專利名稱：一種合成塑料材料及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及共混聚合物混合物、其相關產(chǎn)品和制造相關混合物的中間配料以及生產(chǎn)這些中間配料和混合物的方法。
背景技術：
當今，塑料材料已經(jīng)用于生產(chǎn)多種多樣的產(chǎn)品。譬如，不同類型的塑料材料被廣泛用于制造玩具、電器和電子產(chǎn)品的不同部件、居家常用工具以及裝飾產(chǎn)品等等。不同的產(chǎn)品對塑料原料的要求也相應不同。在其它要求中，尤其有5點在決定原料選擇中通常非常重要，即(1)機械性能(如，抗張強度、表面硬度等)，(2)材料特性(如材料的均勻結構)，(3)混合塑料原料各種成份之間的相容性，(4)裝飾特性，例如著色性和外觀(如表面光潔度等)，(5)生產(chǎn)成本。譬如，美國專利號4,593,063發(fā)明了一種塑料共混聚合物和它的制作方法。需要指出的是，塑料原料的成分(或構成)僅部分地決定它本身的機械和材料特性，它的特性還受到其它諸多因素的影響。
本發(fā)明的共混聚合物混合物具有新的特征，滿足以上五項要求中一項或更多要求。另外，本發(fā)明還提供相應共混聚合物混合物的制作方法。共混聚合物和它們的制作方法能減少在先技術的缺點，或者至少為公眾提供一個有用的選擇。

發(fā)明內容
本發(fā)明的第一個方面生產(chǎn)合成共混聚合物的中間配料。這種中間配料由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性材料和選擇出來的相容劑組成，而供選擇的這組相容劑由聚丁二烯接枝聚苯乙烯(高抗沖聚苯乙烯)、苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯和二甲基聚苯醚組成。在生產(chǎn)出的中間配料里， 的實際比率為 而且，中間配料里SBS的微粒直徑平均大小實際為3微米或者更小。需要指出的是，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性材料也是三嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性材料或者聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，一般縮寫為SBS。該術語不僅在《熱塑性彈性材料》(Hanser著，第二版)第72頁有討論，而且在www.kraton.com的網(wǎng)頁上也有討論。另外，聚丁二烯接枝聚苯乙烯(高抗沖聚苯乙烯)、苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯和二甲基聚苯醚通常分別縮略為HIPS、SEBS和PPO。這些術語將在后文詳細闡釋。
本發(fā)明的第二個方面人工合成共混聚合物的中間配料生產(chǎn)方法。先將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性材料和選擇出來的相容劑混合，直到把SBS的微粒分散為直徑平均大小3微米或者更小的微粒，從而制成中間配料。其中， 的實際比率為 而供選擇的這組相容劑由聚丁二烯接枝聚苯乙烯(高抗沖聚苯乙烯樹脂HIPS)、苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯(SEBS)和二甲基聚苯醚(PPO)組成。雖然SBS的微粒已經(jīng)很小，但如果經(jīng)分散技術處理后微粒實際直徑大小在0.6-1微米之間或更小就會更好些。
HIPS用作相容劑可能更適宜。采用HIPS而不是SEBS或者PPO的一個主要原因是，在提交本申請時，HIPS從來都比SEBS和PPO便宜，因此采用HIPS作為相容劑具有更高的成本效率。當然，HIPS、SEBS和PPO的組合作為相容劑也是可以的。
SBS可以包含20wt％-70wt％的丁二烯，這是比較好的配方。但包含40wt％-70wt％的丁二烯也是可以的。特別地，SBS可以含有60wt％的丁二烯。研究表明，SBS含有大約20wt％-70wt％的丁二烯時，生產(chǎn)出的中間配料仍然具有理想的物理特性，包括機械特性和材料特性。注意，比重含量(wt％)指的是SBS中丁二烯的含量。
中間配料的 適當比率可以是 中間配料可以含有20wt％-80wt％的SBS，這是比較好的配方。但如果含有60wt％-80wt％的SBS就更好了。
本發(fā)明的第三個方面人工合成共混聚合物的一種生產(chǎn)方法。首先，將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性材料(SBS)和選擇出來的相容劑混合，直到把SBS的微粒分散為直徑平均大小3微米或者更小的微粒，從而制成中間配料。其中， 的實際比率為 而供選擇的這組相容劑由聚丁二烯接枝聚苯乙烯樹脂(高抗沖聚苯乙烯樹脂HIPS)、苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯(SEBS)和二甲基聚苯醚(PPO)組成。然后，把制成的中間配料和其他配料進一步混合，至少包括通用聚苯乙烯(GPPS)，并且進一步分散SBS微粒，從而制成人工合成共混聚合物；其中， 的實際比率為 第二個混和階段的一個作用在于進一步分散SBS微粒。第二個混和過程完成后，可以至少采取一種塑料加工方法處理合成共混聚合物，注塑法和擠出法任選。
本發(fā)明的第四個方面人工合成共混聚合物的另一種生產(chǎn)方法。首先，使用有螺桿剪切或者捏合元件的擠出機，并且把處理SBS和相容劑的擠出機剪切速率定為131，440或者更高，再將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性材料(SBS)和選擇出來的相容劑混和分散，制成中間配料。而供選擇的這組相容劑由聚丁二烯接枝聚苯乙烯樹脂(高抗沖聚苯乙烯樹脂HIPS)、苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯(SEBS)和二甲基聚苯醚(PPO)組成。另外，中間配料里 的實際比率為 的實際比率為0.14kw/kg或者更高。然后，把制成的中間配料和追加配料混合，至少包括通用聚苯乙烯(GPPS)，從而制成人工合成共混聚合物。其中， 的實際比率為 第二個階段的一個作用在于進一步分散SBS微粒。第二個混和過程完成后，可以至少采取一種塑料加工方法處理合成共混聚合物，注塑法和擠出法任選。
可以選HIPS作為理想的相容劑。
建議追加的配料中包括追加的HIPS。合成共混聚合物可以從額外添加的配料中獲得5wt％-50wt％的追加的HIPS。
方便的是，本發(fā)明第三和第四方面提到的兩種方法都可以有加入第一批添加劑的步驟，用來提高合成共混聚合物或者其產(chǎn)品的裝飾特性(如表面光潔度)。第一批添加劑占共混聚合物的0.5wt％。該批添加劑可以從硬脂酸鋅、蠟和硅樹脂中選擇。其中，蠟添加劑包括酰胺蠟和二十九烷蠟；硅樹脂包括不同分子量的二甲基硅樹脂和超高分子量硅樹脂。
無論是本發(fā)明第三還是第四方面，都建議至少加入第二批添加劑，可以在偶聯(lián)劑、交連劑、過氧化物和其它相容劑中選擇。合成共混聚合物可以適當?shù)卣{整為含有10wt％-13wt％的中間配料。
合成共混聚合物可以適當?shù)卣{整為含有30wt％-90wt％的GPPS。該百分比也可以調整為75wt％-95wt％。
本發(fā)明的第五個方面依據(jù)本發(fā)明第三方面所述的方法而生產(chǎn)的合成共混聚合物。
本發(fā)明的第六個方面依據(jù)本發(fā)明第五方面所述的方法而生產(chǎn)的合成共混聚合物。


圖1是兩件產(chǎn)品的照片，制造該產(chǎn)品使用的是常規(guī)的經(jīng)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈體材料(SBS)增強的通用聚苯乙烯(GPPS)混合物；圖2是圖1中產(chǎn)品的一條裂縫的照片；圖3是產(chǎn)品照片，制造該產(chǎn)品使用的是常規(guī)的經(jīng)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈體材料(SBS)增強的通用聚苯乙烯(GPPS)混合物；圖4a是本發(fā)明生產(chǎn)共混聚合物的中間配料的聚合物形態(tài)放大照片；圖4b是用本發(fā)明共混聚合物制造的產(chǎn)品的聚合物形態(tài)放大照片；圖5是產(chǎn)品聚合物形態(tài)放大照片，制造該產(chǎn)品使用的是常規(guī)的經(jīng)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈體材料(SBS)增強的通用聚苯乙烯(GPPS)混合物；圖6是本發(fā)明共混聚合物產(chǎn)品的照片；圖7是本發(fā)明共混聚合物另外兩件產(chǎn)品的照片；
圖8是圖7中產(chǎn)品的一條裂縫的照片。
具體實施例方式
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是一種韌性和剛性兼具的塑料原料，已經(jīng)得到廣泛應用，如用于生產(chǎn)汽車部件、建筑材料和家用電器。但是ABS比通用聚苯乙烯(GPPS)昂貴得多。直到提交本申請時，ABS在過去十年里都比GPPS更貴。每公噸ABS和GPPS的價差大約在USD150-200之間，如下表1所示。因此，ABS產(chǎn)品價格更高。通用聚苯乙烯(GPPS)的術語在《2001世界現(xiàn)代塑料百科全書》(Modern Plastics 2001 WorldEncyclopedia)B-33頁有說明。
表1塑料原料成本

(注釋1ABS和GPPS的價格浮動有各種各樣的經(jīng)濟原因。價格數(shù)據(jù)代表了過去十年來價格波動的大致范圍。需要注意的是，雖然ABS和GPPS的價格變化不定，但ABS和GPPS之間的價格差相當穩(wěn)定。)GPPS的機械特性比ABS的低。但是，當加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物(SBS)到GPPS后，經(jīng)SBS增強的GPPS混合物的機械性能、尤其是抗沖擊力，都因此得到提高。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑料彈體材料一般含有丁二烯和作為終端的苯乙烯；后文將它簡作SBS。下面表2說明了ABS和兩種常規(guī)的SBS增強的GPPS混合物的各種機械性能。
表2ABS和兩種常規(guī)的SBS增強的GPPS混合物的各種機械性能

(注釋2ABS指的是Chi Mei PA 757，SBS指的是美國費爾斯通橡膠公司Firestone Synthetic Rubber and Latex Co.的Stereon 840。數(shù)據(jù)來源美國專利No.4,593,063。)如表2所示，如果用15wt％的SBS增強GPPS，SBS增強的GPPS混合物的沖擊強度變成0.42ft-lb/in。如果SBS的含量增加到30wt％，沖擊強度也相應升高到1.84ft-lb/in。
然而，讓人不滿意的是，SBS的成本要比ABS的高得多。因此，生產(chǎn)SBS增強的GPPS混合物的成本價格高于生產(chǎn)ABS的成本價格，塑料生產(chǎn)商們認為這在經(jīng)濟上不合算。如下表3所示，在提出專利申請之前，過去十年里，生產(chǎn)常規(guī)的經(jīng)SBS增強的GPPS混合物(含有12wt％的SBS和88wt％的GPPS)的總成本大約是每公噸946到1284USD。
表3常規(guī)的共混聚合物混合物(含12wt％的SBS和88wt％的GPPS)的生產(chǎn)成本

(注釋3配方成本是用原料制造共混混合物的成本。這個總成本是由批處理量、設備成本、能源成本、勞動力成本和不同的摻混機決定的。在本申請?zhí)岢鰰r，塑料行業(yè)認為USD150-200之間是低配方成本。)參見表1，ABS每公噸的成本價在USD850-1200之間。因此，在成本方面，常規(guī)的經(jīng)SBS增強的GPPS混合物實際上一般沒有ABS的競爭力強。
另外，相對于ABS，常規(guī)的經(jīng)SBS增強的GPPS混合物往往機械特性和材料特性都差，容易分層、熔體熔合線易裂、著色性差而且表面硬度低。這些問題主要是SBS和GPPS之間常見的物理不相容引起的。下文將接著討論這些問題。
隨著SBS的含量在混合物中的增加，常規(guī)的經(jīng)SBS增強的GPPS混合物的沖擊強度也能得到提高。然而，因為SBS相對來說更貴，所以SBS含量的增加不可避免地意味著混合物總成本的增加。還需要指出的是，隨著SBS的含量在經(jīng)SBS增強的GPPS混合物中的增加，原料的總體抗張強度降低。譬如，從上面的表2可以看出，當SBS增強的GPPS混合物中SBS的含量從15wt％提高到30wt％時，抗張強度從5450psi降到3300psi。
如下表4所示，隨著常規(guī)的SBS增強的GPPS混合物中的SBS含量增加，該混合物的總體表面硬度降低。
表4ABS和經(jīng)SBS增強的GPPS混合物的表面硬度

(注釋4數(shù)據(jù)來源James E.Salary，David J.Dougherty和VanNostrand Reinhold著，“嵌段共聚物-Block Polymers”，《塑料添加劑和改質劑手冊-Plastic Additive and Modifiers Handbook》，1991。)SBS增強的GPPS混合物的表面硬度低使得成品容易被諸如指甲之類的劃傷。當SBS的含量被控制在20wt％時，表面硬度為洛氏Rockwell 84R。當SBS的含量被控制在10wt％時，表面硬度為洛氏Rockwell 106R，與ABS的表面硬度Rockwell 109R具有可比性。產(chǎn)品的表面硬度如果為洛氏Rockwell109R，就不易劃傷。
如上所述，SBS與GPPS的相容性一般都不好，所以二者混合物的成品有分層的問題。SBS增強的GPPS混合物的易分層特點也會在生產(chǎn)，尤其是大規(guī)模生產(chǎn)中引起問題。譬如，成品的螺絲裝配柱和加強肋條是在注塑過程中模腔的溝槽里形成的。當成品和它的螺絲裝配柱或者加強肋條在注塑后從模具中取出來時，底部區(qū)域(或根部區(qū)域)上伸出的螺絲裝配柱或者加強肋條就容易扯斷，卡在模腔的溝槽里。這是因為底部區(qū)域尤為脆弱。而底部區(qū)域脆弱則是因為使用了有分層缺點的經(jīng)SBS增強的GPPS混合物材料。業(yè)界都知道，要把這些螺絲裝配柱或者加強肋條從模腔的溝槽里取出來是非常困難的，不僅會損傷模具，而且還嚴重中斷正常的成型生產(chǎn)過程。
參見圖1，兩件常規(guī)的SBS增強的GPPS混合物產(chǎn)品(含87wt％GPPS和13wt％SBS)并排放在一起。右邊的一件已經(jīng)破裂，上方有一條裂口。如圖2詳細所示，分層問題導致了裂縫中的分層結構。業(yè)界都知道，有嚴重分層問題的聚合物不能用于生產(chǎn)高品質的產(chǎn)品。(圖1和圖2中的產(chǎn)品是在香港精密注塑實驗室注塑的。使用了Negri Bossi NB2 150公噸合模力的注塑機器；使用了螺桿直徑為46mm、速度為400rpm的雙螺桿混合器一次性混和原料；使用了與Werner & Phleiderer相似的擠出機。)其次，SBS和GPPS的通常不相容性還會導致上面提到的熔體熔合線易裂問題。圖2中裂縫的尖銳邊緣說明了SBS和GPPS的不相容性導致的熔體熔合線裂開問題。在塑料生產(chǎn)過程中，共混聚合物熔體被注塑成(比如注塑)預期的形狀或者結構。熔體熔合線就是熔化共混聚合物從不同方向匯合在一起組合形成成品之前的結合之處。熔體熔合線易裂問題說的是塑料產(chǎn)品在熔體熔合線處容易斷裂的情況。
最后，SBS和GPPS的不相容性還引起SBS增強的GPPS混合物的著色性差。這是因為原料分層引起的微量反射存在于SBS增強的GPPS預混合物中；該預混合物制成產(chǎn)品后有珍珠光澤樣基本色。圖3是一件常規(guī)的SBS增強的GPPS混合物產(chǎn)品。加入0.05wt％的一種常用塑料藍色染料C.L.Solvent blue 36到制造該產(chǎn)品的混合物中，明顯看出，這種藍色是一種珍珠光澤樣基本色。它既不吸引人也絕不是生產(chǎn)商期待的顏色?；蛘哒f，基本上用SBS和GPPS制造的共混聚合物一般都不適用于工業(yè)生產(chǎn)。
依據(jù)本發(fā)明共混聚合物而生產(chǎn)的產(chǎn)品在某些方面比ABS和常規(guī)的SBS增強的GPPS混合物產(chǎn)品都具有明顯優(yōu)勢。值得注意的是，不同的共混聚合物可能有同樣的化學成分而不同的機械特性和/或者材料特性。相應地，確定一種共混聚合物不僅應該依據(jù)其化學成分還應考察其物理特性，包括機械和材料特性。換言之，共混聚合物的機械和材料特性是由其化學成分和該混合物的生產(chǎn)過程決定的；生產(chǎn)過程對共混聚合物的聚合物形態(tài)有關鍵性影響。
本發(fā)明包括一種新型共混聚合物和生產(chǎn)這種共混聚合物的方法。SBS、一種諸如聚丁二烯接枝聚苯乙烯(或者聚苯乙烯接枝聚丁二烯)的相容劑以及GPPS三者構成該共混聚合物的主要配料。注意，在聚合物科學里“接枝共聚物”這個術語指的是一鏈狀分子聚合物(塑膠)各鏈端都聚合或者嫁接了不同的聚合物，比如同時聚合丁二烯和苯乙烯單體。依據(jù)《Rosato’s塑料百科全書和字典》(Dominick V.Rosato著，慕尼黑、維也納、紐約、巴塞羅那Harsen，Publishers，第344頁和第81頁)，丁二烯-苯乙烯熱塑性材料也就是苯乙烯-丁二烯熱塑性材料。合成的接枝共聚物因此可以稱作聚丁二烯接枝聚苯乙烯(或者聚苯乙烯接枝聚丁二烯)，如上所述，二者可以互換。
另外，聚丁二烯接枝聚苯乙烯(或者聚苯乙烯接枝聚丁二烯)還通?？s寫為HIPS。同時，聚丁二烯接枝聚苯乙烯(或者聚苯乙烯接枝聚丁二烯)和HIPS這些術語在《Rosato’s塑料百科全書和字典》里也進行了解釋。南密西西比州大學聚合物科學系發(fā)表的一篇關于HIPS的文章可以在網(wǎng)頁www.psu.usm.edu/macrog/copoly.htm上看到。根據(jù)這篇文章，有一類接枝共聚物就是高抗沖聚苯乙烯，簡寫為HIPS。HIPS的結構由聚苯乙烯鏈和嫁接在該鏈上的聚丁二烯組成。
下面是新型共混聚合物的六個實例。
例1根據(jù)本發(fā)明制造的共混聚合物第一個實例的成分如下表5所示。
表5新型共混聚合物的化學成分

實例1共混聚合物制造方法包括至少兩個混和步驟或階段。第一個混和階段是為了準備好主要由SBS和相容劑組成的母料(作為中間配料)。雖然研究表明苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯(SEBS)和二甲基聚苯醚(PPO)也適合用作相容劑，但本實例使用的相容劑是HIPS(如上所示，它代表聚丁二烯接枝聚苯乙烯或者聚苯乙烯接枝聚丁二烯)。當然，也可以選擇HIPS和SEBS或者PPO的混合物作為相容劑。雖然研究表明SBS的重量與相容劑(即HIPS)重量的比率可以在3∶2到4∶1(即母料中含有約60wt％-80wt％的SBS和約20wt％-40wt％的HIPS)的可行性范圍內，或者甚至在1∶4到4∶1(即母料中含有約20wt％-80wt％的SBS和約20wt％-80wt％的HIPS)的更廣可行性范圍內，但第一步制作母料時采用的實際比率大約為33∶17(即母料中含有約66wt％的SBS和約34wt％的HIPS)。雖然研究表明SBS中丁二烯含量的可行性范圍約為40wt％-70wt％或者甚至20wt％-70wt％，但本實例SBS中丁二烯的含量實際為60wt％。
需要指出的是，中間配料(即SBS和HIPS)的主要成分必須經(jīng)過特殊處理，以使合成母料和最終共混聚合物有預期的物理特性，包括機械特性和材料特性。特別地，為了高度分散混合物里的SBS，首先把SBS和HIPS混合在一起。對此，雖然可以使用其它合適的混合方法，但也可采用業(yè)界熟知的雙螺桿擠出工藝達到這個分散效果。如上所述，擠出工藝需要專門的要求和特定的條件，以便母料(和最終共混聚合物)不僅有需要的化學特征而且還有更為重要的預期物理特征。在本發(fā)明的研究過程中這些要求已經(jīng)揭示出來，并已經(jīng)確認如果共混聚合物的微粒沒有充分分散，相應產(chǎn)品的機械特性和材料特性都會很差。要達到共混聚合物中微粒的充分高度分散效果，除了采用至少包括兩個混和步驟的混合工藝外，還必須使用具有剪切和捏和元件的雙螺桿擠出機。母料的成分必須用擠出機產(chǎn)生的充分剪切速率(η)進行充分分散。η的計算公式如下所示。
η=π×D×nh]]>其中，D是擠出機的剪切或捏和元件直徑；n是擠出機螺桿每分鐘的旋轉數(shù)(rpm)；h是擠出機相鄰并對置的剪切或捏和元件之間的最近距離。
在目前這個實例中，剪切元件的外徑線性旋轉速度為1564mm/sec(=π×D×n60=3.14×46mm×650rpm60sec).]]>相鄰并對置的剪切或捏煉元件之間的最近距離為0.5mm。因此，剪切速率大約為187,772(η=π×D×nh=3.14×46×6500.5).]]>然而，研究表明，母料配料實際上也能用大約131,440或者高一些的剪切速率進行分散，而且預期的物理特性，包括機械的和材料的，仍然能達到。
除了對剪切速率的要求，也有對混和過程能量輸入(或者擠出機主電機能量消耗)的最低要求。擠出機每個單位輸出量的能量要求通過以下公式計算，其中，Sme代表特定的機械能量。
Sme=PO]]>其中，P是所需的有效能量供給或者為了一個單位的母料輸出量在剪切或捏煉過程中擠出機主電機分散聚合物的有效能量消耗；O是擠出機的輸出量，即擠出機生產(chǎn)的母料重量。
在本實例中，擠出機輸出量O為400kg/hr，分散聚合物所要求有效能量供給P為80kw。因此，雖然研究表明實際上大約0.14kw或者高一些的某個具體機械能量也能保證相應的特性，但本例中每公斤母料生產(chǎn)的能量消耗大約為0.2kw(Sme=PO=80400).]]>以上兩個對剪切速率和能量消耗的要求共同確保了生產(chǎn)的母料經(jīng)過較高的和充分的剪切速率，從而達到SBS微粒的較高分散。在本實例中，SBS微粒被分散為直徑約0.6-1微米大小，符合本發(fā)明對機械特性和材料特性的要求。有關微粒大小的作用將在后文進一步討論。然而，需要指出的是，研究表明如果母料的SBS微粒被分散為直徑3微米左右或小些、或者甚至6微米左右或小些，它將仍然滿足本發(fā)明對機械特性和材料特性的要求。但是，如果SBS微粒僅被分散為直徑3-6微米左右大小，聚合物特性將低一些。注意，這里說的微粒大小是微粒的平均大小。
本發(fā)明母料生產(chǎn)的其它參數(shù)將在下文闡述，盡管它們不是基本參數(shù)。比如，本實例中使用的每一個剪切或捏煉元件的直徑都是46mm，擠出機螺桿長度和直徑的比率(L/D比率)大約是40∶1，相鄰并對置的螺桿剪切或捏煉元件之間的距離(或空隙)大約是0.5mm。
混合SBS和相容劑(此處即HIPS)的目標是在母料的基體中高度且均勻地分散SBS。在先技術中欠缺或者根本就沒有相關信息闡述具有這種成份的母料的制造，闡述依據(jù)以上過程工藝、滿足相應要求的母料的制造。如上所述，生產(chǎn)具有預期機械和材料特性的(下文將繼續(xù)討論)母料或者中間配料，除了對化學成分的要求，特定的要求必不可少。
與常規(guī)共混聚合物中的SBS和GPPS相比，依據(jù)以上過程工藝制造的母料中的SBS和GPPS相互之間具有更好的相容性。HIPS在母料(和隨后的最終共混聚合物)中是良好的相容劑，進一步強化了SBS的增強性能。如上指出，其它的相容劑諸如SEBS和PPO也可使用。但是，SEBS和PPO的價格比HIPS的相對更高，所以如果選用SEBS和/或PPO作為制造中間配料的相容劑，成本有效性就較低。但亦可設想把HIPS、SEBS和PPO的組合用作相容劑。除了考慮成本，所用相容劑還必須符合食品安全，以便至少能得到美國食品及藥物管理局FDA(或者其它相關權威機構)的認可。另外，對那些熟諳這項技術的人來說，其它添加劑(如偶合劑、交聯(lián)劑、過氧化物或者其它相容劑)也可以在最初混和階段少量加入母料。
另外，本方法還包括母料的第二個混和階段為了能得到最終共混聚合物混合物，母料與追加的配料(至少包括GPPS)進行混合。特別建議使用有良好混和性能的擠出機或者注塑設備，而且在使用注塑工藝的情況下，應該采用高分散工藝技術(比如，用螺桿在回料時的背壓以提高母料在最終共混聚合物混合物中的分散)。
第二個混和階段也可以額外再加入HIPS。如果不用HIPS，也可以用SEBS和/或PPO。第一階段中準備的母料最好占最終共混聚合物混合物的10wt％-13wt％；建議GPPS最好占70wt％-75wt％；額外加的HIPS占15wt％-17wt％。但是，研究表明，在最終共混聚合物中，含有5wt％-25wt％更寬可行性范圍的母料，30wt％-90wt％的GPPS和5wt％-50wt％的追加HIPS也是可以的。換言之， 的有效范圍是 到 到 第二混和階段中，雖然其他的工藝過程也是可取的，但可以用常規(guī)的注塑或者擠出工藝來完成。高分散靜態(tài)混合射咀可以用來進一步提高母料、GPPS和HIPS的分散特性。在這個階段中，為了提高最終共混聚合物混合物產(chǎn)品的著色性，可以少量加入添加劑(如著色劑)。譬如，可以加入約0.5wt％的硬脂酸鋅作為外部潤滑劑。其它添加劑，如酰銨蠟、二十九烷蠟、和含有不同分子重量和超分子重量的硅樹脂的二甲基硅樹脂，也可以和母料、GPPS和HIPS加在一起制成最終共混聚合物。需要特別指出的是，上面談到的這個實例包括了兩個步驟的混和過程。充分混合SBS和HIPS的第一步使得母料中的SBS被相對地高分散，因為(1)相對于SBS和GPPS，SBS和HIPS有更高的相容性(2)特定情況下的混和過程產(chǎn)生相對更高的剪切力。第二步把第一步中母料的已經(jīng)分散SBS再與GPPS和可選的追加HIPS混合。第二混和階段還把最終共混聚合物的SBS微粒作了進一步分散。
因為SBS和GPPS固有的不相容性，如果只是一步混合SBS和GPPS，就不能高度分散SBS。同樣地，在常規(guī)混和條件下(較低的剪切力)，把SBS和HIPS、SEBS或PPO混合也不能充分分散SBS。在本實例中，運用了上述有兩個步驟的混和方法；只要起初就具備上述規(guī)定條件，SBS就能被高度分散。還要指出的是，使用有兩個步驟的混和方法還大大降低了總配方成本。為方便解釋起見，假設生產(chǎn)1公噸共混聚合物(如常規(guī)的SBS增強的GPPS共混聚合物)的成本是$X。常規(guī)共混聚合物(比如通過注塑方式)被用于生產(chǎn)(如注塑)成品時，帶來了附加成本$Y。因此，混合工藝和隨后的注塑總成本是$(X+Y)。相反，本例的新型共混聚合物含有大約10wt％-13wt％的母料；所以，配制母料(0.10X-0.13X公噸)以制造1公噸即將注塑的共混聚合物的配方成本是$(0.10X)到$(0.13X)。因為無論用何種注塑方法同隨后注塑相關的成本(即$Y)都不可避免，而且取決于共混聚合物重量，本發(fā)明的兩步混合方法大大減少了總配方成本——本發(fā)明的總配方成本是$(0.10X+Y)到$(0.13X+Y)，明顯少于$(X+Y)。
實例2上面實例1第二個混和階段中使用的母料、GPPS和HIPS在最終共混聚合物混合物中的含量建議分別為約10wt％-13wt％，70wt％-75wt％和15wt％-17wt％。在實例2中，制造母料的特定條件和實例1中的一樣。但是，在第二個混和階段中不加入HIPS，而是使用5wt％-25wt％的母料和75wt％-95wt％的GPPS。換言之， 的有效范圍是 到 到 該共混聚合物的成分參見上面的表5。
實例3和4本發(fā)明實例3和4共混聚合物的成分也請參見上面的表5。在實例3中，同樣使用了上述兩步混合法。但是，在實例4中，制造新型共混聚合物的成分包括13wt％的母料、17wt％的HIPS和70wt％的GPPS；在實例4中，相應成分包括13wt％的母料、12wt％的HIPS和75wt％的GPPS。另外，實例3共混聚合物的成分也列在了下面的表8中。這兩則實例中制造母料所要求的特定條件實質上與實例1的相同。
實例5實例5新型共混聚合物的配制同樣使用了上述兩步混合法。上面的表5和下面的表8都列出了本實例中所使用的成分。該共混聚合物由10wt％的母料、17wt％的HIPS和73wt％的GPPS組成。本實例中制造母料所要求的特定條件實質上與實例1的相同。
實例6配制本實例中的新型共混聚合物使用了13wt％的母料、17wt％的HIPS和70wt％的GPPS。圖4a和圖4b是本實例新型共混聚合物的產(chǎn)品。該聚合物的成分也是在上面的表5中。本實例中制造母料所要求的特定條件實質上與實例1的相同。
本發(fā)明新型母料和共混聚合物的優(yōu)點(如實例1到實例6所示)將在下文進一步討論，并簡要概括在表6到表8和圖6到圖8中。該新型共混聚合物相對于常規(guī)的SBS增強的GPPS混合物的第一個優(yōu)點是，抗沖擊性和斷裂伸長度都得到了總體上的提高，如表6所示。常規(guī)的SBS增強的GPPS混合物和本發(fā)明新型共混聚合物的各種機械特性實驗測試結果都概括在了表6中。
表6各種共混聚合物的機械性能

表6中本發(fā)明的兩種新型共混聚合物的抗沖擊強度(0.81ft-lb/in和0.86ft-lb/in)比常規(guī)的SBS增強的GPPS混合物的抗沖擊強度(0.42ft-lb/in)更高。還可以看出，新型共混聚合物的斷裂伸長度(約46.2％和44.2％)比常規(guī)共混聚合物的斷裂伸長度(約34％)更高。實驗還表明，即使共混聚合物含有SBS、HIPS和GPPS中任何一種成份，但卻按常規(guī)的一步混合法制造，它的抗沖擊強度、抗張強度和斷裂伸度都要更低。
參見表7，本發(fā)明的新型共混聚合物比常規(guī)的SBS增強的GPPS混合物有更高的表面硬度。
參見圖4a、4b和5。圖4b是本發(fā)明新型共混聚合物產(chǎn)品的聚合物的一張形態(tài)放大圖(該共混聚合物含有13wt％的母料，17wt％的HIPS[Styron470美國陶氏化學公司Dow Chemical]，70wt％的GPPS[DOW666H]，而且，該母料含有66wt％的SBS[Tufprene A，旭化成化學工業(yè)Asahi Chemical]和34wt％的HIPS[Styron 470，美國陶氏化學公司Dow Chemical))。
圖4a是作中間配料的母料的聚合物形態(tài)放大圖，該母料用于制造依據(jù)本發(fā)明的合成共混聚合物。這些圖片是在香港科技大學用Zeiss蔡斯光學顯微鏡拍攝的。在注塑相關產(chǎn)品時，采用了Negri Bossi NB2 150噸合模力的注塑機，它附裝了有四個混和元件的蘇爾壽(Sulzer)靜態(tài)混合射咀。在60℃的溫度下用Leica切割機把產(chǎn)品切割成1微米厚。如圖4a所示，聚合物形態(tài)(在基體上)高度均勻分散。這表明，只要混合SBS和HIPS時滿足上述特定條件，它們之間就具有很高的相容性。再如圖4b所示，聚合物形態(tài)(在基體上)也高度均勻分散。這表明，合成共混聚合物的SBS、HIPS和GPPS之間相互高度相容。相反，圖5是一張在香港科技大學所作的常規(guī)的SBS增強的GPPS混合物產(chǎn)品的聚合物形態(tài)放大圖，該混合物是用46mm雙螺桿擠出機以400rpm的速度制成的。這個聚合物形態(tài)表明，在常規(guī)的混合條件下，SBS和GPPS之間不相容。而且，SBS沒有得到充分分散，分布不均勻。圖5中還可以看到微分層結構；在常規(guī)的SBS增強的GPPS混合物的基體上，SBS并沒有被高度分散。在圖4a和圖4b中，雖然微粒實際上高度分散(正如熟悉此技術的人了解的那樣)，但可以看到圖4a聚合物形態(tài)中有微粒。在生產(chǎn)(圖4a)母料時，由于沒有使用GPPS但使用了更高的剪切力(請參見上面討論的特定混和條件)，聚合物形態(tài)得到了更高的分散。如圖4a所示，母料中高比例的分散SBS微粒原本的直徑大小已經(jīng)降到了0.6-2微米。這是化學成分和特定的混合條件造成的。需要特別指出的是，母料中實際上有一些SBS微粒大小約有0.4微米但是因為圖片分辨率低而沒有顯示出來。因為顯微鏡照片都是在可見光下拍攝的，所以分辨率有限。如果使用分別率更高的照相設備，大小不足0.4微米的微粒就可以看到。另一方面，在生產(chǎn)共混聚合物(含有GPPS和追加的HIPS)時，使用一般的注塑法，即注塑時與第一混和階段相比剪切力較低。結果，圖4b中的微粒就顯得大些。然而，需要指出的是，雖然圖4b中的微粒比圖4a中的顯得大些，但在聚合物中實際上有更小的微粒，即那些已經(jīng)嵌在HIPS和GPPS基體中的SBS微粒。如圖4a所示，這些SBS微粒在母料中已經(jīng)被分散了。還要注意的是，研究表明，與美國專利No.4,593,063(特別是第三欄第34-36行)所描述的共混聚合物相比，一旦彈體材料SBS在基體中被充分分散，該SBS在最終共混聚合物(和母料)中的增強功能可以提高約100％。換言之，同樣的增強效果，但根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的共混聚合物對SBS的需要量卻少一些。這說明，雖然在先技術可能已經(jīng)讓大家認識到，共混聚合物有相似的化學成分，但由于這些共混聚合物沒有高水平的微粒分散特點，結果，它們的機械和材料特性都較差。實際上，關于在先技術關聯(lián)層次的示教，即關于共混聚合物中的微粒分散、共混聚合物的機械和材料特性以及完整的兩步混合過程工藝三者之間相互關聯(lián)的示教，以前根本就沒有或者遠遠不夠。本發(fā)明研究了這些問題，并且找到了關于上述具有相對高分散SBS微粒的共混聚合物和強化的機械和材料特性的示教。圖4a、圖4b和圖5中聚合物形態(tài)都能很容易被熟諳此行的人士理解。
下面的例子將說明每一個單位重量的SBS增強彈體材料在共混聚合物中的分散作用。在常規(guī)的共混聚合物中，如果某個單位重量的SBS被分散成平均直徑為8μ，每個微粒的體積為 (計算球體體積的公式為V=43πr3.)]]>如果SBS微粒的平均直徑被高分散為1μ，每個微粒的體積為 因此，在相對高分散后，微粒的總數(shù)會增加512倍[=4/3π(8/2)34/3π(1/2)3].]]>微粒的總表面面積會增加8倍[=(512)(4π)(1/2)24π(8/2)2].]]>(計算球體表面面積的公式為A＝4πr2)。
共混聚合物微粒數(shù)量和表面面積的增加提高了聚合物的機械和材料特性。
如上所述，本發(fā)明共混聚合物的另一個優(yōu)點是，和ABS和常規(guī)的SBS增強的GPPS共混聚合物混合物相比，它的成本較低。見表8，生產(chǎn)實例5(10wt％的SBS和HIPS母料，17wt％的HIPS和73wt％的GPPS)和實例3(13wt％的SBS和HIPS母料，17wt％的HIPS和70wt％的GPPS)的每噸新型共混聚合物的平均成本分別是USD776-1074和USD797-1095。換言之，與ABS相比，這兩種新型共混聚合物的生產(chǎn)成本分別降低了大約8.7％-10.5％和6.2％-8.75％。這個成本降低對塑料工業(yè)是很有吸引力的，依據(jù)本發(fā)明制造的新型共混聚合物很有可能得到廣泛接受。
圖3和圖6中兩件產(chǎn)品分別是由本發(fā)明新型共混聚合物和常規(guī)的SBS增強的GPPS混合物制成的。新型共混聚合物中含有8.6wt％的SBS、21.4wt％的HIPS和70wt％的GPPS以及少量(～0.05wt％)的藍色染料(C.L.Solventblue 36)?？梢钥闯?，與圖3中產(chǎn)品(有珍珠光澤樣基本色)相比，圖6中的產(chǎn)品沒有珍珠光澤樣基本色。這是因為新型共混聚合物中的SBS具有較高的相容性和分散性，使著色性良好。研究表明，即使共混聚合物含有SBS、HIPS和GPPS中任何一種組合成份，但卻按常規(guī)的一步混合法制造，它都至少有某種程度不受歡迎的珍珠光澤顏色。
見圖2、圖7和圖8。圖7是依據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的兩件共混聚合物產(chǎn)品的照片。圖8是圖7中產(chǎn)品裂縫的照片。這些產(chǎn)品是采用上面討論的新兩步混合法生產(chǎn)的，包含13wt％的母料、17wt％的HIPS和70wt％的GPPS。注塑過程使用了香港精密注塑實驗室的Negri Bossi NB2 150噸合模力的注塑機。與圖2中常規(guī)的SBS增強的GPPS混合物產(chǎn)品裂縫相比較，顯示了更多的層間結構。然而在圖8中，分層問題已經(jīng)得到了明顯的解決?？辈閳D8和圖2中產(chǎn)品裂縫的邊緣，可以發(fā)現(xiàn)圖2中產(chǎn)品的裂縫邊緣明顯比圖8中的銳利。這是因為依據(jù)本發(fā)明制造的新型共混聚合物產(chǎn)品(見圖8)已經(jīng)改善了熔體熔合線問題。研究表明，即使共混聚合物含有SBS、HIPS和GPPS中任何一種組合成份，但卻按常規(guī)的一步混合法制造，破裂時它的邊緣都相對更銳利。
因此，如上所述，相對于ABS和常規(guī)的SBS增強的GPPS混合物，依據(jù)本發(fā)明兩步混合法制造的新型共混聚合物有許多優(yōu)點，如更低成本和更佳著色性。雖然有人可能建議使用在先技術中有相似化學成分的共混聚合物，但它的機械特性和聚合物形態(tài)就會有所不同，就會比本發(fā)明共混聚合物的機械特性和聚合物形態(tài)要差，因為本發(fā)明的共混聚合物是在特定條件下通過上述兩步法制成的。
上述參考資料，包括引用的資料和《熱塑性彈體性材料》(第2版，D.R.Paul著，Hanser Publishers出版)。需要指出的是，本發(fā)明可能做出許多變化、修改和進一步的實踐，而且，所有這些變化、修改和進一步的實踐都仍然屬于本發(fā)明的內容。
權利要求
1.生產(chǎn)合成共混聚合物的中間配料，由下列原料組成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈體性材料(SBS)和相容劑，相容劑從聚丁二烯接枝聚苯乙烯(高抗沖聚苯乙烯樹脂HIPS)、苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯(SEBS)和二甲基聚苯醚(PPO)中選擇，其特征在于在生產(chǎn)出的中間配料里， 的實際比率為 而且，中間配料里SBS的微粒直徑平均大小實際為3微米或者更小。
2.如權利要求1所述的中間配料，其特征在于所述相容劑是HIPS。
3.如權利要求1或2所述的中間配料，其特征在于所述SBS實質包括20wt％至70wt％的丁二烯。
4.如權利要求3所述的中間配料，其特征在于所述SBS實質包括40wt％至70wt％的丁二烯。
5.如權利要求4所述的中間配料，其特征在于所述SBS實質包括60wt％的丁二烯。
6.如權利要求1或2所述的中間配料，其特征在于所述中間配料的 的實際比率為
7.如權利要求1或2所述的中間配料，其實質包括20wt％至80wt％的SBS。
8.如權利要求7所述的中間配料，其實質包括60wt％至80wt％的SBS。
9.合成共混聚合物的中間配料生產(chǎn)方法，先將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性體材料和選擇出來的相容劑混合，直到把SBS的微粒分散為直徑平均大小3微米或者更小的微粒，從而制成中間配料；其中， 的實際比率為 而供選擇的這組相容劑由聚丁二烯接枝聚苯乙烯(高抗沖聚苯乙烯樹脂HIPS)、苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯(SEBS).和二甲基聚苯醚(PPO)組成。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于所述相容劑是該HIPS。
11.如權利要求9或10所述的方法，其特征在于所述SBS包括實質上20wt％至70wt％的丁二烯。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于所述SBS包括實質上40wt％至70wt％的丁二烯。
13.如權利要求12所述的方法，其特征在于所述SBS包括實質上60wt％的丁二烯。
14.如權利要求9或10所述的方法，其特征在于所述中間配料的 實際為
15.如權利要求9或10所述的方法，其特征在于所述中間配料包括實質上20wt％至80wt％的SBS。
16.如權利要求15所述的方法，其特征在于所述中間配料包括實質上60wt％至80wt％的SBS。
17.合成共混聚合物的一種生產(chǎn)方法，包括以下步驟1)先將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性體材料(SBS)和選擇出來的相容劑混合，直到把SBS的微粒分散為直徑平均大小3微米或者更小的微粒，從而制成中間配料，其中， 的實際比率為 而供選擇的這組相容劑由聚丁二烯接枝聚苯乙烯(高抗沖聚苯乙烯樹脂HIPS)、苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯(SEBS)和二甲基聚苯醚(PPO)組成；2)把上述步驟1)中所述中間配料和追加配料混合，至少包括通用聚苯乙烯(GPPS)，并進一步分散所述SBS微粒，以便得到上述合成共混聚合物，其中， 的實際比率為
18.如權利要求17所述的方法，其特征在于所述相容劑是HIPS。
19.如權利要求17或18所述的方法，其特征在于在所述步驟2)的所述追加配料是追加的HIPS；所述生產(chǎn)方法中所述合成共混聚合物包含5wt％-50wt％的所述追加配料HIPS。
20.如權利要求17或18所述的方法，所述生產(chǎn)方法還包括步驟3)，加入第一批添加劑以增加所述合成共混聚合物或者相應產(chǎn)品的表面光潔度。
21.如權利要求20所述的方法，其特征在于所述第一批添加劑占所述共混聚合物的0.5wt％。
22.如權利要求20所述的方法，其特征在于所述第一批添加劑選自硬脂酸鋅、蠟或硅樹脂。
23.如權利要求17或18所述的方法，其特征在于所述生產(chǎn)方法還包括步驟4)，加入至少第二批添加劑，可以從偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑、過氧化物或其它相容劑中選擇。
24.如權利要求17或18所述的方法，其特征在于所述生產(chǎn)方法中所述合成共混聚合物包含10wt％-13wt％的所述中間配料。
25.如權利要求17或18所述的方法，其特征在于所述生產(chǎn)方法中所述合成共混聚合物包含30wt％-90wt％的所述GPPS。
26.如權利要求17或18所述的方法，其特征在于所述生產(chǎn)方法中所述合成共混聚合物也可包含75wt％-95wt％的所述GPPS。
27.如權利要求17或18所述的方法，其特征在于所述生產(chǎn)方法中，在步驟2)之中或者之后的步驟5)，至少采取一種塑料加工方法處理所述合成共混聚合物，注塑法和擠出法任選。
28.根據(jù)權利要求17或18的生產(chǎn)方法制造的合成共混聚合物。
29.合成共混聚合物的另一種生產(chǎn)方法，包括以下步驟1)首先，使用有螺桿剪切元件的擠出機，并且把處理所述SBS和所述相容劑的擠出機剪切速率定為131，440或者更高，再將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性材料(SBS)和選擇出來的相容劑混和分散，制成中間配料；而供選擇的這組相容劑由聚丁二烯接枝聚苯乙烯樹脂(高抗沖聚苯乙烯樹脂HIPS)、苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯(SEBS)和二甲基聚苯醚(PPO)組成；另外，中間配料里 的實際比率為 的實際比率為0.14kw/kg或者更高。2)然后，把上述步驟1)制成的所述中間配料和追加配料混合，至少包括通用聚苯乙烯(GPPS)，從而制成上述共混聚合物；其中， 的實際比率為
30.如權利要求29所述的方法，其特征在于所述相容劑是HIPS。
31.如權利要求29或30所述的方法，其特征在于所述生產(chǎn)方法中步驟2)所述追加配料為追加的HIPS；所述生產(chǎn)方法中所述共混聚合物包含5wt％-50wt％的所述追加配料HIPS。
32.如權利要求29或30所述的方法，其特征在于所述生產(chǎn)方法中包含步驟3)，加入第一批添加劑以增加所述共混聚合物或者相應產(chǎn)品的表面光潔度。
33.如權利要求32所述的方法，其特征在于所述第一批添加劑占所述共混聚合物的0.5wt％。
34.如權利要求32所述的方法，其特征在于所述第一批添加劑選自硬脂酸鋅、蠟或硅樹脂。
35.如權利要求29或30所述的方法，其特征在于所述生產(chǎn)方法還包括步驟4)，加入至少第二批添加劑，可以從偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑、過氧化物和其它相容劑中選擇。
36.如權利要求29或30所述的方法，其特征在于所述共混聚合物包含10wt％-13wt％的所述中間配料。
37.如權利要求29或30所述的方法，其特征在于所述生產(chǎn)方法中步驟2)所述共混聚合物包含30wt％-90wt％的所述GPPS。
38.如權利要求29或30所述的方法，其特征在于所述生產(chǎn)方法中步驟2)所述共混聚合物也可包含75wt％-95wt％的所述GPPS。
39.如權利要求29或30所述的方法，其特征在于步驟2)之中或之后的步驟5)，至少采取一種塑料加工方法處理所述共混聚合物，注塑法和擠出法任選。
40.根據(jù)權利要求29或30的生產(chǎn)方法制造的共混聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及共混聚合物混合物、其相關產(chǎn)品和制造相關混合物的中間配料以及生產(chǎn)這些中間配料和混合物的方法。先將苯乙烯－丁二烯－苯乙烯熱塑性彈性體材料和選擇出來的相容劑混合，直到把SBS的微粒分散為直徑平均大小3微米或者更小的微粒，從而制成中間配料；其中，上述SBS的重量/上述相容劑的重量的實際比率為1/4∶4；而供選擇的這組相容劑由聚丁二烯接枝聚苯乙烯(高抗沖聚苯乙烯樹脂HIPS)、苯乙烯－氫化丁二烯－苯乙烯(SEBS)和二甲基聚苯醚(PPO)組成。共混聚合物微粒數(shù)量和表面面積的增加提高了聚合物的機械和材料特性。本發(fā)明共混聚合物的另一個優(yōu)點是，和ABS和常規(guī)的SBS增強的GPPS共混聚合物混合物相比，它的成本較低。
文檔編號C08L53/02GK1649959SQ02829419
公開日2005年8月3日 申請日期2002年9月19日 優(yōu)先權日2002年8月6日
發(fā)明者嚴而明 申請人:嚴而明