專利名稱：超高吸水性樹(shù)脂及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能性樹(shù)脂及其制備方法，確切地說(shuō)是一種超高吸水性樹(shù)脂及其合成方法。
SAP是具有許多親水基團(tuán)、交聯(lián)密度低、不溶于水、但遇水膨脹的具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。按原料來(lái)源可分為天然高分子改性產(chǎn)物和合成高分子聚合物兩大類。前者有淀粉系SAP、纖維系SAP和其他天然化合物及其衍生物SAP。1961年美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究所從淀粉接枝丙烯腈開(kāi)始研究，發(fā)現(xiàn)其吸水、保水性能都超過(guò)了以往的吸水材料。繼淀粉系SAP之后，合成系SAP自70年代以來(lái)迅速興起，首先在日本，美、德、法、英等國(guó)緊隨其后，較之淀粉系，合成系SAP聚合工藝簡(jiǎn)單，吸水率高，保水能力強(qiáng)，現(xiàn)已成為SAP研究、開(kāi)發(fā)的主要方向，在已工業(yè)化生產(chǎn)的SAP中，合成系聚丙烯酸鹽占主導(dǎo)地位。
合成系SAP種類很多，主要有丙烯酸類、丙烯腈類、丙烯酰胺類、聚乙烯醇類、聚氧化乙烯類等。合成的原理是自由基引發(fā)聚合，常用的引發(fā)劑有過(guò)硫酸鹽類、過(guò)氧化物類、偶氮異二丁腈等，此外還有輻射引發(fā)，如γ-射線、紫外線、微波等，聚合時(shí)化學(xué)交聯(lián)(加交聯(lián)劑)或輻射交聯(lián)，產(chǎn)物有均聚物、共聚物、接枝共聚等。聚合方法主要有本體法、溶液法、反相懸浮法和乳液法等。
本體聚合指沒(méi)有溶劑，只有反應(yīng)物在引發(fā)劑作用下進(jìn)行聚合，如CN116136A所公開(kāi)的吸水保水劑生產(chǎn)方法，是丙烯酸、氨水、氫氧化鈉、過(guò)硫酸鋅于35～50℃條件下反應(yīng)30～50分鐘。
溶液聚合是反應(yīng)物單體和引發(fā)劑在溶劑中進(jìn)行聚合。溶劑大多選擇水，如CN1031234A、CN1041601A、CN1088941A、CN1146997A、CN1165152A等所公開(kāi)的合成方法都是以水為溶劑；也有選擇有機(jī)溶劑，如CN1175594A所公開(kāi)的一種制備方法，是馬來(lái)酸酐與含雙鍵的單體在引發(fā)劑存在條件于甲苯中聚合。
反相懸浮聚合法以溶劑(油相)為分散介質(zhì)，水溶性單體在懸浮劑和強(qiáng)烈攪拌下分散成懸浮的水相液滴，引發(fā)劑溶解在水相液滴中進(jìn)行聚合，如CN1146997A的所公開(kāi)的制備方法，是水溶性乙烯類單體第一步反相懸浮聚合得到聚合物凝膠顆粒的漿液，再與第二類乙烯類單體在表面活性劑存在條件下進(jìn)行第二步乳液聚合。
反相懸浮聚合法具有制備工藝簡(jiǎn)單、樹(shù)脂物理形態(tài)和吸水性能較好等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)研究文獻(xiàn)和專利較多，如EP327981、EP349240、EP409136、EP521355、EP63268、JP06145253、JP062279511、JP06345819等。在該法中大多采用N、N｀-亞甲基雙丙烯酰胺或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等作交聯(lián)劑，由于其碳鏈都較短，樹(shù)脂的吸水率一般都不太高，通過(guò)改變交聯(lián)劑用量和反應(yīng)條件雖然可以提高吸水率，但吸水后樹(shù)脂的凝膠強(qiáng)度和保水性能又較差?！痘瘜W(xué)與粘合》1998、第1期公開(kāi)了一種用聚乙二醇雙丙烯酸酯作為交聯(lián)劑的反相懸浮聚合法，并對(duì)交聯(lián)劑的鏈長(zhǎng)同樹(shù)脂吸水率、吸水速率的關(guān)系等諸多條件進(jìn)行了探討，認(rèn)為PEG600(聚乙二醇分子量，以此表示其鏈長(zhǎng))最好，樹(shù)脂吸水率達(dá)1200倍，吸鹽水125倍且有較好的凝膠強(qiáng)度和保水性能。同時(shí)認(rèn)為PEG1000以上者不宜采用。
CN85102156A所公開(kāi)的是輻射聚合法，由一定濃度的膨潤(rùn)土和丙烯酰胺水溶液按比例混合后在NaOH和N、N｀-甲叉基雙丙烯酰胺存在條件用C0-γ射線照射，劑量選在5.3rad/s、總劑量4.8×104rad。聚合后的膠板經(jīng)粉碎、120℃干燥、再粉碎為30號(hào)顆粒，吸水率為820倍。
目前在高吸水性樹(shù)脂的合成中多采用化學(xué)交聯(lián)，因?yàn)檩^之物理交聯(lián)或自交聯(lián)效果要好。然而所選的交聯(lián)劑多為經(jīng)典的交聯(lián)劑，研究的重點(diǎn)都集中在特定體系中交聯(lián)密度的控制上。
本發(fā)明基于輕度交聯(lián)三維空間網(wǎng)絡(luò)整體考慮，從分子鏈適當(dāng)?shù)膭側(cè)嵝?、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性以及離子型和非離子型親水基團(tuán)的協(xié)同性著手，對(duì)交聯(lián)劑進(jìn)行了深入的研究，最后選擇PEG1500～PEG20000的聚乙二醇雙丙烯酸酯或者聚乙二醇雙甲基丙烯酸脂(PEGDA)作為交聯(lián)劑。PEGDA既是交聯(lián)劑，同時(shí)又是共聚的第二單體，與第一單體丙烯酸(AA)共聚得到AA/PEGDA離子型/非離子型聚丙烯酸超高吸水性樹(shù)脂。
PEGDA是帶有雙官能團(tuán)的長(zhǎng)柔性鏈，在反應(yīng)性柔性交聯(lián)中可形成較為規(guī)整的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其網(wǎng)格體型構(gòu)成率明顯優(yōu)于小分子剛性交聯(lián)，并且網(wǎng)格大小亦較均勻。PEGDA既是交聯(lián)劑，在三維空間網(wǎng)絡(luò)的形成中起主要作用，同時(shí)又是共聚的第二單體，在樹(shù)脂中引入一定量的PEG鏈段，可調(diào)節(jié)三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的剛?cè)嵝院鸵?guī)整性。同時(shí)引入的非離子鏈段與離子型基團(tuán)-羧基產(chǎn)生協(xié)同作用以提高吸水性能。本產(chǎn)品吸去離子水達(dá)6000倍，吸鹽水(0.9％ NaCl)超過(guò)200倍，遠(yuǎn)高于目前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的合成系高吸水樹(shù)脂，可稱之為超高吸水性樹(shù)脂，吸水后仍有較好的凝膠強(qiáng)度和保水性能。
PEGDA和部分中和的AA都是水溶性的，所以其合成可以在水溶液中采用化學(xué)引發(fā)劑或者高能輻射引發(fā)聚合，也可以采用反相懸浮聚合。
具體實(shí)施方式
取分子量為1500、2000、6000、20000的聚乙二醇(PEG)雙酯化產(chǎn)物PEGDA配成3～5％(重量百分比，下同)的水溶液備用(下稱原料A1500、A2000、......)。
取丙烯酸在冰水冷卻下用堿液中和，中和度50～90％，然后配成40％的水溶液備用(下稱原料B)。
聚合時(shí)，原料A的用量為原料B的0.15～2.5％，以滿足吸水性樹(shù)脂輕度交聯(lián)的要求。
聚合時(shí)單體總濃度為15～30％。
一、輻射聚合1、取A15001.92g與B 75g混合，用水調(diào)節(jié)單體濃度為30％，置于輻射瓶中，通氮驅(qū)氧后置于鈷源室內(nèi)預(yù)定劑量率處輻射一定時(shí)間，當(dāng)輻射劑量達(dá)0.8～2.2kGy時(shí)反應(yīng)結(jié)束，取出后粉碎、干燥即得產(chǎn)品。
2、取A20002.08g、B 62.5g，用水調(diào)節(jié)單體濃度為25％，余同實(shí)施例1。
3、取A60004.78g、B 50g，用水調(diào)節(jié)單體濃度為20％，余同實(shí)施例1。
4、取A2000011.76g，B 37.5g，用水調(diào)節(jié)單體濃度為15％，余同實(shí)施例1。
5、取原料B 12.5～37.5g，加入0.15～2.5％(以原料B計(jì))的原料A，用水調(diào)節(jié)單體濃度為15～30％，然后投入150～200ml的環(huán)己烷中，攪拌下加入0.1～0.3g分散劑如Span-60等，通氮驅(qū)氧，在攪拌下置于鈷源室內(nèi)預(yù)定劑量率處輻射，當(dāng)吸收劑量達(dá)0.8～2.2kGy時(shí)反應(yīng)結(jié)束，取出后脫溶、干燥得到產(chǎn)品。
輻射制備的產(chǎn)品吸水率去離子水4500～6000g/g，鹽水(0.9％ NaCl)160～230g/g。
二、反相懸浮聚合6、在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)夤艿乃目跓恐屑尤?50～200ml環(huán)己烷和0.2～0.4g分散劑如Span-60等，攪拌均勻，然后在攪拌下加入原料B 12.5～37.5g和0.15～2.5％(以原料B計(jì))的原料A以及0.05～0.25％的引發(fā)劑如KPS等，用水調(diào)節(jié)單體濃度為15～30％，攪拌下通氮驅(qū)氧，升溫，50～80℃條件下反應(yīng)2～5小時(shí)，冷卻后出料、脫溶、過(guò)濾、干燥得到產(chǎn)品。吸水率去離子水3400～4500g/g，鹽水(0.9％ NaCl)160～200g/g。
三、水溶液化學(xué)聚合7、取原料B 12.5～37.5g和0.15～2.5％(以原料B計(jì))的原料A投入燒瓶中，攪拌下加入0.05～0.25％的引發(fā)劑如KPS等，用水調(diào)節(jié)單體濃度為15～30％，通氮驅(qū)氧，升溫50～80℃，反應(yīng)2～5小時(shí)，取出膠狀產(chǎn)物，干燥、粉碎得到產(chǎn)品。吸水率去離子水3900～4500g/g，鹽水(0.9％ NaCl)150～200g/g。
權(quán)利要求
1.一種超高吸水性樹(shù)脂，是聚乙二醇雙丙烯酸酯或者聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯同部分中和的丙烯酸(AA)共聚得到的高分子化合物，其特征在于使用分子量為1500～20000的聚乙二醇同丙烯酸或甲基丙烯酸的雙酯化產(chǎn)物(PEGDA)作為交聯(lián)劑和共聚的第二單體。
2.一種超高吸水性樹(shù)脂的輻射聚合法，包括部分中和的AA和一定量的PEGDA在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)鈷源輻射、粉碎和干燥各單元過(guò)程，其特征在于中和度為50～90％的AA和0.15～2.5％的PEGDA混合調(diào)制成單體濃度為15～30％的反應(yīng)液，輻射劑量為0.8～2.2kGy。
3.一種超高吸水性樹(shù)脂的反相懸浮聚合法，包括部分中和的AA和一定量的PEGDA以及分散劑、引發(fā)劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的反應(yīng)、脫溶、過(guò)濾和干燥各單元過(guò)程，其特征在于中和度為50～90％的AA和0.15～2.5％的PEGDA混合調(diào)制成單體濃度為15～30％的反應(yīng)液，在50～80℃條件下反應(yīng)2～5小時(shí)。
4.一種超高吸水性樹(shù)脂的水溶液聚合法，包括部分中和的AA和一定量的PEGDA在引發(fā)劑和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下的反應(yīng)以及干燥、粉碎各單元過(guò)程，其特征在于中和度為50～90％的AA和0.15～2.5％的PEGDA混合調(diào)制成單體濃度為15～30％的反應(yīng)液于50～80℃條件下反應(yīng)2～5小時(shí)。
全文摘要
一種超高吸水性樹(shù)脂及其合成方法,由分子量為1500～20000的聚乙二醇雙酯化產(chǎn)物作為交聯(lián)劑和共聚的第二單體同中和度為50～90%的丙烯酸共聚得到的高分子化合物。由于兩個(gè)單體都是水溶性的,所以其合成可以在水溶液中采用化學(xué)引發(fā)劑或高能輻射引發(fā)聚合,也可以使用反相懸浮法聚合。聚合時(shí)第二單體的用量為第一單體的0.15～2.5%,反應(yīng)液的單體濃度為15～30%,輻射聚合時(shí)的吸收劑量是為0.8～2.2kGy,水溶液或反相懸浮聚合時(shí)溫度為50～80℃,反應(yīng)2～5小時(shí)。產(chǎn)品的吸水性能好,吸去離子水高達(dá)6000倍,鹽水超過(guò)200倍。
文檔編號(hào)C08F290/00GK1386771SQ02113108
公開(kāi)日2002年12月25日 申請(qǐng)日期2002年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月31日
發(fā)明者李布青, 陳文明, 楊劍波, 殷雄 申請(qǐng)人:安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院原子能農(nóng)業(yè)應(yīng)用研究所