專利名稱：尼龍6的生產(chǎn)方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及尼龍6的生產(chǎn)方法，其中含有主要部分的己內(nèi)酰胺和/或尼龍6預(yù)聚物和次要部分的6-氨基己腈的原料物流被直接引導(dǎo)至多階段反應(yīng)蒸餾塔中，在塔中與逆向流動(dòng)的蒸汽物流反應(yīng)。
相關(guān)
背景技術(shù)：
尼龍-6通過使用己內(nèi)酰胺作為起始原料來(lái)進(jìn)行商業(yè)生產(chǎn)。該工藝典型地包括將己內(nèi)酰胺在VK管中在大氣壓力下加熱12到24小時(shí)。這一工藝生產(chǎn)出在產(chǎn)物中含有7-10％己內(nèi)酰胺的尼龍-6產(chǎn)物。剩余己內(nèi)酰胺通過使用8到12小時(shí)水溶液萃取工藝來(lái)萃取。萃取的產(chǎn)物然后干燥8到12小時(shí)，生產(chǎn)出含有0.2到0.3％己內(nèi)酰胺的干燥產(chǎn)物。盡管該工藝在商業(yè)上獲得成功，但是尼龍-6產(chǎn)物的提純?yōu)樵摴に囋黾恿讼喈?dāng)大的開支。
美國(guó)專利2,245,129公開了通過兩步驟工藝生產(chǎn)聚酰胺的方法，它首先讓氨基腈化合物與水在密閉容器中反應(yīng)以生產(chǎn)低分子量聚酰胺產(chǎn)物。在第二步驟中，為了除去氨和多余水而利用排風(fēng)管加熱該產(chǎn)物將會(huì)提高聚合物的分子量。這一工藝的缺點(diǎn)是長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和達(dá)到所需的分子量的困難。
美國(guó)專利6,069,228公開了通過使用管道式反應(yīng)器將6-氨基己腈轉(zhuǎn)化成尼龍-6的方法。管道工藝的一個(gè)缺點(diǎn)是，它需要長(zhǎng)的停留時(shí)間，而這導(dǎo)致產(chǎn)物降解。
美國(guó)專利6,201,096公開了通過ω-氨基腈與水在被蒸汽吹洗過的立式多級(jí)反應(yīng)器中的反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)聚酰胺的方法。例如，這一工藝能夠?qū)?-氨基己腈轉(zhuǎn)化成尼龍-6。大量的腈端基的完全水解需要2到4小時(shí)的停留時(shí)間。
美國(guó)專利2,357,484公開了用于6-氨基己腈中的腈基的高轉(zhuǎn)化率和快速水解以生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的催化汽相過程。因?yàn)楸Ａ粼诩簝?nèi)酰胺產(chǎn)物中的殘留6-氨基己腈，它必須在用于普通聚合中之前被提純。
所以希望有一種將6-氨基己腈轉(zhuǎn)化成尼龍-6的方法，它不需要長(zhǎng)的液體停留時(shí)間(能夠?qū)е庐a(chǎn)物降解)和不需要附加的提純步驟。
發(fā)明概述本發(fā)明是尼龍6的生產(chǎn)方法，它包括a)(1)讓蒸汽或液體水和6-氨基己腈在脫水催化劑存在下接觸，以生產(chǎn)包括主要部分的己內(nèi)酰胺和次要部分的6-氨基己腈的第一原料物流，或(2)讓6-氨基己腈和水在升高的溫度下和高于大氣壓的壓力下接觸以生產(chǎn)第二種原料物流，后者包括主要部分的具有超過約40克當(dāng)量的未處理的腈端基每百萬(wàn)克的尼龍6預(yù)聚物的一種尼龍6預(yù)聚物，和次要部分的6-氨基己腈；b)提供具有頂部和底部的，和具有多個(gè)上階段和多個(gè)下階段的立式逆流多級(jí)反應(yīng)器，該反應(yīng)器裝有內(nèi)部穿孔隔板裝置以建立多個(gè)階段和進(jìn)行該第一和/或第二種原料物流與逆向流動(dòng)的蒸汽物流的接觸；c)在反應(yīng)器的頂部中或在頂部附近將該第一和第二原料物流中的至少一種直接引入到反應(yīng)器中；d)在該反應(yīng)器的底部附近的至少一個(gè)引入點(diǎn)將蒸汽引入反應(yīng)器中；e)將反應(yīng)器內(nèi)的壓力維持在50至800psig(0.34至5.52MPa)之間和將反應(yīng)器的頂部的溫度維持在190至250℃之間和將反應(yīng)器的底部的溫度維持在260至290℃之間；f)在反應(yīng)器的頂部抽出含有蒸汽的塔頂物流；和g)從反應(yīng)器的底部回收產(chǎn)品物流，該產(chǎn)品物流包括具有低于約20克當(dāng)量的未反應(yīng)腈端基每百萬(wàn)克尼龍6的尼龍6聚合物。
通過直接向立式多階段反應(yīng)蒸餾塔中引入反應(yīng)階段的產(chǎn)物，該反應(yīng)步驟生產(chǎn)出主要含有己內(nèi)酰胺的原料(第一實(shí)施方案)，從而可以提供一種方法，它不需要增加費(fèi)用的中間產(chǎn)物提純步驟。
通過直接向立式多階段反應(yīng)蒸餾塔中引入反應(yīng)階段的產(chǎn)物，該反應(yīng)步驟生產(chǎn)出主要含有尼龍6預(yù)聚物的原料(第二實(shí)施方案)，從而可以提供一種方法，它不需要能夠?qū)е陆到夥磻?yīng)的過分長(zhǎng)的液體停留時(shí)間。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是用于進(jìn)行本發(fā)明的連續(xù)聚合工藝的立式多級(jí)反應(yīng)器的一個(gè)實(shí)施方案的示意性截面?zhèn)纫晥D。
圖2是通過直線II-II觀察的圖1的立式多級(jí)反應(yīng)器的剖視圖。
圖3是立式多級(jí)反應(yīng)器的示意性截面?zhèn)纫晥D，說明了獨(dú)立加熱元件29-37在各反應(yīng)器階段的存在和部分冷凝器在塔的頂部的存在。
圖4是立式多級(jí)反應(yīng)器的示意性截面?zhèn)纫晥D，說明了通過將氮?dú)?0供入反應(yīng)塔中減少聚合物產(chǎn)物的水分含量的方法。
圖5用圖示說明了制造含有6-氨基己腈的原料的預(yù)反應(yīng)器，和處理離開多級(jí)反應(yīng)塔的產(chǎn)物的一種優(yōu)選方法，從而從液體產(chǎn)物物流中分離蒸汽44。
圖6是含有圓形的中心下導(dǎo)管的反應(yīng)器階段的示意性截面?zhèn)纫晥D，該管具有在底部的雙圓錐形附件以使氣泡轉(zhuǎn)向。
圖7是包含以三角形圖案排列的多個(gè)下導(dǎo)管的反應(yīng)器階段的示意性截面?zhèn)纫晥D，其中各個(gè)下導(dǎo)管是以一定角度用擴(kuò)展的橢圓形板截切以使氣泡轉(zhuǎn)向。
圖8是通過直線VIII-VIII觀察的在圖6的立式反應(yīng)器階段的頂部上堆疊的圖7的立式反應(yīng)器階段的截面圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明的工藝是，首先通過(1)或(2)形成原料物流，然后讓原料物流中的一種或兩種與逆向流動(dòng)的蒸汽流在立式、多階段、反應(yīng)性蒸餾塔反應(yīng)器中反應(yīng)，來(lái)制備尼龍6的連續(xù)工藝。該術(shù)語(yǔ)“立式”表示該反應(yīng)器在坐落之后應(yīng)使得重力將引起原料物流在塔內(nèi)按照一般向下的方向流動(dòng)。在原料物流中的6-ACN將通過與溶解的水反應(yīng)而水解，該水是由在反應(yīng)器中與原料物流的流動(dòng)方向逆流地流動(dòng)的蒸汽來(lái)供應(yīng)和補(bǔ)充。
飽和蒸汽，含有少量水的蒸汽，或過熱蒸汽，處于的溫度最多至達(dá)到了大約在蒸汽輸入點(diǎn)處液體在該反應(yīng)器內(nèi)的溫度，被連續(xù)地輸入到塔式反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)較低階段。
含有次要部分的6-ACN(“次要部分”表示在大約0.4至大約20wt％之間，相對(duì)于在原料物流中全部有機(jī)材料的重量)和主要部分的在己內(nèi)酰胺或尼龍6預(yù)聚物當(dāng)中的至少一種(“主要部分”表示高于在原料物流中全部有機(jī)材料的大約50wt％)的原料在多級(jí)塔式反應(yīng)器的頂部附近連續(xù)地輸入。該原料可包括經(jīng)過反應(yīng)形成聚酰胺的其它物質(zhì)和任選水或蒸汽。
原料在一定溫度下被提供給該塔，該溫度最主要地有利于建立和維持在塔中所需溫度。該原料溫度一般應(yīng)該是在為了保持原料基本上處于熔融狀態(tài)(即它能夠被泵送)所需要的溫度與塔內(nèi)進(jìn)口處該液體的溫度之間。
該原料能夠包括催化劑。含氧的磷化合物如公開在Curatolo等人美國(guó)專利4,568,736中的那些是優(yōu)選的。例如，能夠使用亞磷酸，烷基-和芳基取代的膦酸、次磷酸、磷酸及它們的混合物，等等。在反應(yīng)過程中水解成氧化亞磷酸或鹽的任何磷化合物也能夠使用。含氧的磷催化劑典型地是以相對(duì)于原料中全部有機(jī)材料的0.05到0.3，優(yōu)選0.1到0.2的重量百分率來(lái)添加。優(yōu)選的催化劑包括磷酸，亞磷酸，苯基次膦酸，和2-(2＇-吡啶基)乙基膦酸。
原料應(yīng)該在塔內(nèi)的溫度、壓力和液體組成的諸多條件下在塔式反應(yīng)器的上面的三分之二內(nèi)完全或基本上可溶于液體中，并且在反應(yīng)器的底部三分之一處中的諸多條件下是完全可溶的。
該原料能夠含有其它形成聚酰胺單體和低聚物，它們將參與反應(yīng)而形成聚酰胺。此類單體是具有形成酰胺能力的那些，如內(nèi)酰胺，氨基烷基酰胺類和氨基酸類。實(shí)例是6-氨基己酰胺和6-氨基己酸。另一類的單體包括必須與其它單體一起添加以形成酰胺鍵的那些。此類單體是二酸，二胺，二酰胺和二腈類。實(shí)例是己二酸，六亞甲基二胺，己二酰二胺，和己二腈。這些其它組分能夠作為液體或作為固體在用原料制成淤漿后來(lái)添加。全部的組分應(yīng)該在塔內(nèi)的溫度、壓力和液體組成的諸多條件下在塔式反應(yīng)器中完全或基本上可溶，并且在反應(yīng)器的底部三分之一處中的諸多條件下是完全可溶的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該原料物流是6-氨基己腈的催化水解的反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)于在液相和氣相中兩種情況，已經(jīng)描述了許多6-氨基己腈催化轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺的工藝。例如，美國(guó)專利5,739,324描述了通過6-氨基己腈與水在140到320℃下在液相中在非均相催化劑如二氧化鈦，氧化鋯，二氧化鈰或氧化鋁存在下反應(yīng)來(lái)制備己內(nèi)酰胺的方法。本發(fā)明的產(chǎn)物主要是己內(nèi)酰胺，具有10％到低于1％6-氨基己腈，在大多數(shù)情況下低于5％6-氨基己腈。US2,357,484描述了氨基己腈與水在蒸氣相中在脫水催化劑上方反應(yīng)，以最高達(dá)99.9％的轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。反應(yīng)的溫度和壓力經(jīng)過選擇以保持反應(yīng)物和產(chǎn)物在蒸氣相中。典型的條件是一個(gè)大氣壓力和約300℃或更高的溫度。用于催化反應(yīng)的合適材料是具有脫水性能的固體。此類催化劑的實(shí)例包括金屬氧化物如氧化鋁，氧化釷，二氧化鈰，氧化鋯，二氧化鈦，三氧化二鉻，藍(lán)氧化鎢，氧化鈹，二氧化鈾，氧化釩，氧化鎂，藍(lán)色氧化鉬，氧化亞鐵等等；某些非金屬氧化物如二氧化硅，氧化硼等等；鹽如鋁、釷、鈰、鋯和鎂的硫酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽；和酸性物質(zhì)，如磷酸和雜多酸，例如，硅鎢酸，磷鉬酸和硼磷酸。
在該第一實(shí)施方案中生產(chǎn)的原料將直接加入到立式多階段反應(yīng)蒸餾塔反應(yīng)器中。該術(shù)語(yǔ)“直接”表示主要為己內(nèi)酰胺的原料物流沒有提純來(lái)除去殘留6-氨基己腈。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該原料物流是6-氨基己腈與水，在其中產(chǎn)物含有主要部分的尼龍6預(yù)聚物和次要部分的6-氨基己腈的條件下，進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)物。該術(shù)語(yǔ)“尼龍6預(yù)聚物”表示具有小于或等于大約2000的數(shù)均分子量的尼龍6。US6,194,538描述了一種方法，其中6-氨基己腈與水在250到350℃的溫度和4到30MPa的壓力下反應(yīng)以生產(chǎn)尼龍6預(yù)聚物。這一產(chǎn)物的特征在于腈轉(zhuǎn)化率不少于95mol％，更優(yōu)選在97至99mol％之間。
在該第二實(shí)施方案中生產(chǎn)的原料將直接加入到立式多階段反應(yīng)蒸餾塔反應(yīng)器中。在這里，該術(shù)語(yǔ)“直接”表示主要為尼龍6預(yù)聚物的物流沒有經(jīng)歷其它反應(yīng)步驟來(lái)減少6-氨基己腈的量。
如果在各階段中液相的停留時(shí)間增加，以便為原料組分的腈基的水解提供足夠的時(shí)間，則標(biāo)準(zhǔn)多階段反應(yīng)蒸餾塔適合用于本發(fā)明的工藝中。在反應(yīng)器中所需要的液體停留時(shí)間預(yù)計(jì)在大約0.5小時(shí)至2小時(shí)之間以實(shí)現(xiàn)合適的腈水解。
該塔式反應(yīng)器應(yīng)該裝有內(nèi)部構(gòu)件，例如但不限于，多孔板和攪拌器，以引起逆流方向流動(dòng)的蒸汽與原料物流的高效階段性接觸以確保腈基的基本上完全的水解以及由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氨的除去。
現(xiàn)在參見圖1，適合用于本發(fā)明中的多階段塔式反應(yīng)器100的內(nèi)部通過在各階段之間使用穿孔隔板裝置12-21被分成離散的階段1-11。參見圖2，該隔板能夠包括小穿孔22，該穿孔允許蒸氣從一個(gè)階段向上流到另一階段，并包括至少一個(gè)較大的下水管23，該管引導(dǎo)從各階段進(jìn)入在底下的階段中的液相中和進(jìn)入在液相的表面之下，使得液體從一個(gè)階段向下流到另一階段。階段的數(shù)目經(jīng)過選擇，以實(shí)現(xiàn)每單位液體體積的質(zhì)量傳遞和化學(xué)反應(yīng)的高速率。五到十五個(gè)階段是典型的。
再次參見圖1，原料24在多級(jí)塔式反應(yīng)器100的頂部或頂部附近被連續(xù)地加入，蒸汽25連續(xù)地加入到反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)最下階段的各個(gè)階段中。該蒸汽能夠是飽和蒸汽，含有少量水的蒸汽，或過熱蒸汽，其中過熱蒸汽是優(yōu)選的，以便最大程度地減少該反應(yīng)器內(nèi)的加熱需求。蒸汽和氨蒸氣作為蒸氣物流26在塔的頂部被除去。尼龍6產(chǎn)物27連續(xù)地從底部階段11中除去。該塔優(yōu)選包括將作為蒸氣或作為夾帶液離開塔的頂部的任何6-ACN和/或己內(nèi)酰胺分離并返回到塔中的設(shè)備。一種此類設(shè)備是在塔的頂部的部分冷凝器46，如圖3中所示。通過調(diào)控進(jìn)入部分冷凝器的入口端47中和從部分冷凝器的冷卻端48流出的冷卻流體的流速和溫度，該冷凝器46被維持在一定溫度，該溫度足以將大部分的6-ACN和/或己內(nèi)酰胺冷凝和返回到塔中，同時(shí)除去在蒸氣物流26中的蒸汽和氨。另外，一個(gè)或多個(gè)階段能夠在原料階段之上加至塔式反應(yīng)器之上，并能夠在這些階段的最高階段之上提供部分冷凝器以提供回流液體。
在塔中的溫度應(yīng)該維持高至足以使得反應(yīng)混合物沒有凍結(jié)。在塔的最上階段1中的溫度被維持在比底部階段11的溫度更低的溫度下。頂部溫度被維持在足夠高的溫度下以實(shí)現(xiàn)在6-ACN和/或尼龍6預(yù)聚物上腈基的水解的良好速率，但應(yīng)該低至足以避免6-ACN和/或己內(nèi)酰胺的過度揮發(fā)。還有可能使用上階段溫度和部分冷凝器的組合，最大程度地減少這兩種反應(yīng)物的流出。底部階段11的溫度應(yīng)該調(diào)節(jié)高至以獲得足夠的聚合速率，但不至于高到引起降解。例如，當(dāng)胺端基彼此縮合時(shí)能夠形成仲胺。仲胺是不希望有的，因?yàn)樗鼈冊(cè)谀猃?聚合物中產(chǎn)生分支點(diǎn)，這能夠?qū)е聯(lián)p失所需使用性能。形成仲胺的潛力遍布整個(gè)塔；因此，重要的是在各階段中的平均溫度不超過某值，高于該值后仲胺的形成變得有害于產(chǎn)品。對(duì)反應(yīng)器的底部三分之二取平均值，該溫度是大約265℃。因?yàn)樗夥磻?yīng)是放熱的，該塔任選在全部或所選擇的階段中裝有用于水注射的設(shè)備，以進(jìn)行溫度控制。
當(dāng)使用催化劑時(shí)，該最上階段優(yōu)選被維持在大約190℃至220℃之間，當(dāng)不使用催化劑時(shí)，在230℃至250℃之間。底部階段優(yōu)選維持在260至290℃之間。全部或大多數(shù)的階段優(yōu)選裝有用于溫度的獨(dú)立控制的設(shè)備。這一控制通過使熱的流動(dòng)液體傳熱介質(zhì)流經(jīng)夾套、盤管或其它熱傳遞設(shè)備29-37(它們能夠同時(shí)用于加熱和冷卻)來(lái)最佳地實(shí)現(xiàn)，如圖3中所示。
該塔在升高的壓力下操作，在有催化劑的情況下優(yōu)選在50psig(0.34MPa)以上，更優(yōu)選100-300psig(0.69-2.07MPa)，在沒有催化劑的情況下在400-800psig(2.76-5.52MPa)之間，以實(shí)現(xiàn)6-ACN和尼龍6預(yù)聚物的腈端基的基本上完全的水解?；旧贤耆乃馐谦@得優(yōu)質(zhì)的尼龍6聚合物所需要的。尼龍6產(chǎn)品應(yīng)該優(yōu)選含有低于約20克當(dāng)量的未水解的腈端基每百萬(wàn)克聚合物，為的是聚合物能夠進(jìn)一步處理以提高它的分子量到為特殊最終應(yīng)用所需要的最高平均分子量。壓力能夠利用壓力控制閥39來(lái)控制，后者的開孔連續(xù)地調(diào)節(jié)以便響應(yīng)該容器中所測(cè)量的壓力來(lái)改變蒸氣物流26的流出。在反應(yīng)器中溫度和水的濃度，胺官能團(tuán)和催化劑這些條件下，腈端基，與胺官能團(tuán)一起，基本上轉(zhuǎn)化成酰胺鍵，有水的消耗和氨的釋放。從反應(yīng)器中除去蒸氣物流26中的氨。
預(yù)計(jì)本發(fā)明的諸多優(yōu)點(diǎn)之一是，蒸汽連續(xù)地從反應(yīng)器的下面部分中沖洗出氨，向上穿過較高部分和作為蒸氣物流26的一部分從該頂部出口引出。在塔式反應(yīng)器的較低部分中氨的濃度由于兩個(gè)理由而應(yīng)該最大程度地降低。首先，氨能夠與酰胺鍵反應(yīng)和斷裂酰胺鍵，因此限制了尼龍6聚合物分子量的增長(zhǎng)。其次，在蒸氣相中的氨將降低在蒸氣相中蒸汽的分壓和因此降低水的濃度，這些能夠降低腈水解的速率。這兩種影響在反應(yīng)器的較低部分中會(huì)尤其有害，其中酰胺鍵是最高的，和其中腈水解的速率早已是緩慢的，因?yàn)檩^少的腈端基保留下來(lái)。
在塔的各個(gè)上階段中，反應(yīng)混合物的粘度應(yīng)該低至足以使得由于穿孔隔板12-21的適當(dāng)設(shè)計(jì)，來(lái)自蒸汽和氨蒸氣的氣泡引起反應(yīng)混合物中的高效混合。在塔的底部，其中粘度是最高的，混合器28優(yōu)選用于最下階段的一個(gè)或多個(gè)階段中。在圖1中所示的反應(yīng)器中，在底部?jī)蓚€(gè)階段中提供機(jī)械攪拌。
優(yōu)選，為了最大程度地減少在這些階段之間的液體旁通，在各階段中的混合可利用盤管的適當(dāng)排列來(lái)協(xié)助氣體誘導(dǎo)的混合，或利用在較低的階段處的機(jī)械攪拌來(lái)誘導(dǎo)，在較低的階段處，由于高粘度氣體混合不充分。液體旁通會(huì)降低所需的反應(yīng)效率，導(dǎo)致為了在給定的流速下實(shí)現(xiàn)同樣的轉(zhuǎn)化率而需要較大尺寸的塔式反應(yīng)器。液體旁通還可能引起提高的副反應(yīng)與優(yōu)選反應(yīng)的比率，導(dǎo)致尼龍6聚合物質(zhì)量問題。各階段的高度與直徑比優(yōu)選是在0.5到1.2之間以實(shí)現(xiàn)合適的混合效率。
在塔式反應(yīng)器內(nèi)各個(gè)階段之間的軸向混合(由大的氣泡誘導(dǎo)的液體回流穿過下導(dǎo)管的作用所引起，該氣泡進(jìn)入下導(dǎo)管或在氣泡接近下導(dǎo)管時(shí)強(qiáng)迫液體進(jìn)入下導(dǎo)管)將降低在塔式反應(yīng)器中的總的腈轉(zhuǎn)化效率。這將導(dǎo)致為了在給定的流速下實(shí)現(xiàn)同樣的轉(zhuǎn)化率而需要較大尺寸的反應(yīng)器。它可以引起提高的副反應(yīng)與優(yōu)選反應(yīng)的比率，導(dǎo)致質(zhì)量問題。下導(dǎo)管的下列優(yōu)選的排列能夠用于這一多階段塔式反應(yīng)器。
現(xiàn)在參見圖6，該圓形的中心下導(dǎo)管50優(yōu)選在底部具有雙圓錐形附件51，以使從下導(dǎo)管跑出的氣泡52轉(zhuǎn)向和防止氣泡進(jìn)入下導(dǎo)管，以及使離開下導(dǎo)管的液體轉(zhuǎn)向。在附件51和下導(dǎo)管50的底部之間的縫隙對(duì)于最大程度地減少由壓力場(chǎng)所誘導(dǎo)的在下導(dǎo)管中的液體回流是重要的，該壓力場(chǎng)由在下導(dǎo)管出口附近穿行的氣泡所產(chǎn)生。調(diào)節(jié)該縫隙以使得由液體流產(chǎn)生的壓降在0.5到1.0英寸的液體之間。
另一個(gè)優(yōu)選的排列包括以三角形圖案排列的多個(gè)下導(dǎo)管55，如在圖7中所示。這些下導(dǎo)管52的底部以30-60度的角度截切，并且各下導(dǎo)管提供了焊接的、擴(kuò)展的橢圓形板56以使氣泡轉(zhuǎn)向。讓液體穿過被擴(kuò)展的板和壓力散逸附件所保護(hù)的矩形狹縫流出。狹縫尺寸經(jīng)過安排可產(chǎn)生在0.5英寸至1.0英寸液體之間的壓降，以最大程度地減少回流。下導(dǎo)管55相對(duì)于彼此的優(yōu)選排列示于圖8中，以獲得在一個(gè)階段中的最高混合效率。
優(yōu)選地，這些反應(yīng)器階段作為溢流塔板來(lái)構(gòu)型設(shè)計(jì)，以促進(jìn)攪拌軸穿過下導(dǎo)管，這樣液體仍然能夠穿過下導(dǎo)管而從一個(gè)階段到達(dá)下一個(gè)更低的階段。典型地，機(jī)械攪拌是在反應(yīng)器的底部?jī)蓚€(gè)或三個(gè)階段中所需要的，以便最大程度地減少液體旁通。在這些階段中，由氣體流通(由在圖6中的流向箭頭標(biāo)識(shí))誘導(dǎo)的混合不足以在遇到的較高粘度下達(dá)到合適的混合。溢流堰板能夠在使用攪拌的那些較低階段以上的階段中使用。然而，溢流塔板是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兪沟每梢詼y(cè)量在最上階段中的液面，和該液面能夠考慮來(lái)控制原料進(jìn)入塔中的流速。
從塔的底部排出的尼龍6產(chǎn)物27預(yù)計(jì)具有在大約3,000至8,000之間的數(shù)均分子量和在大約6至16之間的相對(duì)粘度(RV)。該產(chǎn)物應(yīng)該含有一定含量的溶解水，該含量或多或少與塔式反應(yīng)器的壓力成比例。在典型的操作壓力下，該水足以破壞大多數(shù)的造粒方法。因此，在塔式反應(yīng)器之后應(yīng)該提供了一種裝置來(lái)降低含有尼龍6的產(chǎn)物的壓力，通過揮發(fā)減少水分含量。在圖5中示出的優(yōu)選方法是讓產(chǎn)物穿過管41，該管(1)的尺寸上能夠?qū)е吕昧鲃?dòng)摩擦阻力引起壓力的大部分的降低，并且(2)進(jìn)行加熱以補(bǔ)償蒸發(fā)熱。在管之前通常有閥門或泵42以控制流速。在管的末端是容器43或管的較寬區(qū)段，其尺寸允許蒸氣44和液體45的幾乎完全的分離。這一分離是在足夠低的壓力下進(jìn)行，從而至少將水含量降低至尼龍6聚合物能夠造粒的程度。這一壓力可以高于大氣壓。更典型地，該分離器在大氣壓力下或在真空下操作。該分離器43被加熱以維持聚合物在熔融狀態(tài)下和達(dá)到最適溫度，典型地在大約270℃至285℃之間，以實(shí)現(xiàn)溶解水分的進(jìn)一步除去但不引起聚合物的過度降解。分離器43優(yōu)選加以攪拌以進(jìn)一步增加溶解水分的除去，和提供共混作用。該蒸氣44，它含有低分子量環(huán)狀低聚物和蒸汽，能夠再循環(huán)。尼龍6聚合物能夠在分離器中保留以提高聚合物的粘度到適合于所需最終應(yīng)用的值，例如對(duì)于衣服纖維和鑄塑應(yīng)用為大約50，對(duì)于地毯纖維為大約60-70，和對(duì)于工業(yè)用纖維為大約70和更高。在真空下操作該分離器將進(jìn)一步提高尼龍6產(chǎn)物的分子量。從分離器中排出的尼龍6產(chǎn)物45能夠使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法如線條鑄塑來(lái)造粒。如果需要更高的相對(duì)粘度(RV)，造粒的尼龍6產(chǎn)物能夠使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，通過在流動(dòng)的惰性氣氛如氮?dú)庵谢蛟谶^熱蒸汽中加熱該粒料來(lái)進(jìn)行固相聚合。
降低聚合物的水分含量的另一種方法，其目的在于使之可造粒，是在蒸汽注射的最底下的位置之下的一個(gè)或多個(gè)位置將氮?dú)?0供應(yīng)到塔式反應(yīng)器中，如圖4中所示。
實(shí)施例下列非限制性實(shí)施例是為了更完全地說明本發(fā)明的各個(gè)方面和特征而給出。這些實(shí)施例是為了舉例說明但沒有限制意義。
試驗(yàn)方法在實(shí)施例中描述的尼龍6通過在John Wiley & Sons，Inc.于1973年出版的“Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis”的17卷的293和294頁(yè)上描述的方法，來(lái)分析胺和酸端基。腈端基將通過在2240-2245cm-1范圍內(nèi)的紅外線吸收來(lái)測(cè)量。
聚酰胺樣品的相對(duì)粘度(RV)將作為在90wt％甲酸和10wt％水的溶液中的8.4wt％聚合物溶液在25℃下的粘度與在同一裝置中于25℃測(cè)量的甲酸-水溶液的粘度的比率來(lái)測(cè)量。
下列實(shí)施例通過使用該工藝的數(shù)學(xué)模型來(lái)產(chǎn)生，它包括必要的質(zhì)量和能量平衡，連同反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和平衡，質(zhì)量傳遞和塔盤水力學(xué)。
實(shí)施例1含有主要部分的尼龍6預(yù)聚物和次要部分的6-氨基己腈的原料可通過混合水和6-氨基己腈和然后讓它們?cè)诠艿朗椒磻?yīng)器中在高溫和高壓的條件下反應(yīng)來(lái)制備。400psig和270攝氏度將是合適的。該停留時(shí)間經(jīng)過選擇，以使得大部分的6-氨基己腈將轉(zhuǎn)化成尼龍6預(yù)聚物，但是一些6-氨基己腈將保留。這一原料將直接加入到逆流塔式反應(yīng)器。
具有4個(gè)階段的逆流塔通過使用數(shù)學(xué)模型和該原料來(lái)模擬。含有尼龍6預(yù)聚物，己內(nèi)酰胺(9.7wt％)和水(4.60wt％)的混合物將以44.961b/hr的速率被加入到塔中。預(yù)聚物含有38克當(dāng)量的腈端基每百萬(wàn)克的預(yù)聚物，191克當(dāng)量的酸端基每百萬(wàn)克的預(yù)聚物，725克當(dāng)量的伯酰胺端基每百萬(wàn)克的預(yù)聚物以及954克當(dāng)量的胺端基每百萬(wàn)克的預(yù)聚物。該混合物連續(xù)地被加入到保持于250℃下的反應(yīng)器的最上階段中。在反應(yīng)器的該底部階段中以32lb/hr的速率注入過熱蒸汽。塔壓力將控制在250psig(1.72MPa)和塔溫度在底部階段中提高到265℃。從頂部開始的第二階段的溫度保持在255℃和從頂部開始的第三個(gè)階段將保持在260℃。該液體滯留時(shí)間將在25和30分鐘每階段之間變化，并且在塔中總的液體滯留時(shí)間將是1.75小時(shí)。
蒸氣預(yù)計(jì)離開最上階段，以31lb/hr的速率進(jìn)入部分冷凝器中。該蒸氣預(yù)計(jì)含有2.04wt％的氨，0.001wt％的6-氨基己腈和97.5wt％的蒸汽。該數(shù)學(xué)模型預(yù)計(jì)在反應(yīng)器的底部以46lb/hr的速率產(chǎn)生尼龍6產(chǎn)物物流。該產(chǎn)物物流將含有5.4wt％水。模型預(yù)計(jì)端基是如下17克當(dāng)量的腈端基每百萬(wàn)克的聚合物，292克當(dāng)量的酸端基每百萬(wàn)克的聚合物，4克當(dāng)量的伯酰胺端基每百萬(wàn)克的聚合物以及313克當(dāng)量的胺端基每百萬(wàn)克的聚合物。產(chǎn)物的RV預(yù)計(jì)是6.00。
實(shí)施例2含有主要部分的己內(nèi)酰胺和次要部分的6-氨基己腈的原料可通過混合水和6-氨基己腈和然后讓它們?cè)谠撜魵庀嘀性诤线m的脫水催化劑之上反應(yīng)來(lái)制備。1大氣壓力和300攝氏度將是合適的反應(yīng)器條件。這一反應(yīng)階段的產(chǎn)物將含有主要量的己內(nèi)酰胺和少量的6-氨基己腈。無(wú)需提純己內(nèi)酰胺來(lái)除去殘留6-氨基己腈，這一原料能夠直接加入到逆流塔式反應(yīng)器中。
具有5個(gè)階段的逆流塔通過使用數(shù)學(xué)模型和來(lái)自上述反應(yīng)器的原料來(lái)模擬。含有己內(nèi)酰胺(89.6wt％)，6-氨基己腈(0.4wt％)和水(10wt％)的混合物將以40lb/hr的速率被加入到塔中。該原料含有40克當(dāng)量的腈端基每百萬(wàn)克的原料。該混合物連續(xù)地被加入到保持于240℃下的反應(yīng)器的最上階段中。在反應(yīng)器的該底部階段中以31lb/hr的總速率注入過熱蒸汽。塔壓力將控制在250psia(1.72MPa)和塔溫度在底部階段中提高到260℃。從頂部開始的第二階段的溫度保持在245℃，從頂部開始的第三個(gè)階段將保持在250℃和從頂部開始的第四階段將保持在255℃。該液體滯留時(shí)間將在29至34分鐘每階段之間變化，并且在塔中總的液體滯留時(shí)間將是2.55小時(shí)。
蒸氣預(yù)計(jì)離開最上階段，以34lb/hr的速率進(jìn)入部分冷凝器中。該蒸氣預(yù)計(jì)含有0.08wt％的氨，0.002wt％的6-氨基己腈和99.4wt％的蒸汽。該數(shù)學(xué)模型預(yù)計(jì)在反應(yīng)器的底部以38lb/hr的速率產(chǎn)生尼龍6產(chǎn)品。該尼龍6產(chǎn)物物流預(yù)測(cè)含有5.77wt％的水和8.11wt％的己內(nèi)酰胺。模型預(yù)計(jì)端基是如下17克當(dāng)量的腈端基每百萬(wàn)克的聚合物，272克當(dāng)量的酸端基每百萬(wàn)克的聚合物，2克當(dāng)量的伯酰胺端基每百萬(wàn)克的聚合物以及291克當(dāng)量的胺端基每百萬(wàn)克的聚合物。產(chǎn)物的RV預(yù)計(jì)是6.4。
權(quán)利要求
1.一種尼龍6的生產(chǎn)方法，它包括a)(1)讓蒸汽或水和6-氨基己腈在脫水催化劑存在下接觸，以生產(chǎn)包括主要部分的己內(nèi)酰胺和次要部分的6-氨基己腈的第一原料物流，或(2)讓6-氨基己腈和水在升高的溫度下和高于大氣壓的壓力下接觸以生產(chǎn)第二種原料物流，后者包括主要部分的具有超過約40克當(dāng)量的未處理的腈端基每百萬(wàn)克的尼龍6預(yù)聚物的一種尼龍6預(yù)聚物，和次要部分的6-氨基己腈；b)提供具有頂部和底部的，和具有多個(gè)上階段和多個(gè)下階段的立式逆流多級(jí)反應(yīng)器，該反應(yīng)器裝有內(nèi)部穿孔隔板裝置以建立多個(gè)階段和進(jìn)行該第一和/或第二種原料物流與逆向流動(dòng)的蒸汽物流的接觸；c)在反應(yīng)器的頂部中或在頂部附近將該第一和第二原料物流中的至少一種直接引入到反應(yīng)器中；d)在該反應(yīng)器的底部附近的至少一個(gè)引入點(diǎn)將蒸汽引入反應(yīng)器中；e)將反應(yīng)器內(nèi)的壓力維持在50至800psig(0.34至5.52MPa)之間，將反應(yīng)器的頂部的溫度維持在190至250℃之間，將反應(yīng)器的底部的溫度維持在260至290℃之間；f)在反應(yīng)器的頂部抽出含有蒸汽的塔頂物流；和g)從反應(yīng)器的底部回收產(chǎn)品物流，該產(chǎn)品物流含有具有低于約20克當(dāng)量的未反應(yīng)腈端基每百萬(wàn)克尼龍6的尼龍6聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中脫水催化劑選自(a)金屬氧化物類，選自氧化鋁，氧化釷，二氧化鈰，氧化鋯，二氧化鈦，三氧化二鉻，藍(lán)氧化鎢，氧化鈹，二氧化鈾，氧化釩，氧化鎂，藍(lán)色氧化鉬，氧化亞鐵；(b)硅或硼的氧化物；(c)鋁、釷、鈰、鋯的硫酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽；和(d)酸類，選自鎂、磷酸、硅鎢酸、磷鉬酸和硼磷酸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器在400到800psig(2.76-5.52MPa)的壓力下操作，反應(yīng)器的頂部的溫度是230-250℃。
4.權(quán)利要求1的方法，其中第二原料物流另外含有含氧的磷化合物，該反應(yīng)器在100-300psig(0.69-2.07MPa)的壓力下操作，反應(yīng)器項(xiàng)部的溫度是190-220℃。
5.權(quán)利要求4的方法，其中該含氧的磷化合物是選自亞磷酸，烷基-和芳基取代的膦酸、次磷酸、磷酸，和烷基-和芳基次膦酸的至少一種化合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中含氧的磷化合物以相對(duì)于在第二原料物流中的全部有機(jī)材料的0.05-0.3wt％的量存在。
7.權(quán)利要求6的方法，其中含氧的磷化合物選自磷酸，亞磷酸，苯基次膦酸，和2-(2′-吡啶基)乙基膦酸。
8.權(quán)利要求7的方法，其中含氧的磷化合物以相對(duì)于在第二原料物流中的全部有機(jī)材料的0.1-0.2wt％的量存在。
全文摘要
尼龍6的制造方法，其中含有主要部分的己內(nèi)酰胺和/或尼龍6預(yù)聚物和次要部分的6－氨基己腈的原料物流被加入到多階段反應(yīng)蒸餾塔中，在塔中原料物流以與蒸汽物流呈逆流的方式流動(dòng)。
文檔編號(hào)C08G69/16GK1538984SQ02811047
公開日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2002年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月1日
發(fā)明者J·D·科亨, S·B·費(fèi)爾古森, E·K·馬奇爾頓, D·N·馬克斯, A·T·穆特爾, J D 科亨, 穆特爾, 費(fèi)爾古森, 馬克斯, 馬奇爾頓 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司