專利名稱：聚合物納米復合材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物納米復合材料的制備方法，所述納米復合材料包含選自尼龍，聚酯和聚氨酯的聚合物，所述納米復合材料還包含石墨。
這樣的方法可以從Journal of Polymer Science，1626-1633頁，2001中一篇Yu-Xun Pan等人寫的文章中知悉。這篇文章討論了尼龍/石墨納米復合材料的制備。該方法可產(chǎn)生一種導電的尼龍復合材料。本文章不僅沒有討論此類復合材料的使用，也沒有認識到在那些阻燃性能也至關重要領域中，這樣的復合材料沒有達到阻燃產(chǎn)品的質量要求。
此類聚合物納米復合材料有幾個重要用途，特別是用于這樣的領域之中其中降低磨擦和/或重量是重要的(用塑料部件(部分)替換金屬部件)。
降低摩擦和/或重量肯定會導致被替換的部件所具有的那些性能的變差，特別對于必須具有抗靜電(防止靜電放電；ESD)以及阻燃(FR)性能的產(chǎn)品。
本發(fā)明方法克服了這些不足，提供了本發(fā)明的制備聚合物復合材料的方法，其中的復合材料滿足了上述的需要。
在以下方法中實現(xiàn)了這一目標，該方法包含以下步驟a)采用最高為1kW/m3的比混合能量將聚合物的液態(tài)單體或其液態(tài)的低聚體與嵌入石墨進行混合，b)在最高為50kPa的壓力下，將得到的混合物脫氣至少5分鐘，c)在適當?shù)拇呋瘎w系存在下聚合所述混合物，該方法產(chǎn)生出聚合物納米復合材料，其包含5-20wt％的層狀石墨。
下面將討論本發(fā)明方法各步驟中的各個要素。
a)該方法從最終聚合物液體形式的前體與插層石墨的混合開始，所述混合采用降低量的能量，比混合能量最高為1kW/m3，更優(yōu)選最高為0.75kW/m3。起初，該混合物“粘性”較高；所述混合必須持續(xù)到該混合物變成均質的。在本領域內(nèi)有多種已知方法來檢測獲得均質混合物的時刻，如目測或測量用來混合的攪拌器的扭矩。適合用來制備聚合物納米復合材料的單體是本領域內(nèi)已知的，其中的聚合物選自尼龍，聚酯和聚氨酯。制備尼龍的單體的實例可以提到已內(nèi)酰胺，用來制備尼龍-6；本領域熟練技術人員知悉用來原位聚合成上述的聚合物納米復合材料的單體。所述單體既適合用來制備均聚物，也適合用來制備共聚物，如抗沖擊尼龍/聚醚嵌段共聚物。本領域熟練技術人員了解其合用的單體。或者使用混合單體來制備尼龍/尼龍混合物，如采用組合的己內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺來獲得尼龍-6/尼龍-12的混合物。
單體需要呈液態(tài)，為此經(jīng)常需要通過熔融工藝使單體處于該狀態(tài)。對于上述的己內(nèi)酰胺，這意味著在己內(nèi)酰胺成為液態(tài)之前需要至少70℃的溫度。本領域熟練技術人員能夠根據(jù)單體來選擇實施上述混合的溫度。
本發(fā)明的方法中不僅可以使用單體，還可以使用目標聚合物的液態(tài)低聚體，這也將取決于所述聚合物和涉及的低聚體的性質。在這一階段還可以加入獨立的抗沖擊改性劑；此類改性劑的一個實例是杰弗胺(jeffamine)，如Bayer的KU2-8112。通常單體或低聚體的粘度不應超過50mPa.s。任何類似石墨的產(chǎn)品可以作為石墨用于本發(fā)明的方法中，其中所述石墨的晶層間距用氣體或液體進行了擴張，以形成插層石墨；在上述的參考文獻中稱作石墨插層化合物(G.I.C.)。將該G.I.C.照此用于本發(fā)明中。一個實例是Timcal的Timrex?；蛘咭部梢允褂脭U張石墨(EG)；通過快速加熱(在遠高于250℃的溫度下)G.I.C.可獲得該產(chǎn)品，形成一種擴張和片狀層離的石墨。優(yōu)選該加熱可產(chǎn)生擴張率至少為150的EG，更優(yōu)選擴張率為至少200。此類EG的實例是Nordmann Rassmann GmbH(http//www.plastverarbeiter.de/product/e958cf21ccf.html)的Nord-min和Kropfmühl A.G.的E型ES 100C 10。所述石墨優(yōu)選具有至少為100的長厚比(＝長度/厚度比)，更優(yōu)選為至少150。這會形成兼針對FR-和ESD-性能的優(yōu)化值。
b)在混合方法當中和/或之后，將步驟a)中得到的混合物脫氣，以易于將聚合物前體和石墨緊密混合。盡管在環(huán)境壓力下脫氣是可能的，但從經(jīng)濟的觀點來看，所述脫氣操作應在最高為50kPa的真空下進行至少5分鐘。脫氣步驟的真空壓力越低，所述脫氣步驟就進行得越快。優(yōu)選脫氣比至少為1，所述脫氣比(D.G.比)在此定義為脫氣時間(分鐘)與脫氣過程中的真空壓力之比(kPa)；表述為下式
所述脫氣操作應在所述前體/石墨混合物為液態(tài)時進行。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)使用G.I.C.和E.G.的混合物，可以更好地獲得聚合物納米復合材料所需的性能。這樣做可以針對FR和ESD性能進行獨立的調(diào)節(jié)。一個工藝變型是將G.I.C.和E.G.均與最終聚合物的前體混合，接下來進行步驟b)。或者是將G.I.C.與所述前體混合，進行步驟b)，接下來向得到的混合物中加入EG，然后進行第二次脫氣步驟(b)的步驟。
c)然后在適當?shù)脑O備中聚合經(jīng)脫氣的混合物，任選在適當?shù)拇呋瘎w系存在下進行，采用聚合形成尼龍，聚酯或聚氨酯時現(xiàn)有技術已知的條件。聚合作用的結果是，石墨主要以層狀的形式存在于聚合物納米復合材料中。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目標，由上述方法得到的聚合物納米復合材料應含有相對于聚合物重量5-20wt％的石墨。當采用G.I.C和E.G.的混合物時，聚合物中G.I.C.的量優(yōu)選為5-10wt％；聚合物中E.G.的量優(yōu)選為5-15wt％。在這樣的組合中，所需的ESD和FR性能均可獲得。
用于本發(fā)明方法中的插層石墨應具有最高為75微米的顆粒度，優(yōu)選最高為25微米，更優(yōu)選最高為10微米。這樣做，可以提高石墨在獲得ESD和FR性能方面的功效。擴張石墨的顆粒度最高為200微米；優(yōu)選80％的所述顆粒小于150微米。
本發(fā)明的方法優(yōu)選合用于陰離子聚合；更優(yōu)選適合于該聚合反應為單澆注式(mono-cast)模內(nèi)聚合的情況，其中包含前體和石墨的混合物澆(傾倒)入事先設計好形狀的模具中，在該模具中進行聚合反應。
優(yōu)選地，本發(fā)明的方法產(chǎn)生基于尼龍的聚合物納米復合材料，所述尼龍選自尼龍-6，尼龍-11和尼龍-12。
發(fā)現(xiàn)聚合物納米復合材料的性能可以通過在高溫(但低于該復合材料的熔點)下的熱退火該復合材料以降低殘留單體的量而進一步得到改善。
本發(fā)明還涉及所需的FR和ESD性能兼而有之的聚合物納米復合材料。所述納米復合材料包含作為聚合物成分的選自尼龍，聚酯和聚氨酯的聚合物；優(yōu)選該聚合物為選自尼龍-6，尼龍11和尼龍12的尼龍。在260℃測得的所述尼龍的熔體粘度優(yōu)選為至少8kPa.s，按照ISO6721-10測定。本發(fā)明的聚合物納米復合材料包含5-20wt％的層狀石墨，并具有104-1010Ω/平方的表面電阻率以及至少為UL94V1的阻燃性能。按照ASTMD257測定表面電阻率；按照Underwriter LaboratoryTest’94測定阻燃性能。優(yōu)選表面電阻率為5×105-1010Ω/平方。也可以按照DIN22100-7測定FR-性能，其中測定的是火焰中樣品的滴落性狀。在該測試中，測定樣品開始滴落的時間。該時間優(yōu)選為至少15分鐘，更優(yōu)選至少為20分鐘，以認定該產(chǎn)品是阻燃的。還優(yōu)選阻燃性能為至少UL94V0。
本發(fā)明的聚合物納米復合材料還可以包含常規(guī)的添加劑和其它填料，在本領域內(nèi)已知它們可以用于包含尼龍，聚酯或聚氨酯的聚合組合物中。這些附加組分可以包含著色劑，增強劑，聚合的或天然質地的纖維等等。本領域熟練技術人員知道應如何選擇。
由于其ESD-和FR-性能，本發(fā)明的聚合物納米復合材料非常適合用于這樣的設備和材料中在這些設備和材料將使用的領域中，這些性能起重要作用。政府部門對這樣的設備和材料提出了越來越嚴格的要求，以防止火災和/或靜電事故中的人員傷亡和財物損失。
特別是在地下采礦作業(yè)中，以及更為專屬而言在采煤作業(yè)中，這些要求起重要作用。本發(fā)明的聚合物納米復合材料能滿足這些要求并因此能夠用于這樣的設備和材料中，這些設備和材料至少部分地由所述納米復合材料制成。在所述采礦作業(yè)中，特別是在所述的采煤中，至少部分地由所述復合材料制成的設備和材料的優(yōu)選形式是刮板擋板(flight bar)和/或輸送機滾輪(conveyer roller)。這些部件對ESD-和FR-條件極其敏感。迄今所使用的是較重和/或昂貴得多的材料，現(xiàn)在可以至少部分地用本發(fā)明的設備和材料來替代。在本發(fā)明的一個形式中，該參考設備和材料可以是具有雜混性質的，即可以是聚合物和金屬或聚合物質地的纖維(如鋼或聚乙烯纖維)的組合，或其中設備的一部分由金屬(如鋼或氧化鋁)制成，其余部分由上述的聚合物納米復合材料制成。可以提供的參考是金屬在聚合物內(nèi)的產(chǎn)品以及金屬在聚合物上的產(chǎn)品。
所述聚合物納米復合材料也可以用于其它類型的設備和材料中，優(yōu)選用于能夠利用到FR-和ESD-性能的傳輸部件中，優(yōu)選地下或隧道中的傳輸部件。不受以下應用領域的限制，可以提及的用途是-用于隧道中，如栓塞或鐵路設備-用于機場中，如人員和行李運送自動梯的部件-地鐵和地下人員運送用自動梯的部件-海濱作業(yè)中，包括水下作業(yè)-傳送帶外型罩；實際上在所有密閉的區(qū)域中，其中人員和財物的安全都是重要的；這通常是這樣的情況塑料部件之間和/或塑料部件與金屬部件之間存在摩擦?，F(xiàn)在的要求是在起火后至少能夠阻燃15分鐘。
通過以下實施例說明本發(fā)明，這些實施例不意味著對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1向250毫升的圓底燒瓶中加入75克己內(nèi)酰胺片(含水量＜100ppm)和5克干燥的TimrexKS44石墨。所述插層石墨的平均顆粒度為44微米。將所述燒瓶用干氮氣吹洗并在120℃的油浴中加熱使己內(nèi)酰胺熔化。使用磁力攪拌子以200rpm(比混合能量約0.1kW/m3)攪拌該混合物并在500Pa壓力下抽空6分鐘。打斷真空后，在100rpm攪拌下向混合物中加入1.5克活化劑(BrüggolenC20.C20己內(nèi)酰胺己烷二異氰酸酯預聚物(CAS 5888-87-9))。
同時，于120℃在實驗室反應管中將3克陰離子催化劑(BrüggolenC10.C10脂肪族環(huán)狀酰胺鈉鹽；具體而言是己內(nèi)酰胺鈉鹽(CAS 2123-24-2))在干氮氣氛下溶于7克干己內(nèi)酰胺中，并振蕩使其均質化。將催化劑溶液倒入含有石墨的己內(nèi)酰胺/活化劑混合物中并振蕩5秒使混合物均質化。將均質的混合物倒入在140℃油浴中預熱的玻璃模具(直徑40毫米)中。在該140℃的模具中，在10分鐘內(nèi)實現(xiàn)己內(nèi)酰胺的聚合和產(chǎn)物尼龍-6的結晶。
出模后，該聚合物含5wt％的石墨，其表面電阻率為109Ω/平方。
實施例II-IV按照實施例I中描述的方法制備尼龍-6樣品，不同的是插層石墨的量和類型。出模后得到的樣品的表面電阻率是
石墨 量 表面電阻率(wt.％)(Ω/平方)TimrexKS6 9 107-108TimrexKS44 10 107TimrexKS6 15 106實施例V向2升的圓底燒瓶中加入640克己內(nèi)酰胺片(含水量＜100ppm)和154克干燥的TimrexKS44石墨。將所述燒瓶用干氮氣吹洗并在120℃的油浴中加熱使己內(nèi)酰胺熔化。使用葉片式攪拌器以100rpm攪拌該混合物并在30kPa壓力下抽空60分鐘。打斷真空后，在100rpm攪拌下向混合物中加入12克活化劑(BrüggolenC20)。
在1升的圓底燒瓶中，于120℃將17克陰離子催化劑(BrüggolenC10)在干氮氣氛下溶于380克干己內(nèi)酰胺中，并攪拌使其均質化。
將催化劑溶液倒入含有石墨的活化劑溶液中并在100rpm下攪拌4秒使混合物均質化。將均質的混合物倒入在140℃烘箱中預熱的不銹鋼模具(10*10*20厘米)中。在140℃下15分鐘后，打開模具得到生成的聚合物。
出模后，該聚合物含17wt％的石墨，其表面電阻率為108Ω/平方。
為檢測生成的聚合物的滴落性狀，將焰尖溫度為900℃的火焰放置在距產(chǎn)品40毫米處(根據(jù)DIN 22100-7)。18分鐘后，聚合物開始滴落。熄滅火焰也導致熄滅了產(chǎn)品的燃燒。
實施例VI用與描述于實施例V中相同的方法和量制備樣品。出模后，在155℃將樣品退火24小時。
該退火操作的結果是滴落實驗中，在25分鐘后開始滴落。
實施例VII按照描述于實施例I中的方法制備尼龍-6樣品，不同的是石墨的量和類型5wt％的TimrexKS6和10wt％的Nord-min35的混合物。
得到的模塑制品的表面電阻率是108Ω/平方。與只填充了插層石墨的產(chǎn)品相比，該模塑制品表現(xiàn)出火焰強度的顯著下降。
權利要求
1.制備聚合物納米復合材料的方法，所述納米復合材料包含選自尼龍，聚酯和聚氨酯的聚合物，所述納米復合材料還包含石墨，該方法包含以下步驟a)采用最高為1kW/m3的比混合能量將聚合物的液態(tài)單體或其液態(tài)的低聚體與插層石墨進行混合，b)在最高為50kPa的壓力下，將得到的混合物脫氣至少5分鐘，c)聚合所述混合物，任選在適當?shù)拇呋瘎w系存在下進行，該方法產(chǎn)生出聚合物納米復合材料，其包含相對于聚合物重量5-20wt％的層狀石墨。
2.權利要求1的方法，其中使用了插層石墨和擴張石墨的混合物。
3.權利要求1-2中任意一項的方法，其中插層石墨的顆粒度最高為75微米，優(yōu)選最高為25微米，更優(yōu)選最高為10微米。
4.權利要求2-3中任意一項的方法，其中擴張石墨的顆粒度最高為200微米；優(yōu)選80％的顆粒小于150微米。
5.權利要求1-4中任意一項的方法，其中的步驟c)是陰離子聚合。
6.權利要求5的方法，其中的聚合反應是單澆注式模內(nèi)聚合反應。
7.權利要求1-6中任意一項的方法，其中的聚合物是選自尼龍6；尼龍11；和尼龍12的尼龍。
8.權利要求1-7中任意一項的方法，將其中的插層石墨擴張至擴張率至少為150。
9.權利要求1-8中任意一項的方法，其中的插層石墨的長厚比至少為100。
10.聚合物納米復合材料，包含選自尼龍，聚酯和聚氨酯的聚合物，其中所述的納米復合材料包含相對于聚合物重量5-20wt％的層狀石墨，并具有5×105-1010Ω/平方的表面電阻率(按照ASTMD257)以及至少為UL94V1的阻燃性能(按照Underwriter LaboratoryTest94)。
11.權利要求10的聚合物納米復合材料，其中的聚合物是選自尼龍6；尼龍11；和尼龍12或其混合物的尼龍。
12.權利要求11的聚合物納米復合材料，其中的尼龍的熔體粘度至少為8kPa.s。
13.在靜電放電和阻燃性能起重要作用的領域中使用的設備，其中至少一部分該設備由權利要求10-12中任意一項的聚合物納米復合材料或由按照權利要求1-9中任意一項的方法制備的聚合物納米復合材料制成。
14.權利要求13的設備，適合用于地下采礦作業(yè)。
15.權利要求14的設備，適合用于煤礦開采。
16.權利要求14-15中任意一項的設備，其形式為刮板擋板。
17.權利要求14-16中任意一項的設備，其形式為輸送機滾輪。
18.權利要求13的設備，適合用于地下或隧道中的傳輸部件。
19.權利要求13-18中任意一項的設備，其中的設備包含所述聚合物納米復合材料和以下材料之一的雜混組合a)聚合物或金屬纖維b)以下形式之一的金屬b1)金屬在聚合物內(nèi)的產(chǎn)品，或b2)金屬在聚合物上的產(chǎn)品。
20.權利要求19的設備，其中的金屬是鋼或氧化鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物納米復合材料的制備方法，所述聚合物納米復合材料包含選自尼龍、聚酯和聚氨酯的聚合物，還包含石墨。該方法形成的納米復合材料包含5－20wt％的石墨，所述納米復合材料兼具ESD－和FR－性能。本發(fā)明還涉及至少部分由納米復合材料制成的設備。
文檔編號C08K3/04GK1571804SQ02820596
公開日2005年1月26日 申請日期2002年10月11日 優(yōu)先權日2001年10月17日
發(fā)明者J·邁耶, E·維亞克－西曼 申請人:廓德倫Ip股份公司, 拉格股份公司