專利名稱：核與殼之間以化學(xué)鍵連接的核－殼接枝共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種核-殼接枝共聚物，其中核與殼之間以化學(xué)鍵相連接。
核-殼共聚物是新型高分子材料，是高分子材料的一種重要改性劑。例如以彈性體顆粒為核。熱塑性塑料為殼的核-殼接枝共聚物，為已知的具備高沖擊強度的熱塑性塑料，同時也是許多熱塑性塑料和工程塑料的抗沖改性劑，它們當(dāng)中以核與殼層之間以化學(xué)鍵相連接的核-殼接枝共聚物的性能最佳。
最常用的彈性體的實例為聚丁二烯共聚體和丙烯酸脂彈性體，如聚丙烯酸丁酯及其共聚物。
苯乙烯/丙烯晴在聚丁二烯上形成的接枝共聚物被視作ABS聚合物，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯于聚丁二烯上形成的接枝共聚物被視為MBS聚合物。除了這兩種最重要的具有相同彈性體的苯乙烯共聚物外，被公開的還有其他種類，以及與苯乙烯共聚物或其他熱塑性塑料所形成的聚合物共混物。
ABS或MBS的共混型塑料是可被大量使用的工程熱塑性塑料，舉例來說，它們可被用于生產(chǎn)家用電器、電氣設(shè)備或體育器材以及汽車零件，為了便于室外使用，這些聚合物須對光照和氧氣的作用具有一定的穩(wěn)定性。人們了解聚丁二烯彈性體/苯乙烯共聚物老化速度快且會呈現(xiàn)脆性，舉例來說，ABS聚合物受到紫外線光照射時，聚丁二烯之中的雙鍵會消失，同時觀察到聚合物變脆，最終會導(dǎo)致沖擊強度消失。
為了使其得到穩(wěn)化處理，可在這些聚合物中添加抗氧劑和抗光劑。目前所采用的抗氧劑，最重要的是具備立體空間位阻的胺，尤其是結(jié)合在紫外線吸收劑上的胺，這種結(jié)合有如DE-A-2417535專利所披露，且適用于所有類型苯乙烯共聚物。這是通過添加抗氧劑(物理混合物)從而產(chǎn)生穩(wěn)定作用的情況。
美國專利-A-4743675介紹了通過將不飽和穩(wěn)定劑接枝在聚合物上，如聚丙烯之上來制備聚合穩(wěn)定劑的方法。
中國專利CN-1037907介紹了通過共聚將具有空間位阻的胺的不飽和衍生物接枝到聚丁二烯強性體上，以提高其穩(wěn)定性的方法。
但只要聚合物彈性體中含有雙鍵，它的穩(wěn)定性就會很差。添加穩(wěn)定劑，只會改善其穩(wěn)定性，而不能從根本上解決其穩(wěn)定性的問題，為了謀求一種完全耐候、耐光、耐氧的彈性體接枝共聚物，人們發(fā)明了丙烯酸彈性體的核-殼接枝共聚物，這種共聚物沒有雙鍵，其耐氧耐光性能優(yōu)越，完全可以長期在戶外使用，且性能不下降。
含有丙烯酸酯類彈性體的殼-核接枝共聚物，由于作為核的丙烯酸酯類彈性體上沒有雙鍵，所以很難形成以化學(xué)鍵相連接的核-殼接枝共聚物，此類共聚物的殼層共聚物的一部分是物理吸附在核上的，所以很不牢固。還有一部分殼層共聚物顆粒沒有吸附在核上。這樣當(dāng)此共聚物作為工程塑料或熱塑性塑料的改性劑使用時，在受熱加工過程中，殼層很容易從核上脫落下來，造成橡-塑分離，使制品的性能下降。
核殼共聚物與一般的無規(guī)共聚物或膠粒的共混物相比，有兩個不同，其一是顆粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)不同，核殼顆粒的獨特結(jié)構(gòu)形態(tài)大大改變了聚合物的性能，其二是性質(zhì)完全不同的兩種聚合物之間存在著一定比列的化學(xué)接枝、互穿或者離子鍵合，在相同原料組成的情況下，乳膠粒的核-殼結(jié)構(gòu)可以顯著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防輻射性能以及抗沖擊強度、抗張強度和粘接強度等，并可顯著降低最低成膜溫度，改善加工性能，所以核-殼乳液聚合物可廣泛地應(yīng)用于從塑料、涂料到生物技術(shù)的許多領(lǐng)域。
在合成核-殼接枝共聚物時，核-殼共聚物之間是化學(xué)鍵接枝，還是離子鍵相連，而不是物理吸附，對產(chǎn)品的性能有很大影響。一般來說，物理吸附的核-殼接枝共聚物，在高溫加工過程中會產(chǎn)生相分相，使產(chǎn)品性能下降，而要合成離子鍵相連的核-殼共聚物，需要加入能產(chǎn)生正負離子的單體，而這些單體的加入往往會大大改變制品的性能，只有以化學(xué)鍵接枝的核-殼共聚物，在加工過程中，能形成穩(wěn)定的微相分相結(jié)構(gòu)，使制品具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能。
本發(fā)明的目的是要克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種抗沖強度高、具有良好耐侯性和抗老化性的以化學(xué)鍵連接的核-殼接枝共聚物。
本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明的核-殼接枝共聚物的合成方法。
本發(fā)明的核-殼接枝共聚物，其核與殼層共聚物的化學(xué)組成不同或物理化學(xué)性質(zhì)不同，并且核與殼層之間是通過化學(xué)鍵相連接。
其中核共聚物至少由a,b,c三部分單體共聚而成。a部分的共聚單體可以是任何可以聚合的不飽和化合物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或馬來酸衍生物或苯乙烯衍生物或丙烯晴衍生物；b部分為任何的帶有反應(yīng)性官能團的單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(酐)、四(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸粘(乙)丙酯等中的至少一種；c部分可以是任何的含有兩個或兩個以上乙烯基雙鍵的交聯(lián)劑單體，如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯等。
上述a、b、c三部分的用量分別為a:5-99.5份，b:0.5-20份，c:0.5-5份。
推薦用量為a:75-99.5份，b:0.5-20份，c:0.5-5份。
最佳用量為a:95份，b:2.5份，c:2.5份。
以上份數(shù)均為重量份。
上述殼層共聚物至少由三部分單體a1、b1、c1共聚而成。其中a1為任何可以聚合的不飽和化合物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或馬來酸衍生物，苯乙烯衍生物、丙烯晴衍生物等；b1為任何的帶有可以與核共聚物所帶反應(yīng)性官能團起化學(xué)反應(yīng)而形成化學(xué)鍵的可聚合的不飽和單體。如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸羥(乙)丙酯等；c1為任何的含有兩個或兩個以上乙烯基雙鍵的交聯(lián)劑單體，如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯等。
上述a1、b1、c1三部分的用量分別為a1:5-99.5份，b1:0.5-20份，c1:0.5-5份。
推薦用量為a1:75-99.5份，b1:0.5-20份，c1:0.5-5份。
最佳用量為a1:95份，b1:2.5份，c1:2.5份。以上份數(shù)均為重量份。
可以采用本體聚合、懸浮聚合、分散聚合，尤其是乳液聚合制備這些殼-核共聚物，其平均粒徑為0.08-1μm，以0.2-0.8μm為佳。
借助于核共聚物顆粒表面上的反應(yīng)官能團與殼的反應(yīng)性共聚單體的反應(yīng)官能團之間的反應(yīng)，可以得到表面上帶有雙鍵的顆粒，然后在該顆粒的存在下共行聚合，可以得到核-殼之間以化學(xué)鍵相連的核-殼共聚物。
該過程大體可分為三步第一步先合成核的顆粒，該顆粒一般經(jīng)過輕度交聯(lián)，平均顆粒徑為0.08-1μm；第二步是使該顆粒在殼部分的共聚單體中的帶有可以與核顆粒表面的反應(yīng)性官能團相反應(yīng)的反應(yīng)性官能團的反應(yīng)性單體進行反應(yīng)，使核顆粒表面上帶有可聚合不飽和鍵；第三步是加入引發(fā)劑，進行接枝共聚反應(yīng)，以得到所希望的核-殼共聚物。
本發(fā)明中的核殼共聚物也可以采用另一過程制備，本過程大體分兩步，第一步是首先在水性溶液中合成輕度交聯(lián)的核顆粒；第二步是在核顆粒的存在下，進行殼層共聚單體的聚合反應(yīng)，生成的殼層共聚物中的反應(yīng)官能團與核顆粒上的反應(yīng)官能團反應(yīng)，而得到所希望的接枝共聚物。
本發(fā)明通過使帶有反應(yīng)性官能團的反應(yīng)性顆粒，與帶有能與該反應(yīng)性官能團進行反應(yīng)的反應(yīng)性官能團的單體進行反應(yīng)，使顆粒表面上帶有可聚合的雙鍵官能團，將此顆粒與可與此顆粒表面上的雙鍵進行共聚的單體進行共聚合反應(yīng)，即可得到具有完整的核-殼結(jié)構(gòu)的共聚物，且該核-殼之間以化學(xué)鍵相連接。如式Ⅰ X,Y為可以進行反應(yīng)的反應(yīng)性官能團。 R1為CH3或H,R2,R3可為烷基或芳烴基，也可以使帶有反應(yīng)性官能團的反應(yīng)性顆粒與帶有能與該反應(yīng)性官能團進行反應(yīng)的反應(yīng)性官能團的聚合物反應(yīng)，即可得到一種具有完整的核-殼結(jié)構(gòu)的共聚物。
O-Y-X-{→核-共聚物本發(fā)明的核-殼接枝共聚物抗沖擊強度高，具有良好的耐侯性，熱老化性能好，在工業(yè)上可完全替代ABS，也可用作聚氯乙烯的抗沖改性劑。
下列實施例將對本發(fā)明進行更詳細的描述，但是本發(fā)明并非僅限于此，在這些實施例中，除非另有說明，份數(shù)均指重量份，而％則為％(重)。
實施例1；在N2保護下，于一容積為2.0L的帶攪拌器、測溫儀的夾套玻璃反應(yīng)釜中，加入60克水，6克磷酸鈉，3克十二烷基硫酸鈉，啟動攪拌，開始升溫，當(dāng)溫度升至60℃時，加入丙烯酸丁酯300克，甲基丙烯酸3克，二乙烯基苯3克，當(dāng)溫度升至60℃時，加入1.5克kps，保持溫度60-70℃，反應(yīng)4小時后，轉(zhuǎn)化率達到98％以上，粒徑為263mm，然后加入1.3克甲基丙烯酸縮水甘油醇，用POH調(diào)節(jié)PH至8-9，升溫至95℃，反應(yīng)3小時后，加入300克水，130克甲基丙烯酸甲酯，1.3克過氧化氫二異丙苯，使溫度降至60℃-65℃之間，最后加入溶有0.013克冰硫酸亞鐵，0.056克乙二胺四乙酸二鈉和1.8克甲醛化合次硫酸鈉的水溶液130克，反應(yīng)3小時后轉(zhuǎn)化率達98％以上，測得粒徑為3.0mm，然后用200目的不銹鋼網(wǎng)過濾脫乳并通過添加100ml含有10％CaCl2的水溶液使乳液凝聚，為了實現(xiàn)上述凝聚，須以500轉(zhuǎn)/分的速度在60℃下攪拌30分鐘，趁熱濾除沉淀出的聚合物顆粒，用5L水洗滌后于60℃下進行干燥直至其重量保持不變?yōu)橹?，得?30g白色粉末。
核膠乳和核-殼共聚物膠乳的粒徑由72型分光光度計，采用光散射法測出。
首先測定乳液的固含量，取2-3ml的乳液于坩鍋中，用紅外燈烘干，再在真空烘箱中烘至恒重即得固含量C，然后稱取適量乳液，放在250ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度，分別取這種乳液20ml、10ml、5ml放在250ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，濃度分別為C3、C2、C1，將這四種不同濃度乳液分別在72型分光光度計中進行光密度測定，每種濃度重復(fù)三次，取波長λ0=500A，根據(jù)公式dw=E/C×1070.5387求出粒徑dw式中dw-粒徑，E-消光度，C-乳液濃度。
接枝率-殼共聚物以化學(xué)鍵連接在核顆粒上的部分與所有的殼共聚單體聚合后所形成的聚合物的總重量比，可由下列方法測定稱取0.5-1克左右試樣于三角瓶中，加入1∶1(體積比)丙酮、丁酮混合溶劑30ml，置于70℃水浴中，回流24小時，然后用濾紙過濾，烘干至恒重，便可知可溶物與不溶物之重量，樣品中存在下列二種組分1)不溶的核-殼化學(xué)接枝共聚物；2)未接枝的殼共聚物，溶于丙酮、丁酮混合液中，這樣接枝率可按下式計算出來G=w-whwh]]>式中w為不溶物總重量，wh為試樣中核共聚物的的重量，wk為殼共聚物的總重量。
本實施例合成的核-殼共聚物可用作聚氯乙烯的抗沖改性劑，其抗沖改性效果可用下列方法測試于180℃溫度下，在一雙輥混煉機上將100克聚氯乙烯S-1000與7克該核-殼共聚物、3克三鹽基硫酸鉛、2克二鹽基性亞磷酸鉛、0.3克硬酯酸，0.5克潤滑劑，ZB-74混合5分鐘，借助熱壓機將該混合物于180℃溫度下熱壓成3mm厚的板材，按GB/T1843-80方法測試其沖擊強度，數(shù)值越大表示擊碎試樣所需能量越大，則說明沖擊強度越大。
采用類似方法合成了不同甲基丙烯酸含量和甲基丙烯酸縮水甘油酯含量的核-殼共聚物，合成過程中其他所有組合用量保持恒定。下表列出了核顆粒、粒徑、核-殼共聚物粒徑、接枝率、沖擊強度的值。
表1
①甲基丙烯酸與核單體總重量之比；②甲基丙烯酸縮水甘油酯占單體總重量之比。
實施例2采用實施例1所述步驟，所不同的是不進行核顆粒與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)，而且將GMA作為共聚單體與MA同時加入如實施例1所示，測定其粒徑、接枝率和抗沖擊強度，其結(jié)果如表2所示表2
表中①甲基丙烯酸與核單體總重量之比；②甲基丙烯酸縮水甘油酯占單體總重之比；dn核顆粒粒徑；dk核-殼共聚顆粒粒徑。
實施例3采用實施例2所述步驟，所不同的是在殼共聚單體聚合完成后，升溫至95℃反應(yīng)4小時。
可按照實施例1所述方法測得所得共聚物的各項性能指標(biāo)表3
實施例4采用實施例1所述步驟，但是以馬來酸酐來代替甲基丙烯酸，所得結(jié)果如表4所示。
表4
實施例5在N2保護下，于一容積為2L的帶攪拌器、測溫儀的夾套玻璃反應(yīng)釜中，加入260克水，2.6克磷酸鈉，1.3克十二烷基硫酸鈉，啟動攪拌，升溫至60℃時，加入丙烯酸丁酯130克，甲基丙烯酸酯1.3克，二乙烯基苯1.3克，當(dāng)溫度升至60℃后，加入0.65克kps，反應(yīng)4小時，轉(zhuǎn)化率98％以上后，加入3克GMA，用ROH調(diào)節(jié)PH至8-9，升溫至95℃，反應(yīng)3小時后，加入640克水，225克苯乙烯、75克丙烯晴、2克過氧化氫二異苯，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達60℃-65℃之間時，加入溶有0.026克冰硫酸亞鐵，0.112克乙二胺四乙酸乙鈉和4克甲醛合次硫酸鈉的水溶液130克，反應(yīng)3小時后，轉(zhuǎn)化率達98％以上，然后用200目的不銹鋼網(wǎng)過濾膠乳并通過添加100mL含有10％CaCl2溶液使乳液凝聚，為了實現(xiàn)上述凝聚，須以500轉(zhuǎn)/分的速度在60℃下攪拌30分鐘，趁熱濾出聚合物顆粒，用5L水洗滌后于60℃下干燥至重量恒定為止，得到430克白色粉末。
上述膠乳的顆粒，接枝率的測定方法參照實施例1于180℃下，采用一雙輥混煉機將所獲得的聚合物與1％硬酯酸鈣、10％潤滑劑(Irgawax 280)和0.2％酚類抗氧劑(1076)混合5分鐘，借助壓機將該混合物于180℃下熱壓成3mm厚的板材，將其裁剪成尺寸為10×20×3mm的試樣，按GB/T1843-80方法測試其沖擊強度。下表5所示為擊碎試樣所需的能量，該數(shù)值越大，則說明試樣的抗沖擊強度越高。
用同樣的方法可制備不同MA、GMA含量的聚合物。
表5
抗沖擊強度2為xenofesf實驗250小時后的抗沖擊強度。
本發(fā)明的聚合物為耐候高抗沖的聚合物，可完全替代ABS。
權(quán)利要求
1.一種核-殼接枝共聚物，其特征是核與殼層共聚物的化學(xué)組成不同或物理化學(xué)性質(zhì)不同，并且核與殼層之間是通過化學(xué)鍵相連接，該核-殼共聚物的核部分由a、b、c三部分單體共聚而成，其中a為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯類，苯乙烯、2-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物和丙烯晴衍生物中的一種或幾種，b為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥(乙)丙酯等含有羧基、羥基、環(huán)氧丙基、胺基等反應(yīng)性官能團的反應(yīng)性單體中的一種或幾種，c為所有可與上述單體進行自由基聚合反應(yīng)的交聯(lián)劑，如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、臨苯二甲酸丙酯等含有兩個或兩個以上可以進行自由基聚合的官能團的單體中的一種或幾種；該核-殼共聚物的殼層部分由a1、b1、c1三部分單體共聚而成，其中a1為丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯衍生物類和丙烯晴衍生物類中的一種或幾種，b1為丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥(乙)丙酯等含有羧基、羥基、環(huán)氧丙基、胺基等反應(yīng)官能團的單體中的一種或幾種，并且b1所帶的反應(yīng)官能團必須能同核所帶的反應(yīng)官能團反應(yīng)以形成化學(xué)鍵，c1為二乙烯基苯、臨苯二甲酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等含有兩個以上以雙鍵官能團單體中的一種或幾種。
2.按權(quán)利要求1所述的核-殼接枝共聚物，其特征是核共聚物中a、b、c三部分共聚單體所用量分別為a:5-99.5份，b:0.5-20份，c:0.5-5份；其殼共聚物中a1、b1、c1三部分共聚單體所用量分別為a1:5-99.5份，b1:0.5-20份，c1:0.5-5份，上述份數(shù)均為重量份。
3.按權(quán)利要求2所述的核-殼接枝共聚物，其特征是核共聚物中a、b、c三部分共聚單體的推薦用量為a:75-99.5份，b:0.5-20份，c:0.5-5份；其殼共聚物中a1、b1、c1三部分共聚單體的推薦用量為a1:75-99.5份，b1:0.5-20份，c1:0.5-5份；上述份數(shù)均為重量份。
4.按權(quán)利要求3所述的核-殼接枝共聚物，其特征是核共聚物中a、b、c三部分共聚單體的最佳用量為a:95份，b:2.5份，c:2.5份，其殼共聚物中a1、b1、c1三部分共聚單體的最佳用量為；a1:95份，b1:2.5份，c1:2.5份，上述份數(shù)均為重量份。
5.一種制備如權(quán)利要求1或2所述的核-殼共聚物的合成方法，其中包括通過化學(xué)反應(yīng)將殼層的反應(yīng)性單體與核共聚物上的反應(yīng)性官能團反應(yīng)，使核成為表面上帶有聚合性官能團的顆粒，然后將該顆粒與殼層的共聚單體共聚，以得到通過化學(xué)鍵連接的核-殼共聚物，其第一步是進行核的共聚單體的共聚反應(yīng)以得到表面上含有反應(yīng)性官能團的反應(yīng)性顆粒，第二步是使核的反應(yīng)性顆粒與殼的反應(yīng)性單體b反應(yīng)，得到表面上帶有雙鍵的核顆粒。第三步是將第二步中得到的反應(yīng)性顆粒與殼的其他共聚單體進行接枝反應(yīng)，得到以化學(xué)鍵連接的核-殼共聚物。
6.一種制備如權(quán)利要求1或2所述的核-殼接枝共聚物的合成方法，其中包括通過化學(xué)反應(yīng)使核共聚物上的反應(yīng)性官能團與殼共聚物上的官能團反應(yīng)，以得到通過化學(xué)鍵連接的核-殼共聚物，其第一步是進行核的共聚單體的共聚反應(yīng)以得到表面上含有反應(yīng)性官能團的反應(yīng)性顆粒，第二步是在第一步所得到的反應(yīng)性顆粒的存在下，進行殼的共聚單體的共聚反應(yīng)，通過核、殼共聚物上的反應(yīng)性官能團之間的反應(yīng)，得到以化學(xué)鍵連接的核-殼共聚物。
7.按權(quán)利要求5或6所述的合成方法，其特征是所有的步驟都是在乳液中完成的。
全文摘要
本發(fā)明通過使帶有反應(yīng)性官能團的反應(yīng)性顆粒,與帶有能與該反應(yīng)性官能團進行反應(yīng)的反應(yīng)性官能團的單體進行反應(yīng),使顆粒表面上帶有可聚合的雙鍵官能團,將此顆粒與可與此顆粒表面上的雙鍵進行共聚的單體進行共聚合反應(yīng),即可得到具有完整的核—殼結(jié)構(gòu)的共聚物,且該核—殼之間以化學(xué)鍵相連接。也可以使帶有反應(yīng)性官能團的反應(yīng)性顆粒與帶有能與該反應(yīng)性官能團進行反應(yīng)的反應(yīng)性官能團的聚合物反應(yīng),也可得到一種具有完整的核—殼結(jié)構(gòu)的共聚物。本發(fā)明的聚合物為耐侯高抗沖的聚合物,可完全替代ABS。
文檔編號C08F265/04GK1311261SQ0011093
公開日2001年9月5日 申請日期2000年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月2日
發(fā)明者李國棟 申請人:山東省昌樂縣合力塑料改性劑廠