專利名稱：粘合劑組合物以及使用該組合物的粘合劑片材和粘合劑光學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物以及使用該組合物的粘合劑片材和粘合劑光學(xué)元件。更具體地說，本發(fā)明涉及一種具有與粘附體的優(yōu)異粘附性和優(yōu)異的應(yīng)力松弛并可追隨基材尺寸變化的粘合劑組合物，并涉及使用該組合物的粘合劑片材和粘合劑光學(xué)元件如偏振板。
如果利用粘合劑將有機(jī)材料片材粘附到具有硬表面的粘附體，如玻璃、陶瓷和金屬上，往往隨著時(shí)間發(fā)生非所需的現(xiàn)象，例如片材端部從粘附體上剝離和脫離。為了克服該問題，一般使用一種通過提高構(gòu)成粘合劑的樹脂組分的分子量或交聯(lián)度而極大增強(qiáng)粘附能力的粘合劑。但如果基材在溫度或濕度變化時(shí)發(fā)生收縮或膨脹，該粘合劑不能追隨該基材的尺寸變化，因?yàn)檫@種粘合劑硬且彈性低。因此，盡管可以增強(qiáng)固定能力，這種粘合劑在使用時(shí)存在各種問題。
某些光學(xué)元件在偏振板粘附到表面上之后使用。這些光學(xué)元件的例子通常包括液晶顯示器(LCD)中的液晶單元。一般來(lái)說，在液晶單元的結(jié)構(gòu)中，具有取向?qū)拥膬蓚€(gè)透明電極基材放置使得，它們之間形成特定的間隙且取向?qū)釉趦?nèi)部相互面對(duì)，將圓周部分密封，將液晶材料放入透明電極基材之間的間隙內(nèi)，然后利用粘合劑將偏振板放在兩個(gè)透明電極基材的每個(gè)外表面上。


圖1給出了一個(gè)透視圖，顯示出上述偏振板的一個(gè)例子的結(jié)構(gòu)。如圖1所示，偏振板10具有一個(gè)三層結(jié)構(gòu)的基材，其中三乙酰基纖維素(TAC)膜Ⅰ2和TAC膜Ⅱ2’被層壓到由聚乙烯醇制成的偏振板1的面上。在該基材的一個(gè)面上，形成了用于將基材與光學(xué)元件如液晶單元粘附的粘合劑層3。脫離片材4粘附到粘合劑層3上。一般來(lái)說，將用于保護(hù)表面5的膜放在與具有粘合劑層3的那面相對(duì)的偏振板面上。
如果將上述偏振板粘附到上述液晶單元上，首先去除脫離片材4，然后利用已暴露的粘合劑層將偏振板粘附到液晶單元上并去除用于保護(hù)表面5的膜。
利用粘合劑層粘附到液晶單元上的偏振板具有上述的三層結(jié)構(gòu)。由于材料的性能原因，偏振板的尺寸穩(wěn)定性不好，尤其是在高溫或高溫高濕環(huán)境下，收縮或膨脹時(shí)尺寸變化大。
但由于一般在上述偏振板中使用具有強(qiáng)粘附能力的粘合劑，因此偏振板尺寸變化所產(chǎn)生的應(yīng)力不能被粘合劑層吸收和松弛，盡管可以抑制因偏振板尺寸變化而產(chǎn)生的脫離和剝離。更具體地說，前面上的TAC膜Ⅱ2’往往由于濕度和溫度的變化而收縮或膨脹。另一方面，TAC膜Ⅰ2不容易收縮或膨脹，因?yàn)門AC膜Ⅰ2通過粘合劑層3牢固粘附到液晶單元上且該粘合劑層不能柔軟地追隨尺寸變化。結(jié)果，經(jīng)過TAC膜Ⅰ至TAC膜Ⅱ的光線不能直行。這造成非所需的現(xiàn)象，例如形成空白點(diǎn)。
為了克服上述問題，迄今將增塑劑加入粘合劑中，這樣粘合劑就柔軟至合適程度并發(fā)生應(yīng)力松弛。但包含增塑劑的粘合劑的缺陷在于，增塑劑會(huì)滲出，因此當(dāng)偏振板因滲出而剝離時(shí)，粘附體會(huì)被增塑劑污染。作為克服上述問題的另一方法，通過使用具有三個(gè)或更多官能度的多官能交聯(lián)劑來(lái)降低粘合劑中的交聯(lián)數(shù)。但這時(shí)固定能力，即，與粘附體的粘附不可避免地下降，而且偏振板脫離和剝離之類的問題往往隨著時(shí)間的流逝而出現(xiàn)。
本發(fā)明的第一目的是提供一種粘合劑組合物，它具有與粘附體的優(yōu)異粘附性，能夠抑制脫離和剝離，無(wú)需使用增塑劑就產(chǎn)生優(yōu)異的應(yīng)力松弛，可追隨粘附體中基材的尺寸變化，可防止粘附體污染，并因此有利地用于光學(xué)元件。
本發(fā)明的第二目的是提供一種粘合劑片材，包含具有上述粘合劑組合物的層，且第三目的是提供一種粘合劑光學(xué)元件，包含具有上述粘合劑組合物的層。
本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第一目的可通過一種包含(甲基)丙烯酸酯共聚物和特定交聯(lián)劑的粘合劑組合物、或一種包含分別特定量的具有大分子量的(甲基)丙烯酸酯共聚物、具有低分子量的(甲基)丙烯酸酯低聚物、和包含雙官能交聯(lián)劑的交聯(lián)組分的粘合劑組合物而實(shí)現(xiàn)。
還已發(fā)現(xiàn)，第二目的可通過將包含上述粘合劑組合物的層放置在基材片材的至少一個(gè)面上而實(shí)現(xiàn)，且第三目的可通過將包含上述粘合劑組合物的層放置在片材形式的光學(xué)元件的至少一個(gè)面上而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明已根據(jù)以上認(rèn)識(shí)而完成。
本發(fā)明提供了(1)一種粘合劑組合物，包含(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物和(B)交聯(lián)劑，包含聚異氰酸酯化合物的加成物，包括重量數(shù)比率為100∶0-10∶90的雙官能加成物和具有3個(gè)或更高官能度的加成物(該粘合劑組合物以下稱作粘合劑組合物Ⅰ)；(2)一種粘合劑片材，包括基材片材和包含(1)中所述粘合劑組合物Ⅰ且放置在所述基材片材的至少一個(gè)面上的層(該粘合劑片材以下稱作粘合劑片材Ⅰ)；(3)一種粘合劑光學(xué)元件，包括片材形式的光學(xué)元件和包含(1)中所述粘合劑組合物Ⅰ且放置在所述片材形式光學(xué)元件的至少一個(gè)面上的層(該粘合劑光學(xué)元件以下稱作粘合劑光學(xué)元件Ⅰ)；(4)一種粘合劑組合物，包含(C)重均分子量為1000000或更高的(甲基)丙烯酸酯共聚物；和每100重量份組分(C)，(D)5-100重量份的重均分子量為1000-10000的(甲基)丙烯酸酯低聚物；和(E)0.001-50重量份的包含雙官能交聯(lián)劑的交聯(lián)組分(該粘合劑組合物以下稱作粘合劑組合物Ⅱ)；(5)一種粘合劑片材，包括基材片材和包含(4)中所述粘合劑組合物Ⅱ且放置在所述基材片材的至少一個(gè)面上的層(該粘合劑片材以下稱作粘合劑片材Ⅱ)；和(6)一種粘合劑光學(xué)元件，包括片材形式的光學(xué)元件和包含(4)中所述粘合劑組合物Ⅱ且放置在所述片材形式光學(xué)元件的至少一個(gè)面上的層(該粘合劑光學(xué)元件以下稱作粘合劑光學(xué)元件Ⅱ)。
圖1給出了一個(gè)透視圖，顯示出偏振板的一個(gè)例子的結(jié)構(gòu)。
在該圖中，1表示由聚乙烯醇制成的偏振板，2表示TAC膜Ⅰ,2’表示TAC膜Ⅱ,3表示粘合劑層，4表示脫離片材，5表示用于保護(hù)表面的膜，且10表示偏振板。
以下描述本發(fā)明的粘合劑組合物Ⅰ。
本發(fā)明的粘合劑組合物Ⅰ包含作為組分(A)的(甲基)丙烯酸酯共聚物、和作為組分(B)的包含聚異氰酸酯化合物的加成物的交聯(lián)劑。作為組分(A)的(甲基)丙烯酸酯共聚物，可以使用具有可與組分(B)交聯(lián)劑交聯(lián)的交聯(lián)部分的共聚物。具有這種交聯(lián)部分的(甲基)丙烯酸酯共聚物并不特別限定。可以使用適當(dāng)選自常用作粘合劑樹脂組分的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
具有這種交聯(lián)部分的(甲基)丙烯酸酯共聚物的例子包括，其中所述酯部分中的烷基具有1-20個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯、具有含活性氫的官能團(tuán)的單體、和可根據(jù)需要使用的其它單體的共聚物。
其中所述酯部分中的烷基具有1-20個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯共聚物的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。(甲基)丙烯酸酯共聚物可單獨(dú)或以兩種或多種的混合物來(lái)使用。
具有含活性氫的官能團(tuán)的單體的例子包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁基酯、和(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯；丙烯酰胺類，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸單烷基氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸單甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單甲基氨基丙基酯、和(甲基)丙烯酸單乙基氨基丙基酯；以及烯屬不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、衣康酸和檸康酸。上述單體可單獨(dú)或以兩種或多種的混合物來(lái)使用。
可根據(jù)需要使用的其它單體的例子包括乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯基酯；烯烴，例如乙烯、丙烯和異丁烯；鹵代烯烴，例如氯乙烯和偏二氯乙烯；苯乙烯系單體，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；二烯單體，例如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯；腈單體，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；N,N-二烷基取代的丙烯酰胺，例如N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基甲基丙烯酰胺。上述單體可單獨(dú)或以兩種或多種的混合物來(lái)使用。
在本發(fā)明的粘合劑組合物Ⅰ中，組分(A)的(甲基)丙烯酸酯共聚物的結(jié)構(gòu)并不特別限定，因此可以使用任何的無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。至于分子量，優(yōu)選重均分子量在500000-2000000的范圍內(nèi)。如果重均分子量小于500000，與粘附體的粘附性和耐久性可能不足。如果重均分子量超過2000000，追隨基材尺寸變化的性能可能損害。考慮到粘附性、粘附耐久性、和追隨基材尺寸變化的性能，重均分子量?jī)?yōu)選為800000-1800000，更優(yōu)選1200000-1600000。
上述重均分子量是按照凝膠滲透色譜(GPC)得到的相應(yīng)聚苯乙烯的重均分子量。
在本發(fā)明中，組分(A)的(甲基)丙烯酸酯共聚物可單獨(dú)或以兩種或多種的混合物來(lái)使用。
在本發(fā)明的粘合劑組合物Ⅰ中，用作組分(B)，使用聚異氰酸酯化合物的加成物。用于形成加成物的聚異氰酸酯化合物并不特別限定，因此可以使用各種常規(guī)的化合物。聚異氰酸酯化合物的例子包括芳族聚異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和二甲苯二異氰酸酯；脂族聚異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯；和脂環(huán)族聚異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯和氫化二苯甲烷二異氰酸酯。
作為聚異氰酸酯化合物的加成物，本發(fā)明所用的加成物包括雙官能加成物和具有三個(gè)或更高官能度的加成物，前者加成物的重量數(shù)與后者加成物的重量數(shù)的比率為100∶0-10∶90。換句話說，所用的加成物包括單獨(dú)的雙官能加成物、或雙官能加成物與具有三個(gè)或更高官能度的加成物的混合物。如果使用混合物，具有三個(gè)或更高官能度的加成物的含量必需為雙官能加成物與具有三個(gè)或更高官能度的加成物的總量的90％重量或更小。如果該含量超過90％重量，不能向粘合劑組合物提供足夠的應(yīng)力松弛作用，因此不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。具有三個(gè)或更高官能度的加成物能夠提高與粘附體的粘附性和粘附耐久性。如果使用混合物，考慮到粘附性、粘附耐久性、以及提供應(yīng)力松弛的效果，雙官能加成物的重量數(shù)與具有三個(gè)或更高官能度的加成物的重量數(shù)的比率優(yōu)選為95∶5-30∶70，更優(yōu)選90∶10-50∶50。
雙官能加成物和具有三個(gè)或更高官能度的加成物可按照常規(guī)方法而制成。例如，雙官能加成物可通過將上述聚異氰酸酯與二醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基二醇進(jìn)行反應(yīng)而制成，其中聚異氰酸酯的用量稍微超過化學(xué)計(jì)量。
具有三個(gè)或更高官能度的加成物可通過將上述聚異氰酸酯化合物與分子中具有三個(gè)或更多羥基的多元醇，如甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇以及這些化合物的二聚體進(jìn)行反應(yīng)而制成，其中聚異氰酸酯的用量稍微超過化學(xué)計(jì)量。
考慮到提供應(yīng)力松弛的效果，加成物的重均分子量一般為100-100000，優(yōu)選500-10000。
在本發(fā)明中，考慮到與粘附體的粘附性和追隨基材尺寸變化的性能(應(yīng)力松弛)，有利的是，組分(B)交聯(lián)劑的用量一般為每100重量份組分(A)的(甲基)丙烯酸酯共聚物，0.001-50重量份，優(yōu)選0.01-10重量份。
本發(fā)明的粘合劑組合物Ⅱ描述如下。
本發(fā)明的粘合劑組合物Ⅱ是一種交聯(lián)型粘合劑組合物，包含(C)(甲基)丙烯酸酯共聚物、(D)(甲基)丙烯酸酯低聚物、和(E)交聯(lián)組分。
作為組分(C)的(甲基)丙烯酸酯共聚物，使用具有可按照各種交聯(lián)工藝交聯(lián)的交聯(lián)部分的(甲基)丙烯酸酯共聚物。具有交聯(lián)部分的(甲基)丙烯酸酯共聚物并不特別限定。所用的共聚物適當(dāng)選自常用作粘合劑組合物的樹脂組分的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
具有交聯(lián)部分的(甲基)丙烯酸酯共聚物的例子包括，其中酯部分中的烷基具有1-20個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯、分子中具有交聯(lián)官能團(tuán)的單體、和根據(jù)需要使用的其它單體的共聚物。
其中酯部分中的烷基具有1-20個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯、分子中具有交聯(lián)官能團(tuán)的單體、和根據(jù)需要使用的其它單體的例子分別包括，其中酯部分中的烷基具有1-20個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯、分子中具有含活性氫的官能團(tuán)(交聯(lián)官能團(tuán))的單體、和根據(jù)需要使用的其它單體，與用于粘合劑組合物Ⅰ的組分(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物的組分例子描述相同。
在本發(fā)明的粘合劑組合物Ⅱ中，用作組分(C)的(甲基)丙烯酸酯共聚物的結(jié)構(gòu)并不特別限定，因此可以使用任何的無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。至于分子量，所用共聚物的重均分子量大于1000000。如果重均分子量小于1000000，與粘附體的粘附性和耐久性可能不足并發(fā)生脫離和剝離。如果重均分子量過大，追隨基材尺寸變化的性能(應(yīng)力松弛)可能損害?？紤]到粘附性、粘附耐久性、和追隨基材尺寸變化的性能，重均分子量?jī)?yōu)選為1200000-2200000，更優(yōu)選1500000-2000000。
上述重均分子量是按照凝膠滲透色譜(GPC)得到的相應(yīng)聚苯乙烯的重均分子量。
優(yōu)選的是，分子中具有交聯(lián)官能團(tuán)的單體單元在(甲基)丙烯酸酯共聚物中的含量為0.01-10％重量。如果該含量小于0.01％重量，交聯(lián)數(shù)太小，因此交聯(lián)不足。因此，與粘附體的粘附性可能損害。如果含量超過10％重量，交聯(lián)度過大，因此追隨基材尺寸變化的性能(應(yīng)力松弛)可能損害?？紤]到與粘附體的粘附性和追隨基材尺寸變化的性能，具有交聯(lián)官能團(tuán)的單體單元的含量?jī)?yōu)選為0.05-6.0％，更優(yōu)選0.2-3.0％。
在本發(fā)明中，組分(C)的(甲基)丙烯酸酯共聚物可單獨(dú)或以兩種或多種的混合物來(lái)使用。
作為組分(D)的(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以使用任何的通過將一種選自其中酯部分中的烷基具有1-20個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯的化合物進(jìn)行均聚而得到的低聚物、通過將選自上述(甲基)丙烯酸酯的至少兩種化合物進(jìn)行共聚而得到的低聚物、以及通過將選自上述(甲基)丙烯酸酯的至少一種化合物與其它單體進(jìn)行共聚而得到的低聚物。
其中酯部分中的烷基具有1-20個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯和其它單體的例子分別包括，其中酯部分中的烷基具有1-20個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯和其它單體，與用于粘合劑組合物Ⅰ的組分(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物的組分例子描述相同。
組分(D)的(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量在1000-10000的范圍內(nèi)選擇。如果重均分子量小于1000，該低聚物滲出，因此在去除利用該粘合劑組合物粘附到粘附體上的基材時(shí)，粘附體可能被污染。如果分子量超過10000，粘合劑組合物追隨基材尺寸變化的性能(應(yīng)力松弛)變差，因此不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的?？紤]到防止粘附體污染和追隨基材尺寸變化的性能，(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量?jī)?yōu)選為4000-10000。
優(yōu)選的是，(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率(表示分子量分布)為2.0或更低。如果比率Mw/Mn超過2.0，該低聚物可能包含具有過小分子量的組分。這些組分會(huì)引起低聚物的滲出，而且在去除利用該粘合劑組合物粘附到粘附體上的基材時(shí)污染粘附體。比率Mw/Mn優(yōu)選為1.7或更低。
上述的重均分子量和數(shù)均分子量分別為按照凝膠滲透色譜(GPC)得到的相應(yīng)聚苯乙烯的重均分子量和重均分子量。
在本發(fā)明中，組分(D)的(甲基)丙烯酸酯低聚物可單獨(dú)或以兩種或多種的混合物來(lái)使用。
在本發(fā)明的粘合劑組合物Ⅱ中，組分(D)(甲基)丙烯酸酯低聚物的用量必需為每100重量份組分(C)(甲基)丙烯酸酯共聚物，5-100重量份。如果組分(D)的量小于5重量份，追隨基材尺寸變化的性能(應(yīng)力松弛)變得不足。如果組分(D)的量超過100重量份，與粘附體的粘附性變差。考慮到追隨基材尺寸變化的性能和與粘附體的粘附性，組分(D)的量?jī)?yōu)選為10-70重量份，更優(yōu)選15-50重量份。
在本發(fā)明的粘合劑組合物Ⅱ中，用作組分(E)的交聯(lián)組分包含至少一種雙官能交聯(lián)劑。雙官能交聯(lián)劑并不特別限定?？梢允褂贸Ｓ米鹘宦?lián)劑的化合物。根據(jù)組分(C)共聚物中的交聯(lián)官能團(tuán)的種類，雙官能交聯(lián)劑適當(dāng)選自聚異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物、金屬螯合物、金屬醇鹽、和金屬鹽之類的交聯(lián)劑。
在本發(fā)明中，作為組分(E)交聯(lián)劑，優(yōu)選使用包含雙官能交聯(lián)劑和具有三個(gè)或更高官能度的交聯(lián)劑，其中前者試劑的重量數(shù)與后者試劑的重量數(shù)的比率為100∶0-10∶90。換句話說，使用單獨(dú)雙官能交聯(lián)劑、或雙官能交聯(lián)劑與具有三個(gè)或更高官能度的交聯(lián)劑的混合物。如果使用混合物，具有三個(gè)或更高官能度的交聯(lián)劑的含量必需為雙官能交聯(lián)劑與具有三個(gè)或更高官能度的交聯(lián)劑的總量的90％重量或更小。如果該含量超過90％重量，不能向粘合劑組合物提供足夠的應(yīng)力松弛作用。具有三個(gè)或更高官能度的交聯(lián)劑能夠提高與粘附體的粘附性和粘附耐久性。如果使用混合物，考慮到粘附性、粘附耐久性、以及提供應(yīng)力松弛的效果，雙官能交聯(lián)劑的重量數(shù)與具有三個(gè)或更高官能度的交聯(lián)劑的重量數(shù)的比率優(yōu)選為95∶5-30∶70，更優(yōu)選90∶10-50∶50。
在本發(fā)明中，交聯(lián)優(yōu)選使用環(huán)氧化合物或聚異氰酸酯化合物作為包含雙官能交聯(lián)劑的交聯(lián)組分來(lái)進(jìn)行。環(huán)氧化合物的例子包括山梨醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚。聚異氰酸酯化合物的例子包括芳族聚異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和二甲苯二異氰酸酯；脂族聚異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯；脂環(huán)族聚異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯和氫化二苯甲烷二異氰酸酯；上述聚異氰酸酯的縮二脲化合物和異氰尿酸酯；以及是上述聚異氰酸酯與具有活性氫的低分子量化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的加成物。
在本發(fā)明中，作為包含雙官能交聯(lián)劑的交聯(lián)組分，聚異氰酸酯化合物的加成物是優(yōu)選的，且以上述相對(duì)量包含聚異氰酸酯化合物的雙官能加成物、以及具有三個(gè)或更高官能度的聚異氰酸酯化合物的加成物的混合物是更優(yōu)選的。
聚異氰酸酯化合物的雙官能加成物以及具有三個(gè)或更高官能度的聚異氰酸酯化合物的加成物與以上對(duì)粘合劑組合物Ⅰ的組分(B)交聯(lián)劑的描述相同。
在本發(fā)明中，考慮到與粘附體的粘附性以及追隨基材尺寸變化的性能(應(yīng)力松弛)，組分(E)交聯(lián)組分的用量?jī)?yōu)選為每100重量份的組分(C)(甲基)丙烯酸酯共聚物，0.001-50重量份，更優(yōu)選0.01-10重量份。尤其是，上述聚異氰酸酯化合物的加成物的用量?jī)?yōu)選為0.01-10重量份，更優(yōu)選0.1-5重量份。
如果需要，本發(fā)明的粘合劑組合物Ⅰ和Ⅱ還可包含常用于粘合劑組合物的各種添加劑，例如增塑劑、硅烷偶聯(lián)劑、紫外線吸收劑和抗氧化劑，只要本發(fā)明的目的不受不利影響。
如果將以上添加劑中的硅烷偶聯(lián)劑加入粘合劑組合物中，在熱濕條件下與液晶單元(玻璃)的粘附性得到提高，因此抑制了偏振板的脫離和剝離。作為硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選使用分子中具有至少一個(gè)烷氧基甲硅烷基、可與粘合劑組合物的各組分相容、且能夠傳送光的有機(jī)硅化合物。例如，使用具有這些性能的基本上透明的有機(jī)硅化合物。優(yōu)選的是，硅烷偶聯(lián)劑的量為每100重量份粘合劑組合物，0.001-10重量份，更優(yōu)選0.005-5重量份。
在本發(fā)明的粘合劑組合物Ⅰ和Ⅱ中，在基材上形成的厚度30μm的粘合劑組合物層的剪切模量?jī)?yōu)選為4.0-20牛頓/厘米2，更優(yōu)選5.0-10牛頓/厘米2。如果剪切模量低于4.0牛頓/厘米2，往往由于基材尺寸變化產(chǎn)生的剪切應(yīng)力而發(fā)生粘結(jié)破壞和界面破壞。如果剪切模量超過20牛頓/厘米2，松弛因基材尺寸變化而產(chǎn)生的應(yīng)力的效果以及防止殘余應(yīng)力局部集中的作用明顯不足。
該粘合劑組合物層在100秒之后的松弛模量G(100)優(yōu)選為1.0-6.0牛頓/厘米2，更優(yōu)選2.0-5.0牛頓/厘米2。該松弛模量G(100)如下得到。如果施加特定應(yīng)變?chǔ)忙仪覒?yīng)力松弛時(shí)間為t，那么在該時(shí)間下的應(yīng)力σ(t)被認(rèn)為與γσ和G(t)成比例，表示為等式σ(t)=G(t)γσ。該等式中的G(t)定義為松弛模量。在本發(fā)明中，時(shí)間t為100秒。
如果松弛模量低于1.0牛頓/厘米2，往往發(fā)生粘結(jié)破壞和界面破壞。如果松弛模量超過6.0牛頓/厘米2，松弛因基材尺寸變化而產(chǎn)生的應(yīng)力的效果以及防止殘余應(yīng)力局部集中的作用明顯不足。
具有上述性能的本發(fā)明粘合劑組合物Ⅰ和Ⅱ具有與粘附體的優(yōu)異粘附性抑制了脫離和剝離，具有優(yōu)異的應(yīng)力松弛，且可追隨基材的尺寸變化。因此，如果將該粘合劑組合物施用到液晶單元上，可以防止形成空白點(diǎn)和不勻顏色。即，該粘合劑組合物可有利地用于光學(xué)元件。
如果將本發(fā)明粘合劑組合物Ⅰ和Ⅱ用于光學(xué)元件，有利地使用能夠傳送光的粘合劑組合物。
本發(fā)明的粘合劑片材Ⅰ和Ⅱ包括基材片材、以及放置在所述基材片材至少一個(gè)面上的分別包含上述粘合劑組合物Ⅰ和Ⅱ的層(以下有時(shí)稱作粘合劑層)?；钠牡睦影埢钠?，例如玻璃紙、涂布紙和鑄塑紙；層壓紙，通過將熱塑性樹脂如聚乙烯層壓到紙基材上而得到；聚酯膜，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的膜；聚烯烴膜，例如聚丙烯和聚甲基戊烯的膜；塑料膜，例如聚碳酸酯和乙酸纖維素的膜；以及包含這些片材的層壓片材?；钠母鶕?jù)粘合劑片材的用途而適當(dāng)選擇。
本發(fā)明的粘合劑片材Ⅰ和Ⅱ可用作將粘合劑層傳送到粘附體上的元件或用作將粘合劑片材粘附到所需粘附體上的元件。如果在前者場(chǎng)合中使用粘合劑片材，一般用脫離劑，如硅氧烷樹脂來(lái)涂覆該基材片材。這時(shí)，基材片材的厚度并不特別限定。該厚度一般為20-150μm。
如果在后者場(chǎng)合中使用粘合劑片材，基材片材的種類和厚度適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)用途進(jìn)行選擇?？筛鶕?jù)需要將常規(guī)的脫離片材放置在粘合劑層上。
在本發(fā)明的粘合劑片材Ⅰ和Ⅱ中，粘合劑層的厚度一般為約5-150μm，優(yōu)選約10-90μm。
本發(fā)明的粘合劑光學(xué)元件Ⅰ和Ⅱ包括以下描述的片材形式的光學(xué)元件、以及分別放置在片材形式光學(xué)元件的至少一個(gè)面上的上述粘合劑組合物Ⅰ和Ⅱ。
片材形式的光學(xué)元件并不特別限定。片材形式光學(xué)元件的例子包括偏振板、用于分相的板、用于防止反射的板、和用于擴(kuò)大視角的膜。偏振板是這些光學(xué)元件中優(yōu)選的。偏振板的例子包括用于液晶顯示設(shè)備、用于調(diào)節(jié)光量、用于利用偏振光干涉的設(shè)備、和用于缺陷的光學(xué)檢測(cè)器的偏振板。在這些偏振板中，具有粘合劑層的偏振板有利地在液晶顯示設(shè)備中用于液晶顯示單元。
本發(fā)明的粘合劑組合物Ⅰ和Ⅱ具有與粘附體的優(yōu)異粘附性，無(wú)需使用增塑劑就具有優(yōu)異的應(yīng)力松弛，可追隨基材的尺寸變化，而且可防止粘附體的污染。如果將粘合劑組合物施用到用于液晶單元的偏振板上，可以抑制脫離和剝離，而且可防止形成空白點(diǎn)和不勻顏色。
本發(fā)明根據(jù)以下實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述。但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
這些實(shí)施例中的性能按照以下方法來(lái)評(píng)估。
(1)粘合劑光學(xué)元件中的粘合劑層的剪切模量和松弛模量剪切模量和松弛模量使用一種由RHEOMETRICS公司制造的用于測(cè)量模量的設(shè)備“RHEOMETRICS RDS-Ⅱ”來(lái)測(cè)定。
(2)粘合劑光學(xué)元件的耐久性在100℃、干燥和1000小時(shí)的條件下以及60℃、90％RH和1000小時(shí)的條件下評(píng)估耐久性。所得結(jié)果按照以下標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)估關(guān)于脫離、剝離和起泡的外觀變化優(yōu)異 根本沒有變化良好 幾乎沒有變化中等 有些變化差明顯變化(3)在粘合劑光學(xué)元件中的空白點(diǎn)形成在100℃、干燥和1000小時(shí)的條件下以及60℃、90％RH和1000小時(shí)的條件下評(píng)估空白點(diǎn)形成。所得結(jié)果按照以下標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)估優(yōu)異 沒有視覺觀察到任何空白點(diǎn)良好 幾乎沒有視覺觀察到任何空白點(diǎn)中等 可見的空白點(diǎn)差明顯的空白點(diǎn)(3)玻璃的污染將粘合劑光學(xué)元件粘附到玻璃板上。1天之后，去除粘合劑光學(xué)元件，然后視覺觀察該玻璃的狀態(tài)。結(jié)果按照以下標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)估良好 沒有污染差 污染實(shí)施例1向200重量份甲苯中加入100重量份的重均分子量為1500000的丙烯酸酯共聚物(包含84％重量的丙烯酸丁酯單元、15％重量的丙烯酸甲酯單元和1％重量的丙烯酸2-羥乙基酯單元)、0.5重量份的異佛爾酮二異氰酸酯的雙官能加成物(由MITSUBISHI KAGAKU Co.,Ltd.制造；商品名NY-T-35C；重均分子量3000)和0.2重量份硅烷偶聯(lián)劑(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)，制備出一種粘合劑溶液。
將在一面上涂有硅氧烷樹脂的厚度為38μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的基材片材(由LINTEC Corporation制造商品名SP PET38)在涂有硅氧烷樹脂的那面上涂以制備如上的粘合劑溶液。將涂有粘合劑溶液的基材片材在100℃下干燥1分鐘，制備出具有30μm厚粘合劑層的粘合劑片材。
將所得粘合劑片材層壓到由三乙酰基纖維素膜、聚乙烯醇膜、和三乙?；w維素膜組成的具有三層層壓結(jié)構(gòu)的偏振板的一個(gè)面上，使得該粘合劑層連接到偏振板上。將所得層壓品在普通溫度下老化1周，制備出長(zhǎng)80毫米且寬150毫米的粘合劑光學(xué)元件。
然后，通過使用制備如上的兩種粘合劑光學(xué)元件，去除粘合劑光學(xué)元件中的基材片材，然后利用粘合劑的暴露層將剩余的粘合劑光學(xué)元件層壓到用于液晶單元的玻璃板的兩面上，這樣形成正交Nicol。
性能評(píng)估的結(jié)果在表1中給出。
實(shí)施例2向200重量份甲苯中加入100重量份的用于實(shí)施例1的丙烯酸酯共聚物、0.1重量份的用于實(shí)施例1的異佛爾酮二異氰酸酯雙官能加成物、0.1重量份的二甲苯二異氰酸酯三官能加成物(由TAKEDA YAKUHINKOGYO Co.,Ltd.；商品名TAKENATE D-110N；重均分子量1100)和0.2重量份的用于實(shí)施例1的硅烷偶聯(lián)劑，制備出一種粘合劑溶液。
隨后，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的工藝步驟。性能評(píng)估的結(jié)果在表1中給出。
實(shí)施例3向400重量份甲苯中加入100重量份的用于實(shí)施例1的丙烯酸酯共聚物和0.5重量份的用于實(shí)施例1的異佛爾酮二異氰酸酯雙官能加成物，制備出一種粘合劑溶液。
隨后，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的工藝步驟。性能評(píng)估的結(jié)果在表1中給出。
對(duì)比例1向200重量份甲苯中加入100重量份的用于實(shí)施例1的丙烯酸酯共聚物、0.2重量份的三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯的加成物(三官能交聯(lián)劑)、和0.2重量份的用于實(shí)施例1的硅烷偶聯(lián)劑，制備出一種粘合劑溶液。
隨后，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的工藝步驟。性能評(píng)估的結(jié)果在表1中給出。
對(duì)比例2
向200重量份甲苯中加入100重量份的用于實(shí)施例1的丙烯酸酯共聚物、0.2重量份的三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯的加成物(三官能交聯(lián)劑)、10重量份的作為增塑劑的1,2,4-苯三酸三辛酯、和0.2重量份的用于實(shí)施例1的硅烷偶聯(lián)劑，制備出一種粘合劑溶液。
隨后，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的工藝步驟。性能評(píng)估的結(jié)果在表1中給出。
對(duì)比例3向400重量份甲苯中加入100重量份的用于實(shí)施例1的丙烯酸酯共聚物以及0.2重量份的三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯的加成物(三官能交聯(lián)劑)，制備出一種粘合劑溶液。
隨后，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的工藝步驟。性能評(píng)估的結(jié)果在表1中給出。
表1
如表1所示，耐久性和形成空白點(diǎn)的防止作用在所有實(shí)施例1、2和3中都優(yōu)異或良好。相反，在對(duì)比例1和3中，形成空白點(diǎn)的防止作用差，而在對(duì)比例2中，盡管防止了空白點(diǎn)的形成，但在耐久性測(cè)試中發(fā)現(xiàn)脫離和剝離。在實(shí)施例1-3中，玻璃未被污染。相反，玻璃在對(duì)比例2中被污染。
實(shí)施例4向240重量份甲苯中加入100重量份的重均分子量為1700000的丙烯酸酯共聚物(包含84％重量的丙烯酸丁酯單元、15％重量的丙烯酸甲酯單元和1％重量的丙烯酸2-羥乙基酯單元)、20重量份的重均分子量為8000的丙烯酸酯低聚物(包含100％重量的丙烯酸丁酯單元；Mw/Mn比率1.5)、和0.5重量份的異佛爾酮二異氰酸酯的雙官能加成物(由MITSUBISHI KAGAKU Co.,Ltd.制造；商品名NY-T-35C；重均分子量3000)，制備出一種粘合劑溶液(a)。
將在一面上涂有硅氧烷樹脂的厚度為38μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的基材片材(由LINTEC Corporation制造商品名SP PET38)在涂有硅氧烷樹脂的那面上涂以制備如上的粘合劑溶液(a)。將涂有粘合劑溶液(a)的基材片材在100℃下干燥1分鐘，制備出具有30μm厚粘合劑層的粘合劑片材。
將所得粘合劑片材層壓到由三乙?；w維素膜、聚乙烯醇膜、和三乙?；w維素膜組成的具有三層層壓結(jié)構(gòu)的偏振板的一個(gè)面上，使得該粘合劑層連接到偏振板上。將所得層壓品在普通溫度下老化1周，制備出長(zhǎng)80毫米且寬150毫米的粘合劑光學(xué)元件(a)。
然后，通過使用制備如上的兩種粘合劑光學(xué)元件(a)，去除粘合劑光學(xué)元件中的基材片材，然后利用粘合劑的暴露層將剩余的粘合劑光學(xué)元件層壓到用于液晶單元的玻璃板的兩面上，這樣形成正交Nicol。
性能評(píng)估的結(jié)果在表2中給出。
另外，按照上述的相同工藝步驟，制備出粘合劑溶液(b)和粘合劑光學(xué)元件(b)，只是丙烯酸酯低聚物的量由20重量份增加至120重量份，且甲苯的量由240重量份增加至440重量份。評(píng)估粘合劑光學(xué)元件(b)的性能，然后將結(jié)果與粘合劑光學(xué)元件(a)的結(jié)果進(jìn)行比較。在兩種粘合劑光學(xué)元件中，相同程度地防止了空白點(diǎn)的形成和玻璃的污染。粘合劑光學(xué)元件(a)的粘合劑層的剪切模量和松弛模量大于粘合劑光學(xué)元件(b)。粘合劑光學(xué)元件(a)的耐久性比粘合劑光學(xué)元件(b)更優(yōu)異。
另外，按照上述的相同工藝步驟，制備出粘合劑溶液(c)和粘合劑光學(xué)元件(c)，只是使用20重量份的重均分子量為800的丙烯酸酯低聚物(包含100％重量的丙烯酸丁酯單元；Mw/Mn比率4.0)。評(píng)估粘合劑光學(xué)元件(c)的性能，然后將結(jié)果與粘合劑光學(xué)元件(a)的結(jié)果進(jìn)行比較。在兩種粘合劑光學(xué)元件中，相同程度地防止了空白點(diǎn)的形成。粘合劑光學(xué)元件(a)的粘合劑層的剪切模量和松弛模量稍大于粘合劑光學(xué)元件(c)。粘合劑光學(xué)元件(a)的耐久性比粘合劑光學(xué)元件(c)更優(yōu)異。
實(shí)施例5按照實(shí)施例4的相同工藝步驟，制備出一種粘合劑溶液，只是另外加入0.2重量份的一種硅烷偶聯(lián)劑(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)。
隨后，進(jìn)行與實(shí)施例4相同的工藝步驟。性能評(píng)估的結(jié)果在表2中給出。
實(shí)施例6向240重量份甲苯中加入100重量份的用于制備實(shí)施例4中粘合劑溶液(a)的丙烯酸酯共聚物、20重量份的丙烯酸酯共聚物(包含100％重量的丙烯酸丁酯單元；Mw/Mn比率1.5)、0.1重量份的以上使用的異佛爾酮二異氰酸酯雙官能加成物、和0.1重量份的二甲苯二異氰酸酯三官能加成物(由TAKEDA YAKUHIN KOGYO Co.,Ltd.；商品名TAKENATE D-110N；重均分子量1100)，制備出一種粘合劑溶液。
隨后，進(jìn)行與實(shí)施例4相同的工藝步驟。性能評(píng)估的結(jié)果在表2中給出。
表2
如表2所示，耐久性和形成空白點(diǎn)的防止作用以及防止玻璃污染在實(shí)施例4、5和6中優(yōu)異。
權(quán)利要求
1．一種粘合劑組合物，包含(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物和(B)交聯(lián)劑，包含聚異氰酸酯化合物的加成物，包括重量數(shù)比率為100∶0-10∶90的雙官能加成物和具有3個(gè)或更高官能度的加成物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，它每100重量份的組分(A)包含0.001-50重量份的組分(B)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，它用于光學(xué)元件。
4．一種粘合劑片材，包括基材片材以及包含權(quán)利要求1所述粘合劑組合物且放置在所述基材片材的至少一個(gè)面上的層。
5．一種粘合劑光學(xué)元件，包括片材形式的光學(xué)元件和包含權(quán)利要求1所述粘合劑組合物且放置在所述片材形式光學(xué)元件的至少一個(gè)面上的層。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的粘合劑光學(xué)元件，其中所述片材形式的光學(xué)元件為偏振板。
7．一種粘合劑組合物，包含(C)重均分子量為1000000或更高的(甲基)丙烯酸酯共聚物；和每100重量份組分(C)，(D)5-100重量份的重均分子量為1000-10000的(甲基)丙烯酸酯低聚物；和(E)0.001-50重量份的包含雙官能交聯(lián)劑的交聯(lián)組分。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的粘合劑組合物，其中所述組分(C)(甲基)丙烯酸酯共聚物包含0.01-10％重量的分子中具有交聯(lián)官能團(tuán)的單體單元。
9．根據(jù)權(quán)利要求7的粘合劑組合物，其中所述組分(D)(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率為2.0或更低。
10．根據(jù)權(quán)利要求7的粘合劑組合物，其中所述組分(E)交聯(lián)組分包含重量數(shù)比率為100∶0-10∶90的雙官能交聯(lián)劑和具有三個(gè)或更高官能度的交聯(lián)劑。
11．根據(jù)權(quán)利要求7的粘合劑組合物，它每100重量份的組分(C)包含作為組分(E)交聯(lián)組分的0.01-10重量份的聚異氰酸酯化合物加成物。
12．根據(jù)權(quán)利要求7的粘合劑組合物，它用于光學(xué)元件。
13．一種粘合劑片材，包括基材片材以及包含權(quán)利要求7所述粘合劑組合物且放置在所述基材片材的至少一個(gè)面上的層。
14．一種粘合劑光學(xué)元件，包括片材形式的光學(xué)元件和包含權(quán)利要求7所述粘合劑組合物且放置在所述片材形式光學(xué)元件的至少一個(gè)面上的層。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的粘合劑光學(xué)元件，其中所述片材形式的光學(xué)元件為偏振板。
全文摘要
一種粘合劑組合物，包含(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物和(B)包含聚異氰酸酯化合物的加成物的交聯(lián)劑；一種粘合劑組合物，包含(C)分子量Mw為1000000或更高的(甲基)丙烯酸酯共聚物，(D)分子量Mw為1000－10000的(甲基)丙烯酸酯低聚物，和(E)包含雙官能交聯(lián)劑的交聯(lián)組分；包含一層粘合劑組合物的片材和光學(xué)元件。該粘合劑組合物具有與粘附體的優(yōu)異粘附性和應(yīng)力松弛，因此可追隨基材的尺寸變化。
文檔編號(hào)C08G18/62GK1317528SQ0111136
公開日2001年10月17日 申請(qǐng)日期2001年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月14日
發(fā)明者大類知生, 杉崎俊夫, 佐藤健司, 鈴木貴志 申請(qǐng)人:琳得科株式會(huì)社