專利名稱：可引發(fā)降解的農(nóng)用覆蓋薄膜的制作方法
背景技術(shù)：
在使用農(nóng)用薄膜時(shí)，農(nóng)民先要翻耕土壤準(zhǔn)備農(nóng)田。要準(zhǔn)備一方垅高的農(nóng)田，叫做田床，然后在田床頂上覆蓋農(nóng)用覆蓋薄膜并密封膜邊。在膜上開孔并通過(guò)這些孔種植作物來(lái)種植作物。農(nóng)用覆蓋薄膜常與灌溉系統(tǒng)連用，后者置于作物行間或薄膜下面，且在施膜期間常煙熏土壤以減少病蟲害蔓延。為了更有效地利用薄膜，種植者常常在不除去薄膜時(shí)種植第二或第三次作物。
作物收獲后，要用繁重的勞作除去覆蓋膜。植物垃圾一般靠人力從地里除去或燒掉。將塑料撕開，取出灌溉管道(如果存在)。用人力或機(jī)械將薄膜從地里拉出去，收集起來(lái)以作處理。
這種方法有一些缺點(diǎn)。首先，勞動(dòng)強(qiáng)度很大。其次，薄膜的處理仍成問(wèn)題。薄膜常被植物垃圾，雜質(zhì)且可能被化學(xué)藥品污染，如農(nóng)藥、除草劑和肥料。從田地里清除出來(lái)的薄膜重量通常是施用薄膜起始重量的25-200％，清出薄膜的體積常是該膜起始體積的3-4倍。
清除薄膜的其它問(wèn)題是，其質(zhì)量常因種植、收獲和清除期間薄膜的撕裂而很不好。聚乙烯膜還常常因光降解而缺乏完整性。這些問(wèn)題使薄膜的再利用幾乎不可能。
由于薄膜受污染，這種材料幾乎沒(méi)有辦法回收，也難以再生。在某些地區(qū)，因考慮到污染問(wèn)題，法律上不允許回收清除出來(lái)的材料。在嘗試進(jìn)行回收的地區(qū)，薄膜的拒收率非常高。例如，Vermont研究表明，回收農(nóng)膜在使用者已經(jīng)用水清洗后交給回收者時(shí)，遭到的拒收率達(dá)70-90％。
薄膜的處理因地而異。一般是將薄膜就地或在工業(yè)掩埋地掩埋或燒掉。在工業(yè)掩埋地的掩埋費(fèi)用非常高，且掩埋區(qū)很不情愿接收用過(guò)的農(nóng)膜，因?yàn)閺霓r(nóng)田清除出來(lái)的薄膜的體積很大。
業(yè)已作過(guò)各種嘗試來(lái)開發(fā)適用于農(nóng)業(yè)應(yīng)用的可降解或可生物降解薄膜。例如，美國(guó)專利5,559,171和5,580,911公開了一種纖維素酯的二元共混物和由該共混物制成的制品。該共混物包括(a)約5％-約98％的一種C1-C10纖維素酯，其每個(gè)葡糖酐單元上的取代基數(shù)目為約1.7-3.0，以0.5g樣品溶于100ml重量份之比為60/40的苯酚/四氯乙烷中的溶液，于25℃下測(cè)得的特性粘度為約0.2-約3.0dl/g，以及(b)約2％-約95％的一種脂族-芳族共聚酯，以0.5g樣品溶于100ml重量份之比為60/40的苯酚/四氯乙烷中的溶液，于25℃下測(cè)得的特性粘度為約0.2-約2.0dl/g，所述百分?jǐn)?shù)以組分(a)與(b)的重量和為基準(zhǔn)。
如Buchanan報(bào)告，(J.Appl.Poly Science，卷52，1477-1488頁(yè)(1994))，纖維素或取代度低，即小于1的纖維素衍生物是以較快速率可生物降解的。纖維素在環(huán)境中被厭氧或需氧微生物降解。這類微生物降解的典型終產(chǎn)物包括細(xì)胞生物質(zhì)、甲烷(僅由厭氧微生物產(chǎn)生)、二氧化碳、水和其它發(fā)酵產(chǎn)物。最終產(chǎn)物將取決于環(huán)境類型和存在的微生物數(shù)量。據(jù)美國(guó)專利5,580,911公開，纖維素酯的可生物降解性基本上隨取代度而變。例如，取代度為約1.5的纖維素酯的生物降解速率較快，而取代度高達(dá)2.5的醋酸纖維素酯雖能被某些微生物降解，但速率是慢的。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“取代度”或“DS”是指每個(gè)葡糖酐單元的取代基數(shù)目，最大取代度為3。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“可生物降解”是指當(dāng)基體在有利于基體被微生物消化的條件下暴露在微生物中時(shí)，由微生物和/或其酶引起的那種可降解性。
美國(guó)專利5,594,068公開了一種可生物降解的纖維素酯共混物。該共混物包括約4重量％-約97重量％的一種C1-C10纖維素酯，其DS為約2.3-約3.0；約2重量％-約95重量％的一種第二C1-C10纖維素酯，其DS為約1.5-約2.2；以及約1重量％-約94重量％的一種脂肪族聚酯或一種脂族-芳族聚酯。
目前，所有可降解的材料都遇到同樣的基本問(wèn)題氣候?qū)到馑俾视绊懞艽?。由于氣候條件隨時(shí)間與地域變化很大，因此，在開發(fā)一種作用恒定特別在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中作用恒定的材料方面，這就成為一個(gè)主要問(wèn)題。氣候可能使材料降解得太快或太慢。例如，一種以水解機(jī)理可降解的材料在栽培季節(jié)潮濕的條件下可能降解得太快，而如果栽培季節(jié)干燥和沒(méi)有足夠的水份造成降解時(shí)，則降解很慢甚至根本不降解。同樣，一種可光降解的材料在栽培季節(jié)特別陽(yáng)光充足的條件下可能分解得太快，而陰霾的栽培季節(jié)可能使材料不分解。這類復(fù)雜性已使可降解覆蓋膜在農(nóng)業(yè)界僅獲得少數(shù)人的接納。
因此，目前需要一種具有下述特點(diǎn)的可生物降解農(nóng)用薄膜它將會(huì)在一定時(shí)期內(nèi)因僅有少量降解或不降解而保持其結(jié)構(gòu)完整性，與氣候條件無(wú)關(guān)。同時(shí)也需要在所希望的時(shí)間能被引發(fā)降解的可生物降解農(nóng)用薄膜。
發(fā)明概述廣義地說(shuō)，本發(fā)明提供一種用來(lái)提高成型制品，尤其是薄膜的可生物降解性的方法。該方法包括讓一種尺寸穩(wěn)定的成型制品與一種可生物降解性引發(fā)劑接觸。這種可生物降解性引發(fā)劑選自化學(xué)制劑、酶、微生物和/或真菌，或它們的組合物。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種下述方法使一種在環(huán)境中不會(huì)降解或只會(huì)緩慢降解的聚合物材料因引發(fā)而開始降解。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種下述方法讓一種在環(huán)境中不會(huì)降解或只會(huì)緩慢降解的聚合物材料通過(guò)與一種化學(xué)制劑、酶、微生物和真菌或它們的組合物接觸而受引發(fā)以開始降解。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種下述方法讓一種在環(huán)境中不會(huì)降解或只會(huì)緩慢降解的聚合物薄膜通過(guò)與一種引發(fā)劑接觸而使該薄膜發(fā)生生物降解，然后讓薄膜留在土壤表面或?qū)⑵浞M(jìn)土壤，在那使之實(shí)現(xiàn)完全降解。
對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員，根據(jù)下述內(nèi)容，本發(fā)明的上述目的和其它目的及優(yōu)點(diǎn)將變得更加顯而易見(jiàn)。但應(yīng)理解，不要將本發(fā)明概念看作局限于本文公開的內(nèi)容，而應(yīng)囊括所附權(quán)利要求的范疇。
發(fā)明詳述按照本發(fā)明，讓一種在環(huán)境中不會(huì)降解或僅緩慢降解的制品，優(yōu)選聚合物制品，與一種引發(fā)劑接觸以促進(jìn)降解。為引發(fā)生物降解，要讓薄膜、纖維、模塑制品或擠出制品之類的制品與一種化學(xué)制劑、酶或如微生物或真菌之類的生物材料接觸。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚合物制品是一種包含一種C1-C12纖維素酯的農(nóng)用薄膜。最好引發(fā)劑能將纖維素酯的取代度降到足以允許土壤中的天然微生物降解該薄膜。經(jīng)引發(fā)的降解，以其最簡(jiǎn)單的形式，是農(nóng)用覆蓋薄膜至少在作物所必要的時(shí)期內(nèi)保持完好而有用。收獲后或在使用者所希望的任何時(shí)候，用引發(fā)劑處理薄膜以引發(fā)薄膜降解，而且在一段規(guī)定的時(shí)間后，將殘留薄膜翻耕進(jìn)土壤，由天然微生物作用使之完全分解。
經(jīng)引發(fā)的降解，較之讓薄膜以取決于土壤和氣候條件的速率降解的非引發(fā)性降解和必須用掩埋、燃燒或其它處理手段進(jìn)行處理的非生物可降解薄膜都要好。在引發(fā)的降解中，降解是通過(guò)用化學(xué)制劑、酶或生物制劑處理該材料而自由引發(fā)的。降解時(shí)間由使用者決定，與氣候或土壤條件無(wú)關(guān)。薄膜的就地降解取消了從田地中清除薄膜所需的勞作，因此降低了使用者的花費(fèi)。由于薄膜在田地中降解，也取消了將材料運(yùn)輸?shù)狡渌胤教幚硭璧膭诹吞幚沓杀尽?br> 本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，由于是使用者而非環(huán)境條件來(lái)決定薄膜何時(shí)降解，因此單一薄膜產(chǎn)品可用于使用者需要可降解薄膜的所有應(yīng)用中。引發(fā)降解的又一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，分解時(shí)，薄膜會(huì)將一些有利于土壤的材料回加進(jìn)了土壤?；蛘?，也可以在薄膜中加進(jìn)一些在釋出時(shí)能提高土壤質(zhì)量的添加劑(如痕量礦物質(zhì)或肥料)，甚至農(nóng)藥或除草劑之類的物質(zhì)。
適宜于實(shí)施本發(fā)明的聚合物材料的非限定性實(shí)例包括聚合物、共聚物和它們的混合物聚己內(nèi)酯；聚酐，如聚癸二酸酐、聚戊酸酐，聚碳酸丙二酯和共聚物如聚(羧基苯氧基丙烷-癸二酸)和聚(富馬酸-癸二酸)；聚原酸酯；聚氨酯；聚酐；聚谷氨酸；聚羥基丁酸酯；聚酯；多糖酯(polysaccharide esters)；纖維素酯；淀粉酯；聚酰胺，聚羥基丁酸酯，聚羥基戊酸酯；和聚乳酸。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物材料包括最多含10個(gè)碳原子并優(yōu)選至少2個(gè)葡糖酐環(huán)的纖維素酯。優(yōu)選這種纖維素酯含有2-5000個(gè)葡糖酐環(huán)。一般地說(shuō)，這種聚合物在以0.5g樣品溶于100ml重量比為60/40的苯酚/四氯乙烷的溶液于25℃溫度下測(cè)定時(shí)，特性粘度(I.V.)為約0.2-約3.0dl/g，優(yōu)選約1-約1.6。本發(fā)明所用的纖維素酯的DS/AGU大于約1.5，優(yōu)選約2.0-3，更優(yōu)選約2.3-3，最優(yōu)選約2.5-3。優(yōu)選的纖維素酯包括乙酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丁酸纖維素、丙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、丙酸丁酸纖維素、乙酸羧甲基纖維素、乙酸丙酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸琥珀酸纖維素、硝酸纖維素及它們的混合物。更優(yōu)選纖維素酯是乙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素或它們的混合物。
聚合物材料還可包含纖維素酯與脂族聚酯和/或脂族-芳族共聚酯的共混物，還可包含占組合物總重量約1重量％-50重量％的一種選自下列一組的添加劑熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、助氧化劑、酸清除劑、紫外光穩(wěn)定劑、光降解促進(jìn)劑、無(wú)機(jī)物和著色劑。優(yōu)選的脂肪族聚酯包括聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸酯與聚羥基戊酸酯的共聚物，聚戊二酸己二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚戊二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚戊二酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯或聚己二酸乙二醇酯。適用的穩(wěn)定劑的實(shí)例包括，但不限于，二氫檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鈣、乳酸鈉、乳酸鈣、草酸鈉、乙酸鈣、丙酸鈣和蘋果酸鈉。典型的無(wú)機(jī)物包括滑石粉、TiO2、CaCO3，NH4Cl和二氧化硅。著色劑可以是單體、低聚物和，當(dāng)然，高聚物。其它添加劑包括微晶纖維素、單乙酸纖維素、淀粉和其它碳水化合物。這些共混物與添加劑在美國(guó)專利5,559,171中已有詳述，其所公開的內(nèi)容包括于此供參考。
任選地，聚合物材料可包括聚合物技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所熟知的增塑劑。適用的增塑劑的實(shí)例包括己二酸二辛酯、2-乙基己酸三甘醇酯、聚戊二酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二辛酯、二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯、鄰苯二甲酸二乙基酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、檸檬酸二乙基和三乙基酯、檸檬酸乙?；一?、三丙酸菌素、聚二苯甲酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二酯、乙酸異丁酸蔗糖酯、磷酸三苯基酯、聚甙烷基酯、磷酸三乙基酯、鄰苯二甲酸二乙基酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯，一種鄰苯二甲酸、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇的被脂肪族環(huán)氧化合物封端的共聚物，或它們的混合物。優(yōu)選的增塑劑符合下述要求在水中的溶解度低從而不會(huì)因下雨或灌溉而從薄膜中沖洗出去，而且能被引發(fā)劑分解，然后當(dāng)它從薄膜中釋出時(shí)被生物降解或降解。
在成型制品是農(nóng)用覆蓋膜的情況下，薄膜還可含有在薄膜降解時(shí)適合于被釋放進(jìn)土壤的添加劑。這類農(nóng)用添加劑包括殺蟲劑、除草劑、農(nóng)藥、肥料、痕量礦物質(zhì)和它們的混合物。
引發(fā)劑最好與薄膜的組分，如聚合物、填料、添加劑、穩(wěn)定劑、增塑劑或其它成分的類型盡量匹配，以使引發(fā)劑只需要盡可能短的接觸時(shí)間就能造成或引起薄膜喪失其完整性。優(yōu)選接觸時(shí)間短于一周，更優(yōu)選短于2天，最優(yōu)選短于12小時(shí)。優(yōu)選引發(fā)劑是使用者很易處理的固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)形式的引發(fā)劑或可以由使用者就在使用之前制備的引發(fā)劑。薄膜降解中所用的引發(fā)劑包括化學(xué)制劑、酶制劑、微生物制劑和它們的組合物。化學(xué)引發(fā)劑可包括堿性化合物，如金屬氧化物、金屬氫氧化物、農(nóng)用石灰、胺或它們的混合物，以及酸性物質(zhì)，如無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸和它們的組合物。酶引發(fā)劑包括水解酶，包括酯酶、脂酶、纖維素酶和它們的組合物在內(nèi)。生物引發(fā)劑包括微生物、細(xì)菌、真菌、孢子或它們的組合物?？梢杂们笆龌瘜W(xué)制劑、酶和生物引發(fā)劑的組合物，它具有協(xié)同效應(yīng)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，引發(fā)劑是任何一種已用于農(nóng)業(yè)應(yīng)用的許多化學(xué)藥品之一，包括肥料或其它土壤養(yǎng)料或土壤處理劑如農(nóng)用石灰在內(nèi)。
對(duì)于不會(huì)降解或降解得非常慢的聚合物，合適的引發(fā)劑可以針對(duì)聚合物中存在的具體化學(xué)官能度進(jìn)行設(shè)計(jì)，從而使聚合物降解成在環(huán)境中會(huì)自然生物降解的物質(zhì)。例如，有一種引發(fā)劑可應(yīng)用于一種脂肪族聚酯薄膜，如聚丁二酸乙二醇酯，它會(huì)使酯鍵水解并斷鏈，形成可生物降解的脂族羧酸和脂肪醇。這一點(diǎn)在減少由這種材料所制成的制品的垃圾方面很有用。這一點(diǎn)在降解體積很大、量很大或不用這種方法難以處理的制品時(shí)特別有用。例如，在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中，糧秣庫(kù)中草料袋之類的制品一般是非常大的(30英尺寬、20英尺高、數(shù)百英尺長(zhǎng))且可重達(dá)數(shù)百磅。使用后，這種產(chǎn)品因受作物垃圾污染重量甚至進(jìn)一步增加。業(yè)已證明，如此巨大的物體是很難進(jìn)行物理處理的。一種更加便利且省力的解決辦法是，在它結(jié)束了使用期后用引發(fā)劑進(jìn)行就地處理。然后該物體會(huì)因微生物的作用而就地降解。
與此類似，含有酰胺、氨基甲酸酯或碳酸酯官能團(tuán)的聚合物薄膜會(huì)通過(guò)引發(fā)這些官能團(tuán)的水解而降解。其結(jié)果將使鏈斷裂而喪失聚合物的完整性。含有不穩(wěn)定質(zhì)子(如烯丙基或芐基質(zhì)子)的聚合物有可能受氧化劑的進(jìn)攻，從而在聚合物中引進(jìn)氧官能團(tuán)，后者會(huì)導(dǎo)致斷鏈并喪失聚合物的完整性。
在成型制品是由纖維素酯或纖維素酯與其它組分的共混物制成的農(nóng)用覆蓋薄膜的情況下，薄膜中的纖維素酯組分應(yīng)具有足夠高的DS，優(yōu)選約2.4-3，這樣它在環(huán)境中就會(huì)以很慢的速率分解。用引發(fā)劑進(jìn)行處理能使薄膜因其中存在的下列組分的變化而降解1)纖維素酯的脫酯化；2)增塑劑的分解或除去；3)纖維素鏈分子量的下降；4)穩(wěn)定劑的分解或除去和/或5)填料的分解或除去。
引發(fā)劑可包括有利于引發(fā)劑透進(jìn)薄膜的添加劑。或者，或此外，引發(fā)劑能與聚合物緊密接觸而促進(jìn)降解。引發(fā)劑還可含有使它在與薄膜接觸時(shí)發(fā)粘從而使引發(fā)劑粘附在薄膜表面，不容易沖冼掉并保持與薄膜緊密接觸的其它組分。固體顆料也可以被涂布一種能使它粘附于薄膜表面的并使之保持與薄膜緊密接觸的物質(zhì)。固體顆粒也可以具有允許它們與薄膜保持緊密接觸的形狀。
引發(fā)劑可通過(guò)任何會(huì)使聚合物材料與引發(fā)劑間緊密接觸的手段被涂布到成型制品上。例如，可通過(guò)將制品浸漬或浸泡在含有引發(fā)劑的液浴中將引發(fā)劑涂布到制品上去；或者將漿料或糊料或固體顆粒形式的引發(fā)劑分布到制品表面；或?qū)⒁l(fā)劑的溶液或乳液噴涂到薄膜上。引發(fā)劑還可以通過(guò)灌溉系統(tǒng)輸送，或者以所謂的滲灌技術(shù)噴到或引到薄膜之下或通過(guò)灌溉系統(tǒng)或利用農(nóng)場(chǎng)設(shè)施輸送到薄膜頂上。
這類成型制品的制備方法是聚合物領(lǐng)域內(nèi)所熟知的，包括口模澆注、模塑、擠出、薄膜鑄塑之類的方法及它們的組合。薄膜也可以用標(biāo)準(zhǔn)的造紙和層壓技術(shù)制造，在其中將幾種材料組合在一起以形成所需的薄膜或產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一項(xiàng)應(yīng)用是從已用阻止制品降解的添加劑處理過(guò)的可生物降解材料生產(chǎn)制品。這類添加劑材料可以先與聚合物材料共混，然后模塑或擠出或涂布到成品暴露表面上。這樣會(huì)延長(zhǎng)制品的使用壽命。當(dāng)使用者需要時(shí)，可以用能分解這種添加劑的引發(fā)劑處理制品，從而使制品中的聚合物組分降解。例如，一種在陽(yáng)光作用下會(huì)降解的聚合物可以用一種會(huì)妨礙這種效果的添加劑(即紫外光抑制劑)進(jìn)行處理。當(dāng)使用者需要時(shí)，制品可以用能分解這種抑制劑的試劑進(jìn)行處理，從而使制品分解。
經(jīng)引發(fā)而可生物降解的材料，如本發(fā)明的優(yōu)選薄膜，最好是由下述組分組成的材料當(dāng)它們與引發(fā)劑接觸并最好結(jié)合天然存在的微生物降解時(shí)，會(huì)通過(guò)聚合物尺寸減小到隨后能被微生物消化的單體或短鏈而降低薄膜的強(qiáng)度。在需氧環(huán)境中，這些單體或短鏈最終被氧化成CO2、H2O和新的細(xì)胞生物質(zhì)。在厭氧環(huán)境中，這些單體或短鏈最終被氧化成CO2、H2O、乙酸酯、甲烷和細(xì)胞生物質(zhì)。成功的生物降解要求在可生物降解材料、引發(fā)劑和活性微生物群或由活性微生物群產(chǎn)生的酶之間必須建立直接的物理接觸。能用來(lái)降解本發(fā)明的薄膜與共混物的活性微生物群一般可從市政或工業(yè)廢水處理設(shè)施中獲得，其中流體(廢水流)有高含量的纖維素物質(zhì)。
本發(fā)明還可以用下述優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例作進(jìn)一步的說(shuō)明，但應(yīng)理解，這些實(shí)施例包括在此僅是為了說(shuō)明，而無(wú)意限制本發(fā)明的范圍，除非另有特別說(shuō)明。原料是市售的，除非另有所述。
實(shí)施例1用DS為2.5的乙酸纖維素和約17重量％的作為增塑劑的鄰苯二甲酸二乙基酯制備8個(gè)樣品。每個(gè)樣品都經(jīng)稱重、測(cè)定尺寸并與一種引發(fā)劑接觸下述特定的時(shí)間段。然后，用水清洗薄膜樣品，然后進(jìn)行空氣干燥。再次稱取薄膜樣品重量并測(cè)定其尺寸，以確定其變化。用紅外反射法分析接觸溶液，以確定增塑劑是否留在樣品上并確定乙?；欠袢源嬖谟诒∧悠分小?shù)據(jù)概括在下面表I中。
表I
在該表中，樣品欄中的“a”部分代表“接觸后”薄膜的尺寸和重量。
上述結(jié)果表明，當(dāng)薄膜與引發(fā)溶液接觸后，其組成發(fā)生了急劇變化。增塑劑被從薄膜中除去了，乙酸纖維素至少部分地脫乙?；恕Ｒ赃@種方式處理乙酸纖維素薄膜，在降低乙酸纖維素的取代度和從薄膜中除去增塑劑方面是非常成功的。引發(fā)劑的用量對(duì)薄膜的降解確有影響。使用少量CaO時(shí)(樣品2)，薄膜的重量損失很明顯，但尚未到達(dá)用量較高時(shí)(樣品3-5)所達(dá)到的程度。使用超過(guò)量的引發(fā)劑(樣品7)不利于降低薄膜重量。
但是，當(dāng)同樣的薄膜樣品與乙酸和硝酸銨含量較低的溶液接觸時(shí)，薄膜的降解量，如薄膜重量損失所示，與薄膜僅接觸水且不用引發(fā)劑時(shí)的重量損失相當(dāng)。
實(shí)施例2用一種DS為約2.47(由1H NMR測(cè)定)的乙酸纖維素的熱擠出薄膜制備5個(gè)樣品。薄膜的尺寸為約8英寸×10英寸(20.3cm×25.4cm)，重約2.5g。該乙酸纖維素含有16.7重量％(由1H NMR測(cè)定)鄰苯二甲酸二乙基酯(DEP)作為增塑劑。將每個(gè)薄膜樣品放在容器中，其中有特定量引發(fā)劑溶于約250ml水中的溶液。讓該薄膜在室溫約25℃與水溶液接觸一段特定的時(shí)間。在該時(shí)間段終點(diǎn)，將薄膜從溶液中取出并用蒸餾水徹底淋洗。測(cè)定并記錄殘余溶液的pH值。將薄膜烘干，稱重，再次測(cè)量尺寸。結(jié)果示于下面表II中。
表II
從上表可清楚地看到，氧化鈣是一種特別有效的引發(fā)劑。氧化鈣催化乙酸纖維素和/或增塑劑徹底地水解降解。這也造成薄膜的嚴(yán)重收縮(在CaO的情況下，尺寸縮到5英寸×8英寸)，收縮會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力并撕裂地里的薄膜。
實(shí)施例3制備6個(gè)類似于實(shí)施例2中所述的薄膜樣品，尺寸為約8英寸×10英寸(20.3cm×25.4cm)，重量約為2.5g。每個(gè)薄膜樣品都放在一個(gè)容器中，其中有特定量的引發(fā)劑溶于250ml水中的溶液。讓薄膜在室溫約25℃與水溶液接觸規(guī)定的時(shí)間段。在時(shí)間段終點(diǎn)，將薄膜從溶液中取出并用蒸餾水徹底淋洗。測(cè)定并記錄殘余溶液的pH值。將薄膜烘干，稱重并再次測(cè)量尺寸。結(jié)果示于下面的表III中。
表III
該實(shí)施例表明，薄膜的降解程度可以用作為引發(fā)劑的氧化鈣的用量來(lái)控制。氧化鈣的用量越多，則薄膜降解程度越高。
實(shí)施例4將以上實(shí)施例2中所述的乙酸纖維素薄膜的另一個(gè)8英寸×10英寸(20.3cm×25.4cm)樣品放在一個(gè)容器中，其中有1.33g/g薄膜的CaO溶于約250ml水中的溶液。讓薄膜在室溫約25℃下與水溶液接觸。在特定時(shí)間，取出溶液等分試樣并用滴定法分析游離乙酸。在12小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)，溶液的pH值不變。除去的起始乙?；俜至坑靡阎谋∧て鹗贾亓俊⒃鏊軇┖亢虳S進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果示于下面表IV中。
表IV
該實(shí)施例表明CaO可以用來(lái)在室溫下以一個(gè)可接受的速率引發(fā)乙?；旧贤耆乃猓庠诩s23小時(shí)后基本完全。
實(shí)施例5將以上實(shí)施例2中所述的乙酸纖維素薄膜的另一個(gè)8英寸×10英寸(20.3cm×25.4cm)樣品放在一個(gè)玻璃盤內(nèi)，其中有3.45g氧化鈣溶于約249克水中的溶液。讓該薄膜在室溫約25℃下與水溶液總共接觸36.5小時(shí)。在36.5小時(shí)的終點(diǎn)，從溶液中取出薄膜并用蒸餾水徹底淋洗之。取出殘余溶液的等分試樣，用滴定法測(cè)定游離乙酸，即DS的降低。將薄膜烘干，然后稱重并再次測(cè)量其尺寸。然后用紅外光譜分析該薄膜。結(jié)果示于下面表V中。
表V
該實(shí)施例表明引發(fā)劑水解并除去了增塑劑并將纖維素酯水解到非常低的取代度。這也造成薄膜的嚴(yán)重收縮。一般地說(shuō)，這種收縮會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力并在田間撕裂薄膜，從而減小薄膜的尺寸與完整性。
實(shí)施例6由14C-標(biāo)記過(guò)的乙酸酯合成DS為1.85，2.0和2.5的幾種乙酸纖維素薄膜并使它們經(jīng)受復(fù)合環(huán)境作用。材料的降解用釋出的14CO2產(chǎn)物進(jìn)行監(jiān)控并作為酯鍵降解的指示。結(jié)果示于下面表VI中。
表VI
該實(shí)施例表明，DS為1.85的乙酸纖維素的降解，正如14CO2的產(chǎn)生所證實(shí)，是迅速的，且大部分降解都出現(xiàn)在一周之內(nèi)。取代度較高的乙酸纖維素的降解需要長(zhǎng)得多的時(shí)間。例如，DS為2.5的乙酸纖維素在2周后只有部分降解。
在詳述了本發(fā)明后，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員將會(huì)理解，本發(fā)明可以在許多方面進(jìn)行改進(jìn)而不偏離本文所公開與描述的本發(fā)明的范圍與精神。因此，無(wú)意將本發(fā)明的范圍局限于說(shuō)明與描述的具體實(shí)施方案，而意在由所附的權(quán)利要求及它們的等效文件確定本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種提高成型制品可生物降解性的方法，所述方法包含a.提供一種尺寸穩(wěn)定的成型制品；以及b.讓所述制品與一種選自下列一組的可降解性引發(fā)劑接觸化學(xué)制劑、酶制劑和選自微生物和真菌的生物制劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，所述制品選自薄膜、纖維、模塑制品和擠出制品。
3.權(quán)利要求2的方法，其中，所述制品包含一種薄膜。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，所述成型制品包含一種最多含10個(gè)碳原子及DS大于約1.5的纖維素酯。
5.權(quán)利要求4的方法，其中，所述纖維素酯的DS為約2.0-約3。
6.權(quán)利要求4的方法，其中，所述纖維素酯的DS為約2.3-約3。
7.權(quán)利要求1的方法，它還包含約1重量％-約50重量％的一種選自下列一組的添加劑穩(wěn)定劑、抗氧化劑、助氧化劑、酸清除劑、紫外光穩(wěn)定劑、光降解促進(jìn)劑、無(wú)機(jī)物和著色劑。
8.權(quán)利要求4的方法，其中，所述纖維素酯選自乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素以及丙酸丁酸纖維素。
9.權(quán)利要求8的方法，其中，所述纖維素酯是乙酸丙酸纖維素。
10.權(quán)利要求1的方法，其中，所述尺寸穩(wěn)定的成型制品包括一種選自下列一組的聚合物材料聚己內(nèi)酯、聚乳酸、選自聚癸二酸酐和聚戊酸酐的聚酐、聚碳酸丙二酯、聚酯、聚原酸酯、多糖酯、聚氨酯、聚谷氨酸、聚羥基丁酸酯、聚酰胺、聚羥基戊酸酯、纖維素酯、淀粉酯和選自聚(羧基苯氧基丙烷-癸二酸)和聚(富馬酸-癸二酸)的共聚物。
11.一種用來(lái)提高聚合物薄膜可生物降解性的方法，所述方法包含a.提供一種尺寸穩(wěn)定的包含一種選自下列一組聚合物材料的薄膜聚己內(nèi)酯、聚乳酸、選自聚癸二酸酐和聚戊酸酐的聚酐、聚碳酸丙二酯、聚酯、聚原酸酯、多糖酯、聚氨酯、聚谷氨酸、聚羥基丁酸酯、聚酰胺、聚羥基戊酸酯、纖維素酯、淀粉酯和選自聚(羧基苯氧基丙烷-癸二酸)和聚(富馬酸-癸二酸)的共聚物；以及b.使所述薄膜與一種選自下列一組的可降解性引發(fā)劑接觸化學(xué)制劑、酶制劑和選自微生物和真菌的生物制劑。
12.權(quán)利要求11的方法，其中，所述的化學(xué)引發(fā)劑選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、農(nóng)用石灰、胺、金屬碳酸鹽、金屬羧酸鹽和它們的組合物。
13.權(quán)利要求11的方法，其中，所述酶引發(fā)劑選自酯酶、脂肪酶、纖維素酶及它們的組合物。
14.權(quán)利要求11的方法，其中，所述薄膜包含一種最多含10個(gè)碳原子以及DS大于約1.5的纖維素酯。
15.權(quán)利要求14的方法，其中，所述纖維素酯的DS為約2.0-約3。
16.權(quán)利要求14的方法，其中，所述纖維素酯的DS為約2.5-約3。
17.權(quán)利要求14的方法，其中，所述纖維素酯選自乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素以及丙酸丁酸纖維素。
18.一種用來(lái)提高聚合物薄膜可生物降解性的方法，所述方法包含a.提供一種尺寸穩(wěn)定的薄膜，包含一種選自取代度大于約1.5的纖維素酯的聚合物材料；以及b.使所述薄膜與選自下列一組的可降解性引發(fā)劑接觸化學(xué)制劑、酶制劑和選自微生物與真菌的生物制劑。
19.權(quán)利要求18的方法，其中，所述纖維素酯的DS為約2.0-約3。
20.權(quán)利要求18的方法，其中，所述纖維素酯的DS為約2.5-約3。
21.權(quán)利要求18的方法，其中，所述纖維素酯選自乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素以及丙酸丁酸纖維素。
全文摘要
一種用來(lái)提高成型制品可生物降解性的方法,包括下列步驟:提供一種尺寸穩(wěn)定的成型制品;使所述成型制品與一種選自下列一組的可降解性引發(fā)劑接觸:化學(xué)制劑、酶制劑和選自微生物與真菌的生物制劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,成型制品是一種包括一種取代度大于約1.5的纖維素酯的農(nóng)用薄膜。
文檔編號(hào)C08L101/16GK1354777SQ00808579
公開日2002年6月19日 申請(qǐng)日期2000年5月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月7日
發(fā)明者R·J·奧菲爾曼 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司