專利名稱：一種丙烯聚合催化劑載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種丙烯聚合催化劑球形載體的制備方法，具體地說(shuō)，是一種負(fù)載鎂鈦組分固體催化劑載體的制備方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中，制備聚丙烯固體催化劑組分的常用方法是將氯化鎂與醇反應(yīng)制得醇合物，然后再將此醇合物采用高速攪拌的方法分散成微小的液滴，通過(guò)急冷固化制得載體，再將鈦化合物負(fù)載于載體制得催化劑。如CN1052870A制備載體的方法是在2升高速攪拌器內(nèi)充入700毫升煤油、20克MgCl2、24.4克乙醇以及3克“Emasol 320”，攪拌升溫至120℃，以800轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘，然后用5毫米Teflon細(xì)管送入充有1升預(yù)冷至-10℃煤油的容器中，同時(shí)高速攪拌形成固體載體。
CN86105015A、US3953414等專利均以噴霧干燥法制備載體，CN86105015A是將烷氧基鎂與脂肪醇反應(yīng)形成均一溶液，將此溶液在15～85℃下噴霧干燥，所得固體懸浮于另一種醇中，蒸除與烷氧基鎂反應(yīng)的醇后即得載體。顯然這種方法操作繁瑣，不易應(yīng)用。US3953414用噴霧干燥法將MgCl2·6H2O制成球形固體，再將固體篩分成53～105微米的顆粒，在130℃氮?dú)饬髦懈稍锏玫捷d體MgCl2·2H2O。
EP0517183A2專利將MgCl2醇合物溶解后，在120℃、3000轉(zhuǎn)/分條件下，高速攪拌分散3分鐘，移入預(yù)冷至0℃的正己烷中低速攪拌，形成的固體顆粒經(jīng)過(guò)濾、洗滌、加熱除去多余的醇即得到載體。
CN1109067A公開(kāi)了一種聚丙烯球形催化劑，其載體的制備方法也是將氯化鎂制成醇合物，然后在1500～3000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下高速攪拌分散醇合物，經(jīng)過(guò)急冷固化和干燥即得到載體。該法制得的載體粒度分布較寬，顆粒尺寸難以控制。此外，采用高速攪拌分散對(duì)設(shè)備的要求均較高。
本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載鎂鈦組分的丙烯聚合催化劑載體的制備方法，該法可方便地調(diào)節(jié)欲制載體的顆粒度，并使載體顆粒分布更加均勻。
本發(fā)明提供的丙烯聚合催化劑載體的制備方法包括如下步驟(1)在非極性介質(zhì)存在下，將鎂化合物與C2～C8的脂肪醇按2～3∶1的摩爾比，在100～130℃進(jìn)行醇合反應(yīng)，得到白色粘稠液體，(2)采用剪切乳化法將上述粘稠液體分散；(3)將分散得到的乳化液移入-15～-30℃的惰性烴溶劑中冷卻，同時(shí)以500～800轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌，(4)將上述冷卻物料升至室溫，過(guò)濾，用惰性烴溶劑洗滌后，將固體在70～75℃的氮?dú)夥罩懈稍铩?br> 所述的剪切乳化是通過(guò)乳化頭的剪切作用進(jìn)行的，所述的乳化頭由具有同一軸心的定子和轉(zhuǎn)子組成，所述定子和轉(zhuǎn)子的形狀均為圓筒形，筒的一端設(shè)有檔板，檔板中心有孔，定子和轉(zhuǎn)子的另一端上排列有間距相等的齒，轉(zhuǎn)子和定子對(duì)接在一起，齒間形成空腔，當(dāng)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)即對(duì)空腔內(nèi)的粘稠液體形成剪切力使其乳化并通過(guò)齒間隙分散。
乳化頭的定子與轉(zhuǎn)子內(nèi)均設(shè)置有2～4層與轉(zhuǎn)軸同心且呈圓形排列的間距相等的齒，由軸心從內(nèi)向外的各層齒間距逐漸縮小。這樣可使乳化后的物料先從內(nèi)層較大的齒間通過(guò)形成大的液滴，這些液滴在第2層繼續(xù)乳化，從第2層排列較密的齒間通過(guò)形成較細(xì)的液滴，以此類推，直到通過(guò)最外層排列最密的齒。
所述的轉(zhuǎn)子內(nèi)層齒間距為5～10毫米，外層齒間距為1～5毫米，外層齒轉(zhuǎn)動(dòng)線速度為15～40米/秒，優(yōu)選15～20米/秒，內(nèi)層齒轉(zhuǎn)動(dòng)線速度為8～20米/秒，優(yōu)選8～15米/秒。
定子各層齒套在轉(zhuǎn)子各相應(yīng)層齒之外，由此在定子與轉(zhuǎn)子相應(yīng)各層齒之間形成狹窄的空腔，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)即在此空腔內(nèi)對(duì)物料形成剪切作用。定子與轉(zhuǎn)子各相應(yīng)層齒間的間距為2～5毫米，定子與轉(zhuǎn)子的外圓直徑比為1.1～1.4∶1。
下面通過(guò)


剪切乳化所用乳化頭的結(jié)構(gòu)。
圖1為所述乳化頭轉(zhuǎn)子的附視結(jié)構(gòu)示意圖及D-D剖面圖。
圖2為多級(jí)乳化頭串連示意圖。
由圖1可知，乳化頭轉(zhuǎn)子中心設(shè)有軸孔4，通過(guò)該孔將轉(zhuǎn)子套在轉(zhuǎn)軸上即可使轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)。轉(zhuǎn)子有3層與轉(zhuǎn)軸同心且呈圓形排列的齒，這些齒的間距直接影響最終制備的載體顆粒的大小。其中內(nèi)層排列的齒間距d1最大，中層齒間距d2次之，外層齒間距d3最小。
由圖1的D-D剖面圖可知，圓筒形的轉(zhuǎn)子一端為密封檔板5，另一端為均勻排列的齒。D-D剖面圖僅畫(huà)出轉(zhuǎn)子外層的結(jié)構(gòu)示意圖，其內(nèi)層齒排列與外層相同，也呈圓形，圖中未畫(huà)出。
乳化頭定子的形狀與轉(zhuǎn)子類似，檔板中心孔為圓孔，其孔徑大于轉(zhuǎn)子軸孔的孔徑，并且各層排列的齒距圓心的距離要稍大于轉(zhuǎn)子相應(yīng)各層排列的齒與圓心的距離，以便定子和轉(zhuǎn)子對(duì)接后形成空腔，使從定子檔板的中心孔進(jìn)入乳化頭的物料在空腔內(nèi)進(jìn)行剪切乳化。
為使乳化更為充分，可采用如圖2所示的多級(jí)乳化頭串連的方法進(jìn)行乳化分散，多級(jí)乳化過(guò)程中，物料先進(jìn)入齒間距較大的乳化頭1，然后再經(jīng)過(guò)齒間距較小的乳化頭2，最后到達(dá)齒間距最小的乳化頭3，使由第1個(gè)乳化頭乳化分散的液滴再逐級(jí)乳化分散后排出系統(tǒng)，串連的乳化頭個(gè)數(shù)可為2～4個(gè)。
所述的剪切乳化可以是使物料一次通過(guò)乳化頭，較好的是使物料連續(xù)多次通過(guò)乳化頭循環(huán)乳化分散。
本發(fā)明方法所述的鎂化合物選自烷基鎂、烷氧基鎂、烷氧基鹵化鎂、氧化鎂和氯化鎂中的任意一種或其混合物，烷基鎂和烷氧基鎂中烷基或烷氧基的碳原子數(shù)為2～8，優(yōu)選2～4個(gè)，如二乙氧基鎂、二正丁基鎂、異丁氧基氯化鎂、氧化鎂、二氯化鎂，最優(yōu)選二氯化鎂。所述的鎂化合物的比表面為10～30米2/克，孔體積為0.04～0.08毫升/克。
所述的醇為C2～C8的脂肪醇，優(yōu)選乙醇、丙醇、丁醇、己醇或異辛醇，更優(yōu)選乙醇。
所述的非極性介質(zhì)為粘度200～300厘沱的聚甲基硅氧烷或其與餾程為190～240℃的液體石蠟的混合物，其混合重量比為0.5～2.0∶1，優(yōu)選1∶1。非極性介質(zhì)與鎂化合物的重量比為10～30∶1，優(yōu)選10～15∶1。
所述(3)步用于冷卻乳化液和(4)步用于洗滌固體顆粒的惰性烴溶劑選自己烷、庚烷或100～120℃餾程的汽油，優(yōu)選己烷。(3)步中惰性烴溶劑的加量以使混合物不超過(guò)所限溫度為準(zhǔn)，冷卻的同時(shí)以低速攪拌，攪拌速度優(yōu)選500～650轉(zhuǎn)/分，攪拌時(shí)間優(yōu)選0.5～1.5小時(shí)。
所述(4)步固體的干燥時(shí)間優(yōu)選0.5～1.5小時(shí)，干燥時(shí)間的選擇應(yīng)使所得固體中醇與鎂的摩爾比達(dá)到2.0～2.8∶1。
本發(fā)明方法制備的載體可用常規(guī)方法載鈦制成聚丙烯固體催化劑組分，具體包括如下步驟1)在-20～-10℃下，使鈦化合物與載體在惰性烴溶劑中，按鈦鎂摩爾比30～60∶1、最好為20～35∶1的比例攪拌接觸反應(yīng)，攪拌速度為150～250轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為15～30分鐘。
2)將上述體系緩慢升溫至60～80℃，以鎂酯摩爾比為3.0～15∶1的量滴加內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯，升溫至110～125℃反應(yīng)1.5～4.0小時(shí)，趁熱過(guò)濾分離固體顆粒。
3)按Ti/Mg摩爾比為20～50∶1的比例將上述固體加入已預(yù)熱至115～125℃的鈦化合物中，在150～250轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下恒溫?cái)嚢?～4小時(shí)，然后濾出固體顆粒。
4)將上述固體顆粒用惰性烴溶劑洗滌，于50～60℃氮?dú)飧稍锘蛘婵崭稍铩?br> 在制備催化劑過(guò)程中所用的惰性烴溶劑與載體制備過(guò)程中所用的惰性烴溶劑相同。
制備上述固體催化劑使用的鈦化合物選自鹵化鈦，優(yōu)選四氯化鈦。
本發(fā)明制備的載體和催化劑均具有良好的顆粒形態(tài)及均勻的顆粒大小，所述的催化劑適用于丙烯的漿液聚合、本體聚合或氣相聚合。聚合時(shí)，需以烷基鋁為助催化劑，優(yōu)選的烷基鋁為三乙基鋁、三異丁基鋁，助催化劑的加量應(yīng)使Al/Ti摩爾比為200～500∶1。聚合時(shí)，還需加入外給電子體以調(diào)節(jié)聚合物等規(guī)度，外給電子體可選用通式為R1R2Si(OR)2的硅化合物，優(yōu)選二苯基二甲氧基硅烷或環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，硅化合物的加入量應(yīng)使Al/Si摩爾比為10～30∶1。
本發(fā)明采用剪切乳化分散的方法制備載體，可通過(guò)使用具有不同齒間距的乳化頭方便地調(diào)節(jié)載體的粒徑大小，制得的載體粒徑分布均勻，克服了高速攪拌分散設(shè)備要求苛刻、制得的載體粒子分布不均且難以調(diào)節(jié)粒徑大小的弊病。
下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1采用一次剪切乳化法制備球形載體。
1)醇合將的1.2千克的無(wú)水MgCl2、2.4升的無(wú)水乙醇、6.6升硅油(北京化工二廠，粘度為300厘沱)和6.6升餾程為190～240℃的液體石蠟(北京求賢化工廠，粘度為40厘沱)置于同一反應(yīng)器中，125℃下醇合4小時(shí)，得到一種均勻溶液，2)剪切乳化將醇合后得到的溶液一次通入乳化機(jī)(德國(guó)IKA公司乳化機(jī)，型號(hào)為DISPAX-REACTOR DR3/6)，乳化機(jī)的乳化頭轉(zhuǎn)子內(nèi)有3層與軸同心呈圓形排列的齒，轉(zhuǎn)子內(nèi)層直徑為65毫米，齒間距為5毫米，第2層直徑為97毫米，齒間距為3毫米，外層直徑為130毫米，齒間距為1毫米。定子與轉(zhuǎn)子的形狀相同，也有3層與軸同心且呈圓形排列的齒，各層齒間距與轉(zhuǎn)子相同，定子內(nèi)層直徑為81毫米，第2層直徑為113毫米，外層直徑為146毫米，各層齒厚度均為5毫米。定子外層齒外還有外壁，外壁與轉(zhuǎn)子外緣直徑比為1.8∶1。轉(zhuǎn)子套入定子中，當(dāng)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，物料通過(guò)各圈齒間形成的間隙時(shí)，即受到剪切力的作用而乳化。所述轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為2900轉(zhuǎn)/分。
3)急冷固化將經(jīng)乳化頭排出的液體移入已預(yù)冷至-20℃的90升的己烷溶劑中冷卻，同時(shí)以500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌0.5小時(shí)，4)干燥將冷卻后物料自然升至室溫，分別用100升己烷洗滌3次，70℃氮?dú)庀赂稍?小時(shí)制得載體I。
用TGA熱分析儀(TA2000-TG915)測(cè)得載體I組成為MgCl2·2.62C2H5OH·0.5H2O，顆粒大小及分布用激光粒度儀(Malvern MasterSizer-E)測(cè)得，其結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)例2本例采用循環(huán)剪切乳化法制備載體。
按實(shí)例1的方法制備載體II，不同的是第2)步使排出乳化機(jī)的醇合物料通過(guò)乳化釜再進(jìn)入乳化機(jī)循環(huán)乳化，循環(huán)時(shí)間為15分鐘，干燥后載體的組成及載體分布見(jiàn)表1。由表1可知經(jīng)過(guò)循環(huán)剪切乳化后得到的載體粒子較一次通過(guò)剪切乳化所得的載體粒子的粒徑小。
實(shí)例3本例采用多級(jí)乳化頭串連剪切乳化制備載體。
按實(shí)例1的方法制備球形載體III，不同的是制備載體所用的乳化機(jī)為3組乳化頭串連搭配使用，如圖2所示，其中各乳化頭的轉(zhuǎn)子和定子有1圈同心排列的齒。其中乳化頭1的齒間距為5毫米，乳化頭2的齒間距為2毫米，乳化頭3的齒間距為2毫米。醇合物料一次通過(guò)乳化機(jī)，經(jīng)急冷固化干燥后載體的組成及粒徑分布見(jiàn)表1。
實(shí)例4按實(shí)例3的方法制備載體IV，不同的是乳化頭1的齒間距為5毫米，乳化頭2的齒間距為2毫米，乳化頭3的齒間距為1毫米。醇合物料一次通過(guò)乳化機(jī)，經(jīng)急冷固化干燥后的載體的組成及粒徑分布見(jiàn)表1。
對(duì)比例1本例采用常規(guī)的高速攪拌法對(duì)醇合物進(jìn)行乳化分散制備載體。
按實(shí)例1的第1)步制備醇合物，不同的是第2)步采用高速攪拌法對(duì)醇合物進(jìn)行分散，攪拌速度為3500轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為10分鐘，然后按實(shí)例3)、4)步的方法進(jìn)行急冷固化和干燥，制得載體V的平均粒徑、粒徑分布見(jiàn)表1。
由表1可知，采用高速攪拌法制備的載體V顆粒分布較寬。且高速攪拌對(duì)設(shè)備的要求較高。
實(shí)例5～9以下實(shí)例制備固體催化劑。
將上述實(shí)施1～4和對(duì)比例以不同乳化方式制得的載體按下述步驟制備催化劑。
取一定量的載體加入預(yù)先冷卻至-15℃的TiCl4中，在200轉(zhuǎn)/分的速度下攪拌30分鐘，緩慢升溫至60℃，按一定的摩爾比以30滴/分的速度滴加鄰苯二甲酸二異丁酯，然后升溫至115℃反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)物經(jīng)沉降過(guò)濾后，在所得固體中加入120℃的TiCl4，在200轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下恒溫反應(yīng)1小時(shí)進(jìn)行二次載鈦，過(guò)濾并分別用80升己烷洗滌固體3次，60℃干燥1小時(shí)，得到催化劑干粉控制濕含量在5％左右。制備過(guò)程中所加物料量、催化劑組成及粒徑分布見(jiàn)表2。
實(shí)例10～11以下實(shí)例進(jìn)行丙烯淤漿聚合。
將一定量催化劑加入2升不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1.2升己烷、三乙基鋁和外給電子體二苯基二甲氧基硅烷，通入氣體丙烯，在75℃、0.7MPa下聚合2小時(shí)，然后用甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中各實(shí)例催化劑、助催化劑加量及聚合結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)例12～13以下實(shí)例將催化劑用于2升本體聚合裝置。
將用本發(fā)明載體制備的催化劑置于2升反應(yīng)釜中，加入1.2升液體丙烯，同時(shí)在同烯中加入三乙基鋁和外給電子體二苯基二甲氧基硅烷，于70℃、3.5MPa下聚合2小時(shí)，然后用甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中各實(shí)例所用催化劑、助催化劑和外給電子體加量及聚合結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)例14本實(shí)例將本發(fā)明制備的催化劑用于12米3丙烯本體聚合裝置。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向12米3反應(yīng)釜中加入8米3液態(tài)丙烯，然后依次加入1.0升三乙基鋁、150毫升二苯基二甲氧基硅烷和40克催化劑II，向反應(yīng)釜中加入氫氣至壓力為3.5MPa，在75℃下反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)。制得的聚丙烯等規(guī)度97％，表觀密度＞0.44克/毫升，催化劑的活性為61千克PP/克催化劑，聚合物皆為球形，無(wú)細(xì)粉。聚丙烯顆粒分布如下0.5～1.0毫米70重％1.0～2.0毫米20重％＞2.0毫米 8.0重％實(shí)例15將催化劑II用于20升氣相反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為75℃，壓力2.8MPa，氫氣分壓為0.2MPa，聚合1.5小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中加入的催化劑量、助催化劑量及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。
實(shí)例16本實(shí)例進(jìn)行乙-丙共聚實(shí)驗(yàn)。
將2升聚合釜用氮?dú)獯祾?次，加入1.5升己烷、30毫克催化劑I、10毫升三乙基鋁和1毫升二苯基二甲氧基硅烷，通入丙烯氣體在0.7MPa，70℃轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分的條件下反應(yīng)1小時(shí)，排出多余的丙烯，再通入乙-丙混合氣，在70℃、2.0MPa條件下反應(yīng)1小時(shí)，用甲醇終止反應(yīng)，得到乙-丙共聚物442克。催化劑活性為15000克聚合物/克催化劑，聚合物密度為0.42克/毫升，乙烯含量為22.4重％。
表1
表2
表3
表權(quán)利要求
1.一種丙烯聚合催化劑載體的制備方法，包括如下步驟(1)在非極性介質(zhì)存在下，將鎂化合物與C2～C8的脂肪醇按2～3∶1的摩爾比，在100～130℃進(jìn)行醇合反應(yīng)，得到白色粘稠液體，(2)采用剪切乳化法將上述粘稠液體分散；(3)將分散得到的乳化液移入-15～-30℃的惰性烴溶劑中冷卻，同時(shí)以500～800轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌，(4)將上述冷卻物料升至室溫，過(guò)濾，用惰性烴溶劑洗滌后，將固體在70～75℃的氮?dú)夥罩懈稍铩?br> 2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的剪切乳化是通過(guò)乳化頭的剪切作用進(jìn)行的，所述的乳化頭由具有同一軸心的定子和轉(zhuǎn)子組成，所述定子和轉(zhuǎn)子的形狀均為圓筒形，筒的一端設(shè)有檔板，檔板中心有孔，定子和轉(zhuǎn)子的另一端上排列有間距相等的齒，轉(zhuǎn)子和定子對(duì)接在一起，齒間形成空腔，當(dāng)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)即對(duì)空腔內(nèi)的粘稠液體形成剪切力使其乳化并通過(guò)齒間隙分散。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于乳化頭的定子與轉(zhuǎn)子筒內(nèi)均設(shè)置有2～4層與轉(zhuǎn)軸同心且呈圓形排列的間距相等的齒，由軸心從內(nèi)向外的各層齒間距逐漸縮小。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于轉(zhuǎn)子內(nèi)層齒間距為5～10毫米，外層齒間距為1～5毫米，外層齒轉(zhuǎn)動(dòng)線速度為15～40米/秒，內(nèi)層齒轉(zhuǎn)動(dòng)線速度為8～20米/秒。
5.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于轉(zhuǎn)子與定子套接后，定子與轉(zhuǎn)子之間齒間距為2～5毫米，定子與轉(zhuǎn)子的外圓直徑比為1.1～1.4∶1。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的剪切乳化是使物料一次通過(guò)乳化頭或連續(xù)多次通過(guò)乳化頭循環(huán)乳化分散。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鎂化合物選自烷基鎂、烷氧基鎂、氧化鎂和二氯化鎂中的任意一種或其混合物，所述烷基和烷氧基的碳原子數(shù)為2～8。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鎂化合物為二氯化鎂。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇為乙醇、丁醇、己醇或異辛醇。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的非極性介質(zhì)為粘度為200～300厘沱的聚甲基硅氧烷。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的非極性介質(zhì)為粘度為200～300厘沱的聚甲基硅氧烷和餾程為190～240℃的液體石蠟的混合物。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性烴溶劑為己烷、庚烷或100～120℃餾程的汽油。
全文摘要
一種丙烯聚合催化劑載體的制備方法,包括在非極性介質(zhì)存在下,將鎂化合物與C
文檔編號(hào)C08F4/00GK1358773SQ00132120
公開(kāi)日2002年7月17日 申請(qǐng)日期2000年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月15日
發(fā)明者馬麗, 楊克勇, 洪曉宇, 黃緒耕, 溫玉海, 周旭華, 毛國(guó)芳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院