專利名稱：硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料與絕熱體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料與絕熱體，尤其是使用環(huán)戊烷與水的混合發(fā)泡劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料與適用于冰箱或冷凍庫(kù)等的冷卻裝置使用的絕熱體。
特開(kāi)平8-193115號(hào)公報(bào)記載了使用含羥值300～600的聚酯多元醇30重量％以上的多元醇成分、含水與環(huán)戊烷50重量％以上的烴為必須成分的發(fā)泡劑、催化劑與泡沫穩(wěn)定劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。
另外，特開(kāi)平8-73553號(hào)公報(bào)記載了使用環(huán)氧丙烷與蔗糖加成的聚醚多元醇，芳香族羧酸或其酸酐與多元醇縮聚制得的聚酯多元醇和環(huán)氧丙烷與丙二醇加成的聚醚多元醇成分、水與烴的發(fā)泡劑、催化劑與泡沫穩(wěn)定劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。
此外，特開(kāi)平11-248344號(hào)公報(bào)記載了使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與甲苯二胺加成的羥值380～480的多元醇成分、異氰酸酯成分、作為發(fā)泡劑的環(huán)戊烷和水、催化劑及泡沫穩(wěn)定劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。
另外，特開(kāi)平11-29652號(hào)公報(bào)記載了使用環(huán)氧丙烷與甲苯二胺加成的羥值350～500的多元醇成分、異氰酸酯成分、作為發(fā)泡劑的環(huán)戊烷和水、催化劑及泡沫穩(wěn)定劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。
此外，特開(kāi)2001-158815號(hào)公報(bào)記載了使用含有羥值405～500的芳香族酯多元醇20～50質(zhì)量％、含有鄰甲苯二胺50質(zhì)量％以上的多元醇成分、異氰酸酯成分、C5～C6烴化合物的發(fā)泡劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。
另外，特開(kāi)平2001-172359號(hào)公報(bào)記載了作為多元醇把環(huán)氧化物與從多胺類、烷醇胺類、酚類與多元醇類中選出的引發(fā)劑加成制的聚醚多元醇、和多元醇類-多元羧酸縮合系的聚酯多元醇一起使用的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。
此外，特開(kāi)平11-201628號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-248344號(hào)公報(bào)與特開(kāi)2001-133135號(hào)公報(bào)提出了發(fā)泡填充硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料時(shí)以及運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)由于環(huán)戊烷發(fā)泡劑相應(yīng)的節(jié)能而提高絕熱性與降低氨基甲酸酯使用量的高性能化等。
然而，從地球溫室化與地球環(huán)境保護(hù)的立場(chǎng)考慮，雖然期望開(kāi)發(fā)烴類的環(huán)戊烷為發(fā)泡劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料作為可提高絕熱性的節(jié)能的聚氨酯材料，但這些烴類發(fā)泡劑與現(xiàn)有的發(fā)泡劑相比，氣體的熱導(dǎo)率高、存在絕熱性能差的問(wèn)題。
本發(fā)明人最初為了實(shí)現(xiàn)熱導(dǎo)率的降低，研究了試圖降低水配合份數(shù)。即，水與硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料內(nèi)殘存的未反應(yīng)的NCO基反應(yīng)，生成二氧化碳，結(jié)果使孔內(nèi)二氧化碳比例升高，導(dǎo)致熱導(dǎo)率的惡化，故試圖通過(guò)降低水份數(shù)，抑制與殘存未反應(yīng)NCO基的反應(yīng)，降低熱導(dǎo)率。然而，降低水配合份數(shù)導(dǎo)致預(yù)混多元醇液粘度的增加或流動(dòng)性的惡化，成為聚氨酯泡沫材料密度增加的主要原因，結(jié)果導(dǎo)致氨基甲酸酯注入量的增加，成本升高。
另外，為了實(shí)現(xiàn)熱導(dǎo)率的降低，還研究了增加多元醇的羥值，謀求硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的細(xì)孔化。即，估計(jì)若孔徑小，則一般熱導(dǎo)率也低。具體地，為了成為孔徑小的狀態(tài)，試著加速多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)，即，促進(jìn)凝膠化反應(yīng)抑制氣泡孔的成長(zhǎng)。此外，試著通過(guò)采用對(duì)環(huán)戊烷不相溶的多元醇，使環(huán)戊烷的單獨(dú)的氣泡孔散布在泡沫體內(nèi)，降低熱導(dǎo)率。
然而，用這種方法對(duì)于初期熱導(dǎo)率雖然達(dá)到了大幅度降低的結(jié)果，但發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率的經(jīng)時(shí)劣化增大。有關(guān)其原因，估計(jì)是因?yàn)榉磻?yīng)性快，硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料中殘存的未反應(yīng)的NCO基與水(例如從外部透過(guò)ABS面材的水)反應(yīng)，生成二氧化碳，孔內(nèi)二氧化碳比例增高。另外，高溫下尺寸穩(wěn)定性差，估計(jì)這也是因?yàn)榭斓姆磻?yīng)性，孔內(nèi)的氣體比例增高，氣體膨脹、收縮的影響造成的。
為試圖降低上述熱導(dǎo)率而研究的絕熱體，產(chǎn)生密度增加、熱導(dǎo)率經(jīng)時(shí)劣化增大、尺寸穩(wěn)定性差等的本來(lái)希望兼具的諸特性變差的問(wèn)題。
再者，本發(fā)明的其他目的與優(yōu)點(diǎn)可由以下所述看出。
本發(fā)明人為了開(kāi)發(fā)冰箱等使用的最適低熱導(dǎo)率的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，研究多元醇的最適化，從而完成了本發(fā)明。
即，為了謀求硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料熱導(dǎo)率的降低，探索了導(dǎo)入許多具有容易引起立體障礙的芳香環(huán)的引發(fā)劑的多元醇的試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧丙烷與具有芳香環(huán)的間甲苯二胺加成的聚醚多元醇成分(第1多元醇成分)及環(huán)氧丙烷與三乙醇胺加成的聚醚多元醇成分(第2多元醇成分)中加入芳香族聚酯多元醇成分(第3多元醇成分)的混合體系中，增加第1與第2多元醇成分對(duì)低熱導(dǎo)率化有效。
此外，為了獲得特性的平衡，發(fā)現(xiàn)除了有芳香環(huán)的引發(fā)劑以外，含有用蔗糖類的引發(fā)劑與環(huán)氧丙烷加成的加成聚合物(第4多元醇成分)及環(huán)氧丙烷與甘油加成的加成聚合物(第5多元醇成分)、同時(shí)提高第1-第5多元醇成分的總含量(例如最適的母體成分的85重量％以上)有效。
另外，為了兼具細(xì)孔化與熱導(dǎo)率的降低，異氰酸酯成分選用在通常使用的二苯基甲烷二異氰酸酯多核體中混合預(yù)聚物改性甲苯二異氰酸酯的成分。其理由，是因?yàn)橥ㄟ^(guò)混合預(yù)聚物改性甲苯二異氰酸酯，實(shí)現(xiàn)增粘行為的溫和化，氨基甲酸酯鍵與脲鍵的高濃度化或縮短交聯(lián)點(diǎn)間距離，可形成均勻微細(xì)孔。
此外，對(duì)環(huán)戊烷與水的最適配合比、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑，研究兼具熱導(dǎo)率的降低及熱導(dǎo)率經(jīng)時(shí)劣化降低的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)環(huán)戊烷與水的最適配合比相對(duì)于多元醇100重量份，將0.5～2.0重量份的水與10～20重量份的環(huán)戊烷組合，主催化劑與脲酸酯化的N，N′，N″-三(3-二甲氨基丙基)六氫-S-三嗪等的反應(yīng)性催化劑并用，促進(jìn)殘存NCO基的減少和快速反應(yīng)，選用低表面張力的泡沫穩(wěn)定劑是有效的。
為達(dá)到前述目的的本發(fā)明的第1種方法如下。
(1)在用多元醇、異氰酸酯、環(huán)戊烷與水的混合發(fā)泡劑、催化劑及泡沫穩(wěn)定劑生成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料中，前述多元醇含有環(huán)氧丙烷加成甲苯二胺類的聚醚多元醇成分作為第1多元醇成分、環(huán)氧丙烷加成三乙醇胺類的聚醚多元醇成分作為第2多元醇成分、及芳香族聚酯多元醇成分作為第3多元醇成分，前述第1與第2多元醇成分含量是前述第3多元醇成分的6倍以上。
另外，本發(fā)明的第2種方法如下。
(2)在前述第1種方法中，前述多元醇含有環(huán)氧丙烷與蔗糖加成的聚醚多元醇成分作為第4多元醇成分、環(huán)氧丙烷與甘油加成的聚醚多元醇成分作為第5多元醇成分，前述第1多元醇成分、前述第2多元醇成分、前述第4多元醇成分與前述第5多元醇成分的總含量是前述多元醇的85重量％以上。
此外，本發(fā)明的第3種方法如下。
(3)是前述第2種方法中，用三聚脲酸酯(ヌレ一ト)催化劑生成。
另外，本發(fā)明的第4種方法如下。
(4)在前述第1到第3種方法的任一種方法中，前述多元醇是環(huán)氧丙烷與間甲苯二胺加成的羥值400～500的第1多元醇成分40～50重量份、環(huán)氧丙烷與三乙醇胺加成的羥值350～450的第2多元醇成分25～35重量份、環(huán)氧丙烷與蔗糖加成的羥值400～480的第4多元醇成分5～10重量份、環(huán)氧丙烷與甘油加成的羥值350～450的第5多元醇成分5～10重量份、和鄰苯二甲酸酐與乙二醇縮合的羥值300～360的第3多元醇成分5～15重量份的混合物。
此外，本發(fā)明的第5種方法如下。
(5)在前述的第4種方法中，相對(duì)于前述多元醇100重量份，用環(huán)戊烷10～20重量份與0.5～2.0重量份的水生成。
另外，本發(fā)明的第6種方法如下。
(6)在外板與內(nèi)板之間形成的空間填充用多元醇、異氰酸酯、環(huán)戊烷與水的混合發(fā)泡劑、催化劑及泡沫穩(wěn)定劑生成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的絕熱體中，前述多元醇含有環(huán)氧丙烷加成的甲苯二胺類聚醚多元醇成分作為第1多元醇成分、環(huán)氧丙烷加成的三乙醇胺類聚醚多元醇成分作為第2多元醇成分、及芳香族聚酯多元醇成分作為第3多元醇成分，前述第1與第2多元醇成分含量為前述第3多元醇成分的6倍以上。
以下，參照表和圖說(shuō)明作為本發(fā)明實(shí)施方案的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料與絕熱體。
本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料通過(guò)以下方法制備在環(huán)戊烷與水的混合發(fā)泡劑中、在聚醚多元醇和聚酯多元醇及催化劑、泡沫穩(wěn)定劑的存在下，與芳香族異氰酸酯反應(yīng)。
為了謀求降低在環(huán)戊烷與水的混合發(fā)泡劑中的熱導(dǎo)率，該多元醇成分以間甲苯二胺和三乙醇胺兩者作為引發(fā)劑的加成聚合物作為母材。該聚醚多元醇的加成聚合物由于各種環(huán)氧烷加成物的不同而與環(huán)戊烷發(fā)泡劑的相溶性不同，環(huán)氧丙烷加成物比環(huán)氧乙烷加成物的相溶性好。從預(yù)混時(shí)的穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選對(duì)環(huán)戊烷相溶性高的體系。
另外，芳香族異氰酸酯通過(guò)使用二苯基甲烷二異氰酸酯多核體與預(yù)聚物改性甲苯二異氰酸酯的混合物，縮小多元醇預(yù)混時(shí)的粘度差，同時(shí)也提高與聚醚多元醇的相溶性。即，本申請(qǐng)的聚氨酯材料由于形成微細(xì)孔，故可通過(guò)加速初期反應(yīng)后、加速凝膠化或固化制得。
另外，眾知，硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的熱導(dǎo)率影響固體部分的傳熱或氣體部分的傳熱與輻射傳熱。就該樹(shù)脂部分的固體熱導(dǎo)率來(lái)講，甲苯二異氰酸酯混合體系顯示低的值。這估計(jì)是在二苯基甲烷二異氰酸酯多核體的單一泡沫體時(shí)，在發(fā)泡過(guò)程中由于碳化二亞胺生成反應(yīng)而產(chǎn)生二氧化碳，二氧化碳分壓升高，所以熱導(dǎo)率增高。
并發(fā)現(xiàn)，由于輻射傳熱影響孔徑和獨(dú)立氣泡率，所以氣泡孔徑容易均勻變小的預(yù)聚物改性的甲苯二異氰酸酯混合體系也可降低熱導(dǎo)率。理由估計(jì)是因?yàn)榧妆蕉惽杷狨?位的活性高，在發(fā)泡初期與多元醇反應(yīng)后，氨基甲酸酯鍵形成孔數(shù)核控制以及發(fā)泡時(shí)增粘行為溫和化，所以氣泡孔的會(huì)合減少。
由上述的研究結(jié)果看出，預(yù)聚物改性的甲苯二異氰酸酯混合體系比單獨(dú)使用二苯基甲烷二異氰酸酯時(shí)，其氣泡孔的均勻性或熱傳導(dǎo)率的降低等諸物性得到改進(jìn)。因此，優(yōu)選在二苯基甲烷二異氰酸酯多核體中混合預(yù)聚物改性甲苯二異氰酸酯5～20重量份的組成。
要獲得作為本發(fā)明目的的可以性能并存的聚氨酯材料，環(huán)戊烷發(fā)泡劑與助發(fā)泡劑水的配合量也有很大影響。增加水配合量時(shí)，由于氣泡孔內(nèi)的二氧化碳?xì)獾姆謮涸龈?，故熱?dǎo)率也出現(xiàn)增大的傾向。因此，環(huán)戊烷與水的最適配合比，相對(duì)于多元醇100重量份，優(yōu)選將0.5～2.0重量份(更優(yōu)選0.8～1.2重量份)的水與10～20重量份(更優(yōu)選14～18重量份)的環(huán)戊烷組合。
另外，作為反應(yīng)催化劑，雖然必須是脲酸酯化的N，N′，N″-三(3-二甲氨基丙基)六氫-s-三嗪，但此外也可以使用例如N，N′-二甲基環(huán)己胺，N，N，N′，N′，N″-五甲基二亞乙基三胺，N，N，N′，N′，N″-四甲基六亞甲基二胺，三甲基氨基乙基哌嗪等。反應(yīng)催化劑的配合量，每100重量份多元醇成分優(yōu)選2～5重量份。
此外，泡沫穩(wěn)定劑例如ゴ一ルドシユミツト制的B-8462、信越化學(xué)制的F-392等，從預(yù)混相溶性的穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選用Si分子量1800～3000與Si含有率25～30的適于較低乳化作用的物質(zhì)。泡沫穩(wěn)定劑的配合量，每100重量份多元醇成分是1.5～4重量份。
另外，作為異氰酸酯，主要使用二苯基甲烷二異氰酸酯的多核體與預(yù)聚物改性甲苯二異氰酸酯。甲苯二異氰酸酯可以使用異構(gòu)體的混合物、即2，4-體100％，2，4-體/2，6-體＝80/20、65/35(重量比)，當(dāng)然也可以使用武田藥品制的商品名タケネ一ト4040等預(yù)聚物的氨基甲酸酯改性甲苯二異氰酸酯、脲基甲酸酯改性甲苯二異氰酸酯、縮二脲改性甲苯二異氰酸酯、異氰脲酸酯改性甲苯二異氰酸酯等。
本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料用通常的發(fā)泡機(jī)(例如プロマ一ト公司制PU-30型發(fā)泡機(jī))形成。發(fā)泡條件根據(jù)發(fā)泡機(jī)種類的不同而多少有些差別，但優(yōu)選液溫18～30℃、排出壓力80～150kg/cm2、排出量15～30kg/min、型箱溫度35～45℃。更優(yōu)選液溫20℃、排出壓力100kg/cm2、排出量25kg/min、型箱溫度45℃左右。
這樣，在外箱表面鐵板等的外板與內(nèi)箱樹(shù)脂壁等的內(nèi)板構(gòu)成的空間填充絕熱部件構(gòu)成絕熱體，把有獨(dú)立結(jié)構(gòu)的氣泡、同時(shí)使用環(huán)戊烷與水的混合發(fā)泡劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料作為所述絕熱部件，作為該硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，可兼具熱導(dǎo)率的降低與低密度化，可抑制熱導(dǎo)率的經(jīng)時(shí)劣化，同時(shí)使用尺寸穩(wěn)定性好的材料，所以降低了冰箱與冷凍庫(kù)等的冷卻裝置的絕熱體的熱泄漏量而實(shí)現(xiàn)節(jié)能，同時(shí)價(jià)廉，成為外觀品位好的絕熱體。


圖1是填充本發(fā)明的一種實(shí)施方案的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的冰箱的縱剖面圖。
圖2是圖1的冰箱中填充硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的模式圖。
符號(hào)說(shuō)明1…絕熱箱體、1a…外箱(外板)、1b…內(nèi)箱(內(nèi)板)、1c…硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料、3…冷藏室、4…蔬菜室、5…冷凍室、6、…冷藏室門、7…蔬菜室門、8…上段冷凍室門、9、…下段冷凍室門、11…氨基甲酸酯注入頭、12…氨基甲酸酯料流、13…氨基甲酸酯注入口、21…蒸發(fā)器、22…冷卻風(fēng)扇、23…壓縮機(jī)。
表1

(比較例1)比較例1，作為多元醇成分，如表1的比較例1所示，由用平均羥值450的環(huán)氧丙烷加成的間甲苯二胺類聚醚多元醇(是第1多元醇成分，稱多元醇A)30份、用平均羥值400的環(huán)氧丙烷加成的三乙醇胺類聚醚多元醇(是第2多元醇成分，稱多元醇B)10份、用平均羥值440的環(huán)氧丙烷加成的蔗糖類聚醚多元醇(是第4多元醇成分，稱多元醇C)10份、用平均羥值400的環(huán)氧丙烷加成的甘油類聚醚多元醇(是第5多元醇成分，稱多元醇D)30份、平均羥值330的聚酯多元醇(是第3多元醇成分，稱多元醇E)20份混合的混合多元醇成分構(gòu)成。
而且，在該混合多元醇成分100份中，配合環(huán)戊烷發(fā)泡劑20份、水0.6份與作為反應(yīng)催化劑的N，N′-二甲基環(huán)己胺(花王公司制)1.5份、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亞乙基三胺(花王公司制)1份，N，N，N′，N′，N″-四甲基六亞甲基二胺(花王公司制)2份，作為泡沫穩(wěn)定劑的有機(jī)硅氧烷B-8462(ゴ-ルドシユミツト公司制)2份。
另外，作為異氰酸酯，用二苯基甲烷二異氰酸酯多核體133份進(jìn)行發(fā)泡。此時(shí)的多元醇與異氰酸酯的液溫調(diào)節(jié)到20℃。首先，攪拌多元醇與異氰酸酯，注入調(diào)節(jié)到45℃的540×320×35mmt的鋁制模具內(nèi)，填充率為110％進(jìn)行發(fā)泡。5分鐘后，把其成型品從模具中脫模，用硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的35mmt絕熱板進(jìn)行測(cè)定。
作為該測(cè)定法，密度為測(cè)定200mm×200mm×35mmt的樣品尺寸與重量后、用體積除重量的值，熱導(dǎo)率用英弘精機(jī)公司制HC-073型(熱流計(jì)法，平均溫度10℃)進(jìn)行評(píng)價(jià)。壓縮強(qiáng)度用按進(jìn)料速度4mm/min使50mm×50mm×35mmt的泡沫體樣品變形，用原有的受壓面積除10％變形時(shí)的應(yīng)力的值進(jìn)行評(píng)價(jià)。低溫尺寸變化率與高溫尺寸變化率采用把150mm×300mm×35mmt的泡沫體在-20℃放置24小時(shí)或在70℃放置24小時(shí)時(shí)厚度的變化率進(jìn)行評(píng)價(jià)。
將其結(jié)果示于表1的比較例1。
由表1看出，比較例1密度大，為35.2kg/m3，熱導(dǎo)率17.5mW/m·K，稍大，壓縮強(qiáng)度0.09MPa，稍小，低溫尺寸變化率-0.85％，稍大，高溫尺寸變化率2.35％，特別大。另外，在比較例1的絕熱板的截?cái)嗝嬲迟N鋁帶，測(cè)定在溫度30℃、濕度50％的條件下靜置時(shí)的經(jīng)過(guò)的天數(shù)的熱導(dǎo)率經(jīng)時(shí)劣化度的結(jié)果，經(jīng)2周的劣化為6.3％，較大。
以下參照?qǐng)D1與圖2說(shuō)明對(duì)用比較例1的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的實(shí)機(jī)絕熱體進(jìn)行的評(píng)價(jià)。
冰箱的絕熱箱體1，如圖1所示，在內(nèi)部形成冷藏室3、蔬菜室4、冷凍室5。而且，在冷藏室3的前面配置冷藏室門6，在蔬菜室4的前面配置蔬菜室門7，在冷凍室5的前面設(shè)置上段冷凍室門8與下段冷凍室門9。另外，在冷凍室5的背面部分配置蒸發(fā)器21，在其上方配置冷卻風(fēng)扇22。通過(guò)使冷卻風(fēng)扇22運(yùn)轉(zhuǎn)，冷氣如箭頭所示方向由蒸發(fā)器21進(jìn)行循環(huán)，使箱內(nèi)冷卻到設(shè)定溫度。另外，在絕熱箱體1的背面下部的機(jī)械室配置壓縮機(jī)23，與蒸發(fā)器21一起構(gòu)成冷凍循環(huán)的一部分。上述的絕熱箱體1，是在構(gòu)成外板的鐵板制的外箱1a與構(gòu)成內(nèi)板的合成樹(shù)脂制的內(nèi)箱1b之間形成的空間填充硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料1c構(gòu)成。另外，各門6～9也是在鐵板制的外板與合成樹(shù)脂制內(nèi)板之間形成的空間填充硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料構(gòu)成。
向絕熱箱體1填充硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法，如圖2所示，把絕熱箱體1放倒，固定在發(fā)泡用夾具上，在多元醇與異氰酸酯的液溫為20℃、夾具溫度為40℃的狀態(tài)下，從背面4個(gè)地方同時(shí)填充硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料進(jìn)行發(fā)泡。具體地，在絕熱箱體1的背面4個(gè)地方形成的氨基甲酸酯注入口13插入氨基甲酸酯注入頭11的尖端，在外箱1a與內(nèi)箱1b形成的空間填充硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料(多元醇混合物、水與環(huán)戊烷、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑預(yù)混合的混合組合物和異氰酸酯)。此時(shí)聚氨酯泡沫材料的多元醇與異氰酸酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由于發(fā)泡壓力加壓，發(fā)泡聚氨酯泡沫注入空間內(nèi)，形成絕熱箱體。此時(shí)的注入，例如有約200升的箱體，設(shè)定聚氨酯材料的零填充(實(shí)機(jī)填充必需的最低注入量)后，按過(guò)量填充的110％填充率進(jìn)行注入。
測(cè)定該比較例1的冰箱熱泄漏量的結(jié)果，與使用特開(kāi)2001-133135號(hào)公報(bào)所述第7實(shí)施例所示的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料(以下，稱表1說(shuō)明的現(xiàn)有例)的現(xiàn)有例進(jìn)行比較，熱量泄漏量基本上沒(méi)有降低。
(比較例2)比較例2，作為多元醇成分，如表1的比較例2所示，由多元醇A30份和多元醇C10份與多元醇D10份和多元醇E30份及平均羥值500的環(huán)氧丙烷加成的鄰甲苯二胺類聚醚多元醇(是第6的多元醇成分，稱多元醇F)20份混合的混合多元醇成分構(gòu)成。
而且，在該混合多元醇成分100份中，配合環(huán)戊烷發(fā)泡劑15份、水1.2份、與作為反應(yīng)催化劑的N，N′，N″-三(3-二甲氨基丙基)六氫s-三嗪(花王公司制)0.5份、N，N′-二甲基環(huán)己胺(花王公司制)1份，N，N，N′，N′，N″-五甲基二亞乙基三胺(花王公司制)1份，三甲基氨基乙基哌嗪1.5份，作為泡沫穩(wěn)定劑的有機(jī)硅氧烷(商品名F-392，信越化學(xué)公司制)2份。
另外，作為異氰酸酯，用二苯基甲烷二異氰酸酯133份進(jìn)行發(fā)泡。此時(shí)的多元醇與異氰酸酯的液溫調(diào)節(jié)到20℃。首先，攪拌多元醇和異氰酸酯，注入調(diào)節(jié)到45℃的540×320×35mmt的鋁制模具內(nèi)，填充率為110％進(jìn)行發(fā)泡。5分鐘后，從模具將其成型品脫模，用硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的35mmt絕熱板與比較例1同樣地進(jìn)行測(cè)定。將其結(jié)果示于表1的比較例2。
由表1可以看出，比較例2密度34kg/m3(大)，導(dǎo)熱率18.2mW/m·K(大)，壓縮強(qiáng)度0.1MPa(稍小)，低溫尺寸變化率-0.65％(小)，高溫尺寸變化率2.12％(特別大)。另外，在比較例2的絕熱板的裁斷面粘貼鋁帶，測(cè)定在溫度30℃、濕度50％的條件下靜置時(shí)經(jīng)過(guò)日數(shù)的熱導(dǎo)率經(jīng)時(shí)劣化度的結(jié)果，經(jīng)2周的劣化為5.8％(較大)。
此外，與比較例1同樣地制作使用比較例2的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的實(shí)機(jī)的絕熱體，測(cè)定熱泄漏量的結(jié)果，與現(xiàn)有例進(jìn)行比較，基本上沒(méi)有降低熱泄漏量。
(比較例3)比較例3，作為多元醇成分，如表1的比較例3所示，由多元醇A40份、多元醇B10份、多元醇C5份、多元醇D5份和多元醇E40份進(jìn)行混合的混合多元醇成分構(gòu)成。
而且，在該混合多元醇成分100份中，配合環(huán)戊烷發(fā)泡劑10份、水1.5份與作為反應(yīng)催化劑的N，N′-二甲基環(huán)己胺(花王公司制)1.5份、N，N，N′，N′，N″-四甲基六亞甲基二胺(花王公司制)1.2份、三甲基氨基乙基哌嗪(花王公司制)1.2份、作為泡沫穩(wěn)定劑的有機(jī)硅氧烷B-8462(ゴ-ルドシユミツト公司制)2份。
另外，作為異氰酸酯，用二苯基甲烷二異氰酸酯多核體133份進(jìn)行發(fā)泡。調(diào)節(jié)此時(shí)的多元醇與異氰酸酯的液溫為20℃。首先，攪拌多元醇與異氰酸酯，注入調(diào)節(jié)到45℃的540×320×35mmt的鋁制模具內(nèi)。填充率為110％進(jìn)行發(fā)泡。5分鐘后從模具內(nèi)將其成型品脫模，用硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的35mmt絕熱板與比較例1同樣地進(jìn)行測(cè)定。將其結(jié)果示于表1的比較例3。
由表1看出，比較例3密度33.5kg/m3(大)，熱導(dǎo)率18.5mW/m·K(大)，壓縮強(qiáng)度0.1MPa(稍小)，低溫尺寸變化率-0.55％(小)，高溫尺寸變化率1.72％(大)。另外，在比較例3的絕熱板的裁斷面粘貼鋁帶，測(cè)定在溫度30℃、濕度50％的條件下靜置時(shí)經(jīng)過(guò)天數(shù)的熱導(dǎo)率經(jīng)時(shí)變化度的結(jié)果，經(jīng)2周時(shí)間為6.8％左右(較大)。
此外，與比較例1同樣地制作用比較例3的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的實(shí)機(jī)的絕熱體，測(cè)定熱泄漏量的結(jié)果，與現(xiàn)有例比較，基本上沒(méi)有降低熱量泄漏量。
(實(shí)施例1)本發(fā)明的實(shí)施例1，作為多元醇成分，如表1的實(shí)施例1所示，由多元醇A40份、多元醇B35份、多元醇C10份、多元醇D5份、多元醇E10份的混合多元醇成分構(gòu)成。
而且，在該混合多元醇成分100份中，配合環(huán)戊烷發(fā)泡劑15份、水1.2份與作為反應(yīng)催化劑的N，N′，N″-三(3-二甲氨基丙基)六氫-s-三嗪(花王公司制)1份，N，N′-二甲基環(huán)己胺(花王公司制)2份，N，N，N′、N′，N″-五甲基二亞乙基三胺(花王公司制)1份，作為泡沫穩(wěn)定劑的有機(jī)硅氧烷化合物(商品名B-8462(ゴ-ルドシユミツト公司制)2份。
另外，作為異氰酸酯成分，用二苯基甲烷二異氰酸酯多核體與預(yù)聚物改性甲苯二異氰酸酯的混合物135份進(jìn)行發(fā)泡。首先，攪拌多元醇與異氰酸酯，注入調(diào)節(jié)到45℃的540×320×35mmt的鋁制模具內(nèi)，填充率為110％進(jìn)行發(fā)泡。5分鐘后從模具內(nèi)將其成型品脫模，用硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的35mmt絕熱板與比較例1同樣地進(jìn)行測(cè)定，將其結(jié)果示于表1的實(shí)施例1。
由表1看出，實(shí)施例1，密度29.8kg/m3(低)，熱導(dǎo)率16.8mW/m·K(10℃)，小，壓縮強(qiáng)度0.13MPa，良好，低溫尺寸變化率-0.34％，高溫尺寸變化率0.51％，兩者均可滿足要求。另外，在實(shí)施例1的絕熱板的裁斷面粘貼鋁帶，測(cè)定在溫度30℃、濕度50％的條件下靜置時(shí)經(jīng)過(guò)日數(shù)的熱導(dǎo)率經(jīng)時(shí)變化度的結(jié)果，經(jīng)2周時(shí)間為1.8％左右的劣化。
此外，與比較例1同樣地制作用實(shí)施例1的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的實(shí)機(jī)的絕熱體，測(cè)定熱泄漏量的結(jié)果，與現(xiàn)有例比較，熱量泄漏量可降低3.2％。
(實(shí)施例2)本發(fā)明的實(shí)施例2，作為多元醇成分，如表1的實(shí)施例2所示，由多元醇A 50份、多元醇B 25份、多元醇C 7.5份、多元醇D 7.5份和多元醇E 10份混合的混合多元醇成分構(gòu)成。
而且，在該混合多元醇成分100份中，配合環(huán)戊烷發(fā)泡劑18份、水0.8份與作為反應(yīng)催化劑的N，N′，N″-三(3-二甲氨基丙基)六氫-s-三嗪(花王公司制)0.5份，N，N′-二甲基環(huán)己胺(花王公司制)2.2份，N，N，N′，N′，N″-五甲基二亞乙基三胺(花王公司制)1.5份，作為泡沫穩(wěn)定劑的有機(jī)硅氧烷(商品名F-392，信越化學(xué)公司制)2份。
另外，作為異氰酸酯，用二苯基甲烷二異氰酸酯多核體133份進(jìn)行發(fā)泡。此時(shí)的多元醇與異氰酸酯的液溫調(diào)節(jié)到20℃。首先，攪拌多元醇與異氰酸酯，注入調(diào)節(jié)到45℃的540×320×35mmt的鋁制模具內(nèi)，填充率110％進(jìn)行發(fā)泡。5分鐘后從模具內(nèi)將其成型品脫模，用硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的35mmt絕熱板與比較例1同樣地進(jìn)行測(cè)定。將其結(jié)果示于表1的實(shí)施例2。
由表1看出，實(shí)施例2，密度30.9kg/m3，低，熱導(dǎo)率17.0mW/m·K，小，壓縮強(qiáng)度0.11MPa，良好，低溫尺寸變化率-0.45％，高溫尺寸變化率1.37％，兩者均可滿足要求。另外，在實(shí)施例2的絕熱板的裁斷面粘貼鋁帶，測(cè)定在溫度30℃、濕度50％的條件下靜置時(shí)經(jīng)過(guò)日數(shù)的熱導(dǎo)率經(jīng)時(shí)劣化度的結(jié)果，經(jīng)2周是2.3％左右的劣化。
此外，與比較例1同樣地制作用實(shí)施例2的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的實(shí)機(jī)的絕熱體，測(cè)定熱泄漏量的結(jié)果，與現(xiàn)有例比較，熱量泄漏量可降低3.1％。
(實(shí)施例3)本發(fā)明的實(shí)施例3，作為多元醇成分，如表1的實(shí)施例3所示，由多元醇A50份、多元醇B30份、多元醇C5份、多元醇D5份和多元醇E10份混合的混合多元醇成分構(gòu)成。
而且，在該混合多元醇成分100份中，配合環(huán)戊烷發(fā)泡劑14份、水1.2份與作為反應(yīng)催化劑的N，N′，N″-三(3-二甲氨基丙基)六氫-s-三嗪(花王公司制)1份，N，N′-二甲基環(huán)己胺(花王公司制)1.8份，N、N，N′，N′，N″-五甲基二亞乙基三胺(花王公司制)1.4份，作為泡沫穩(wěn)定劑的有機(jī)硅氧烷B-8462(ゴ-ルドシユミツト公司制)2份。
另外，作為異氰酸酯，用二苯基甲烷二異氰酸酯多核體133份進(jìn)行發(fā)泡。此時(shí)的多元醇與異氰酸酯的液溫調(diào)節(jié)到20℃。首先，攪拌多元醇與異氰酸酯，注入調(diào)節(jié)到45℃的540×320×35mmt的鋁制模具內(nèi)，填充率110％進(jìn)行發(fā)泡。5分鐘后從模具內(nèi)將其成型品脫模，用硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的35mmt絕熱板與比較例1同樣地進(jìn)行測(cè)定，將其結(jié)果示于表1的由表1看出，實(shí)施例3，密度為29.8kg/m3，低，熱導(dǎo)率為16.8mW/m·K，小，壓縮強(qiáng)度0.13MPa，良好，低溫尺寸變化率-0.54％、高溫尺寸變化率0.95％，兩者均可滿足要求。另外，在實(shí)施例3的絕熱板的裁斷面粘貼鋁帶，測(cè)定在溫度30℃、濕度50％的條件下靜置時(shí)經(jīng)過(guò)日數(shù)的熱導(dǎo)率經(jīng)時(shí)劣化度的結(jié)果，經(jīng)2周時(shí)間是1.9％左右的劣化。
此外，與比較例1同樣地制作用實(shí)施例3的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的實(shí)機(jī)的絕熱體，測(cè)定熱泄漏量的結(jié)果，與現(xiàn)有例比較，熱量泄漏量可降低3.3％。
(實(shí)施例4)本發(fā)明的實(shí)施例4，作為多元醇成分，如表1的實(shí)施例4所示，由多元醇A48份、多元醇B25份、多元醇C10份、多元醇D5份和多元醇E12份混合的混合多元醇成分構(gòu)成。
而且，在該混合多元醇成分100份中，配合環(huán)戊烷發(fā)泡劑17份、水1份與作為反應(yīng)催化劑的N，N′，N″-三(3-二甲氨基丙基)六氫-s-三嗪(花王公司制)0.5份，N，N′-二甲基環(huán)己胺(花王公司制)2份，N，N，N′，N′，N″-五甲基二亞乙基三胺(花王公司制)1份，作為泡沫穩(wěn)定劑的有機(jī)硅氧烷(商品名F-392，信越化學(xué)公司制)2份。
另外，作為異氰酸酯，用二苯基甲烷二異氰酸酯133份進(jìn)行發(fā)泡。此時(shí)的多元醇與異氰酸酯的液溫調(diào)節(jié)到20℃。首先，攪拌多元醇和異氰酸酯，注入調(diào)節(jié)到45℃的540×320×35mmt的鋁制模具內(nèi)，填充率110％進(jìn)行發(fā)泡。5分鐘后從模具內(nèi)將其成型品脫模，用硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的35mmt絕熱板與比較例1同樣地進(jìn)行測(cè)定。將其結(jié)果示于表1的實(shí)施例4。
由表1看出，實(shí)施例4，密度31.2kg/m3(低)，熱導(dǎo)率17.0mW/m·K(小)、壓縮強(qiáng)度0.11MPa(良好)，低溫尺寸變化率-0.42％，高溫尺寸變化率1.15％，兩者均可滿足要求。另外，在實(shí)施例4的絕熱板的裁斷面粘貼鋁帶，測(cè)定在溫度30℃、濕度50％的條件下靜置時(shí)經(jīng)過(guò)日數(shù)的熱導(dǎo)率經(jīng)時(shí)劣化度的結(jié)果，經(jīng)2周是2.2％左右的劣化。
此外，與比較例1同樣地制作用實(shí)施例4的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的實(shí)機(jī)的絕熱體，測(cè)定熱泄漏量的結(jié)果，與現(xiàn)有例比較，熱量泄漏量可降低3.0％。
采用本發(fā)明，可獲得兼具熱導(dǎo)率降低和低密度化、抑制熱導(dǎo)率經(jīng)時(shí)劣化的同時(shí)尺寸穩(wěn)定性也好的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料與絕熱體。
權(quán)利要求
1.硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，其是用多元醇、異氰酸酯、環(huán)戊烷與水的混合發(fā)泡劑、催化劑及泡沫穩(wěn)定劑生成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，前述多元醇含用環(huán)氧丙烷加成的甲苯二胺類聚醚多元醇成分作為第1多元醇成分、用環(huán)氧丙烷加成的三乙醇胺類聚醚多元醇成分作為第2多元醇成分、與芳香族聚酯多元醇成分作為第3多元醇成分，前述第1與第2多元醇成分含量是前述第3多元醇成分的6倍以上。
2.權(quán)利要求1的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，前述多元醇含環(huán)氧丙烷加成的蔗糖聚醚多元醇成分作為第4多元醇成分，環(huán)氧丙烷加成的甘油聚醚多元醇成分作為第5多元醇成分，前述第1多元醇成分、前述第2多元醇成分、前述第4多元醇成分與前述第5多元醇成分的總含量是前述多元醇的85重量％以上。
3.權(quán)利要求2的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，用三聚脲酸酯催化劑生成。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，其特征在于，前述多元醇為環(huán)氧丙烷與間甲苯二胺加成的羥值400～500的第1多元醇成分40～50重量份、環(huán)氧丙烷與三乙醇胺加成的羥值350～450的第2多元醇成分25～35重量份、環(huán)氧丙烷與蔗糖加成的羥值400～480的第4多元醇成分5～10重量份、環(huán)氧丙烷與甘油加成的羥值350～450的第5多元醇成分5～10重量份以及鄰苯二甲酸酐和乙二醇縮合的羥值300～360的第3多元醇成分5～15重量份的混合物。
5.權(quán)利要求4的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，相對(duì)于前述多元醇100重量份，使用環(huán)戊烷10～20重量份與0.5～2.0重量份的水生成。
6.絕熱體，其是在外板與內(nèi)板之間形成的空間填充用多元醇、異氰酸酯、環(huán)戊烷與水的混合發(fā)泡劑、催化劑及泡沫穩(wěn)定劑生成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的絕熱體，前述多元醇含環(huán)氧丙烷加成的甲苯二胺類聚醚多元醇成分作為第1多元醇成分，環(huán)氧丙烷加成的三乙醇胺類聚醚多元醇成分作為第2多元醇成分，與芳香族聚酯多元醇成分作為第3多元醇成分，前述第1與第2多元醇成分含量是前述第3多元醇成分的6倍以上。
全文摘要
本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料兼具低熱導(dǎo)率與低密度，抑制熱導(dǎo)率的經(jīng)時(shí)劣化，同時(shí)尺寸穩(wěn)定性好。該硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料用多元醇、異氰酸酯、環(huán)戊烷與水的混合發(fā)泡劑、催化劑及泡沫穩(wěn)定劑生成。多元醇含有用環(huán)氧丙烷加成的甲苯二胺類聚醚多元醇成分作為第1多元醇成分、用環(huán)氧丙烷加成的三乙醇胺類聚醚多元醇成分作為第2多元醇成分、與芳香族聚酯多元醇成分作為第3多元醇成分。而且，第1與第2多元醇成分含量是第3多元醇成分的6倍以上。
文檔編號(hào)C08G18/32GK1468880SQ03123629
公開(kāi)日2004年1月21日 申請(qǐng)日期2003年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月27日
發(fā)明者荒木邦成, 井關(guān)崇, 福田克美, 橫倉(cāng)久男, 男, 美 申請(qǐng)人:日立家用電器公司