專利名稱：三苯并二氧雜萘二酮及其在高分子量有機(jī)物的染色/著色中的應(yīng)用的制作方法
有機(jī)物的染色/著色中的應(yīng)用本發(fā)明涉及新的二苯并二氧雜萘二酮類化合物(dibenzonaphthyrones，苯并吡喃并[4，3-c]苯并吡喃-5，11-二酮)，用二苯并二氧雜萘二酮將高分子量或低分子量的有機(jī)或無機(jī)物染色/著色的方法，以及含有二苯并二氧雜萘二酮的物質(zhì)組合物。
下式的二苯并二氧雜萘二酮化合物是已知的 H.D.Becker等在澳大利亞化學(xué)雜志(Aust.J.chem.)38(1)，97-110中描述了式(Ⅱ)-(Ⅴ)化合物。
式(Ⅵ)-(ⅩⅢ)的二苯并二氧雜萘二酮是J.N.chatter-jea等在印度化學(xué)會(huì)志(J.Indian.chem.Soc.)，45，35(1968)中報(bào)道的。
式(ⅩⅣ)的二苯并二氧雜萘二酮是Saalfrank，R.W.等在化學(xué)學(xué)報(bào)(Chem.Ber.)，117(2)，666-671(1984)中報(bào)道的。
式(ⅩⅤ)的二苯并二氧雜萘二酮是Ch.Marschalk等在法國化學(xué)會(huì)通報(bào)(Bull.Soc.Chim.Fr.)，5°ser.，T.9，826(1942)中報(bào)道的。
二苯并二氧雜萘二酮的工業(yè)應(yīng)用此前受到忽視，因?yàn)橛蓮?fù)雜的起始物出發(fā)，制備困難，故是不經(jīng)濟(jì)的，而且/或者含重金屬的氧化劑的使用在生態(tài)上不安全。
例如，H.D.Becker等在澳大利亞化學(xué)雜志(Aust.J.Chem)，38(1)，97-110，1985中公開了由很難合成的異氧靛藍(lán)經(jīng)堿催化的異構(gòu)化制備二苯并二氧雜萘二酮；或者，Saalfrank，R.W等在化學(xué)學(xué)報(bào)(Chem.Ber.)117(2)，666-671中利用香豆素的異構(gòu)化，這為須分幾個(gè)步驟制備；Shibata.k.等在化學(xué)快報(bào)(Chem.lett.)·301-1304，1979中報(bào)道由黃烷酮醇化合物出發(fā)的光氧化多步制備法；Chatterjea，J.N.等在印度化學(xué)會(huì)志(J.Indian Chem.Soc.)45，35-44，1968中利用香豆素或反-2，2-二甲氧基二氰基芪的縮合反應(yīng)。
Kubota，T.等在四面體快報(bào)(Tet，lett.)，39，4671-4674，1966中公開了用高錳酸鉀氧化制備二苯并二氧雜萘酮的方法，Ch.Marschalk等在法國化學(xué)會(huì)通報(bào)(Bull.Soc.Chim.Fr.)，5eser.，T.9，826(1942)報(bào)道了用氯化鐵或鉻酸氧化。
H.D.Becker等在澳大利亞化學(xué)雜志(Aust.J.Chem.)38(1)，97-110，1985中敘述了二苯并二氧雜萘二酮在溶液中和晶態(tài)時(shí)的熒光性質(zhì)。
二苯并二氧雜萘二酮作為著色劑使用是未知的。
它們的制備困難使其對(duì)于大多數(shù)用途都過于昂貴。
因此，本發(fā)明的問題是發(fā)現(xiàn)新的二苯并二氧雜萘二酮化合物，它們適合為著色劑或熒光劑使用，尤其是用于高分子或低分子量的有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)的染色/著色，特別是用于高分子量的有機(jī)物。此外，問題還包括找到更簡單和更便宜的制備二苯并二氧雜萘二酮的方法。
本發(fā)明涉及通式(1)的新型二苯并二氧雜萘二酮化合物。 其中A1和A2各自獨(dú)立地是未取代的或者一至四取代的鄰C6-C18亞芳基，條件是式(Ⅰ)不代表以下化學(xué)式的二苯并二氧雜萘二酮。 鄰C6-C18亞芳基是例如1，2-亞苯基、1，2-亞苯基，2，3-亞萘基，1，2-亞菲基，2，3-亞菲基，3，4-亞菲基或9，10-亞菲基。如果鄰C6-C18亞芳基是被取代的，則取代基可以彼此獨(dú)立地是任何所希望的原子、原子團(tuán)或基團(tuán)，根據(jù)其價(jià)數(shù)，它們可以通過一個(gè)或多個(gè)鍵與A1或A2鍵合。例如，1，3-丁二烯-1，4-亞基或-CH=CH=NH-等二價(jià)基團(tuán)，可以形成另一個(gè)稠合到A1和A2上的5或6元環(huán)，條件是式(1)不代表式(Ⅱ)至(ⅩⅤ)的二苯并二氧雜萘二酮。
式(1)化合物是對(duì)稱或不對(duì)稱的二苯并二氧雜萘二酮。如果鄰C6-C18亞芳基是被取代的，則取代基可以是與另一個(gè)二苯并二氧雜萘二酮相連的橋鍵。在這種聯(lián)二苯并二氧雜萘二酮結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)二苯并二氧雜萘二酮可以通過例如亞烷基或亞環(huán)烷基橋鍵連接。
優(yōu)選使用下式的二苯并二氧雜萘二酮 或下式的聯(lián)二苯并二氧雜萘二酮 其中A3是一個(gè)單鍵，或者是未取代的或被鹵素、羥基、氧、氰基、OCOR6、COOR6、COO-X+、SO3-X+或SO3R6一至四取代的C1-C24亞烷基，不間斷的或被O、N、P、S或NR6間斷一次或多次的多環(huán)基團(tuán)或C5-C12亞環(huán)烷基，以及C6-C24亞芳基和A1-A24亞雜芳基，R100、R101、R102和R100’、R101’、R102’、以及R103、R104、R105、R106彼此獨(dú)立地具有與R1相同的含義，R1、R2、R3、R4和R28R29、R30或R31彼此獨(dú)立地是氰基、NO2、R5、NR5R6、NR7COR5、NR7COOR5、N=CR5R6、CONR7R8、OR5、COOR5、COO-X+、SR5、SOR5、SO2R5、SO2NR7R8、SO3R5或SO3-X+，此外，對(duì)于R1和R2、R2和R3和R4、或R5和R6以及R28和R29、R29和R30或R30和R31等基團(tuán)對(duì)，適當(dāng)時(shí)可以通過直接鍵(被鍵連接的兩個(gè)原子各去掉一個(gè)氫原子)連在一起，從而形成一個(gè)5或6元環(huán)；R5是氫；或者是C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基或C24-C24鏈烯基，它們都是未取代的或者被鹵素、羥基、氧、氰基、OCOR6、COOR6或COO-X-單取代或多取代，而且均可是不間斷的或被一個(gè)或多個(gè)O、S或NR6間斷；或者是C6-C18芳基、C7-C18芳烷基或A5-A18雜芳基，它們都是未取代的或是被以下基團(tuán)單取代或多取代鹵素、硝基、氰基、OR6、SR6、NR7R8、CONR7R8、OCOR6、COOR6、COO-X+、SO2R6、SO2NR7R8、SO3R6、SO3-X+、NR7COR6或NR7COOR6，R6是氫，或是未取代的或被鹵素，羥基、氧或氰基單取代或多取代的C1-C25烷基，或是OCO-R10、COO-R10或COO-X+，或是不間斷的或被O、S或NR7間斷一次或多次的C2-C24亞烷基，或者是C6-C18芳基、C7-C18芳烷基或A5-A18雜芳基，它們均可是未取代的或者被鹵素、硝基、氰基、羥基、OR7、SR7、NR7R8、CONR7R8、COOR7、OCOR7、COOH或COO-X+單取代或多取代，
R7和R8彼此獨(dú)立地是氫、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基，或是未取代的或被鹵素、羥基、C1-C12烷氧基、OCO-R10、COO-R10或COO-X+單取代或多取代的C1-C25烷基或C2-C24鏈烯基，或者R7和R8與共同的N一起構(gòu)成吡咯烷、哌啶、哌嗪或嗎啉，它們均是未取代的或者被C1-C4烷基一至四取代；或者是咔唑、吩噁嗪或吩噻嗪，X+是陽離子Li+、Na+、K+、Mg++1/2、Ca++1/2、Sr++1/2、Ba++1/2、Cu+、Cu++1/2、Zn++1/2、Al++1/2或[NR7R8R10R11]+，R10和R11彼此獨(dú)立地是氫，C1-C25烷基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基，條件是，在式(ⅩⅥa)中不包括式(Ⅱ)至(ⅩⅤ)的二苯并二氧雜萘二酮。
如果一個(gè)基團(tuán)被多取代，不同的取代基可以組合。
本發(fā)明還涉及制備二苯并二氧雜萘二酮的方法，這將在后文詳述。
本發(fā)明還涉及物質(zhì)組合物，其中含有至少一種選自式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的二苯并二氧雜萘二酮，和有機(jī)或無機(jī)的高分子量或低分子量物質(zhì)，尤其是高分子量物質(zhì)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及用選自式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的至少一種二苯并二氧雜萘二酮將高分子量或低分子量的、尤其是高分子量的有機(jī)或無機(jī)物染色/著色的方法。
烷基、鏈烯基或亞烷基可以是直鏈的、支化的、單環(huán)的或多環(huán)的。優(yōu)選C1-C24烷基、C2-C12鏈烯基和C2-C24亞烷基。例如，C1-C25烷基最優(yōu)選是C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)丁基；較優(yōu)選的是C1-C6烷基，這相應(yīng)于對(duì)C1-C4烷基給出的含義，再加上正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2’-二甲基丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、正己基；優(yōu)選的是C1-C8烷基，這相應(yīng)于對(duì)C1-C6烷基給出的含義，再加上正辛基，1，1’，3，3’-四甲基丁基、2-乙基己基；尤其是C1-C12烷基，這相應(yīng)于對(duì)C1-C8烷基給出的含義，再加上三甲基環(huán)己基、癸基、基、苧基、龍腦基、1-金剛烷基、2-金剛烷基或十二烷基；還包括C1-C15烷基，這相應(yīng)于對(duì)C1-C12烷基給出的含義，另外還有十五烷基或十四烷基，以及十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。
C1-C24亞烷基因此是例如亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、仲亞丁基、異亞丁基、叔亞丁基、亞環(huán)丁基、正亞戊基、2-亞戊基、3-亞戊基、2.2’-二甲基亞戊基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、正亞己基、正亞辛基、1，1’，3，3’-四甲基亞丁基、2-乙基亞己基、亞壬基、三甲基亞環(huán)己基、亞癸基、亞基、亞苧基、亞龍腦基、1-亞金剛烷基、2-亞金剛烷基、亞十二烷基、亞十四烷基、亞十六烷基、亞十七烷基、亞十八烷基、亞二十烷基、亞二十一烷基、亞二十二烷基或亞二十四烷基，尤其是C1-C12亞烷基，優(yōu)選C1-C8亞烷基，更優(yōu)選C1-C6亞烷基，最優(yōu)選C1-C4亞烷基。本領(lǐng)域技術(shù)人員由對(duì)于烷基給出的含義能夠毫無困難地推斷出優(yōu)選的亞烷基的具體含義。
C2-C12鏈烯基是單或者多不飽和的C2-C12烴基，在適當(dāng)時(shí)兩個(gè)或多個(gè)雙鍵可以是分離的或共軛的，例如乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯-2-基、2-環(huán)丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1，4-戊二烯-3-基、2-環(huán)戊烯-1-基、2-環(huán)己烯-1-基、3-環(huán)己烯-1-基、2，4-環(huán)己二烯-1-基、2，5-己二烯-2-基、1-對(duì)烯-8-基、4(10)-苧烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2，5-降冰片二烯-1-基、7，7-二甲基-2，4-降蒈二烯-3-基，或己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二碳烯基的各種異構(gòu)體。
C1-C12烷氧基是O-C1-C12烷基，優(yōu)選O-C1-C4烷基。
被O間斷的C1-C12烷基是例如C4烷基，如尤其是例-CH2-CH2-O-CH2-CH3。被O間斷兩次的C1-C12烷基是例如C6烷基，如尤其是例-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3-。被氧取代的C1-C12烷基是例如C2烷基，如尤其是例-C(=O)-CH3。
被O取代并被O間斷的C1-C12烷基是例如被O取代并被O間斷的C8烷基，尤其是例如-(CH2)3-O-C(=O)-C(CH3)3、-C(C=O)-(CH2)6-OCH3或-C(CH3)2-COO-(CH2)3-CH3。
被O間斷的C1-C24亞烷基是例如被氧間斷的C4亞烷基，尤其是例如-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。被O間斷兩次的C1-C24亞烷基是例如被O間斷的C6亞烷基，尤其是例如CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。被氧取代的C1-C24亞烷基是例如被氧取代的C2亞烷基，尤其是如-C(=O)-CH2-。被氧取代并被氧間斷的C1-C24亞烷基是例如被氧間斷的C8亞烷基，尤其是如-(CH2)3-O-C(C=O)-C(CH3)3、-C(C=O)-(CH2)6-OCH2-或-C(CH3)2-COO-(CH2)3-CH2-，或者優(yōu)選是-O-(C1-C6亞烷基)-COO(C1-C6烷基)，例如-O-CH2-COOCH3、-O-(CH2)2-COOCH3、-O-(CH2)3-CO-CH3，或是-O-(C1-C6亞烷基)-COOH，例如-O-CH2-COOH、-O-(CH2)2-COOH。
被鹵素、羥基、氧或氰基單取代或多取代以及O、S或N間斷一次或多次通常只使烷基、鏈烯基或亞浣基的化學(xué)反應(yīng)活性發(fā)生可忽略的變化。因此本領(lǐng)域技術(shù)人員可以毫無困難地考慮進(jìn)一步的可能變動(dòng)。
C5-C12環(huán)烷基是例如環(huán)戊基、環(huán)已基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基或環(huán)十二烷基，優(yōu)選是環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基。
芳烷基和芳基優(yōu)選是C7-C25芳烷基，例如C9-C13芳烷基、C7-C12芳烷基或C6-C12芳基。
C7-C12芳烷基是例如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯乙基、9-芴基、α，α-二甲基芐基、ω-苯丁基或ω，ω-二甲基-ω-苯丁基。
C6-C12芳基是例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯(lián)苯基或2-芴基。
A5-A18雜芳基是由選自C、N、O和S的5-18個(gè)原子組成的單不飽和的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，其中含至少6個(gè)共軛π電子。例如，A5-A18雜芳基是噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、呋喃甲基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基、硫雜環(huán)已烯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、中氮茚基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、異喹啉基、2，3-二氮雜萘基、1，5-二氮雜萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、白啶基、菲咯啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋咱基或吩噁嗪基，優(yōu)選是單環(huán)或雙環(huán)雜芳基。
鹵素是氯、溴、氟或碘，優(yōu)選氟或氯。
多環(huán)是例如稠合的和/或橋接的芳族或脂族環(huán)系，它們可以被例如O、S、N或P等雜原子間斷，例如八氫喹嗪或十四氫吖啶。
被鹵素、羥基、氧、C1-C12烷氧基或氰基單或多取代的C1-C12烷基或C2-C12鏈烯基的實(shí)例為2-氯乙基、三氟甲基、五氟乙基、βββ-三氟乙基、三氯乙烯基、ω-氯丙基、ω-溴丁基、全氟己基、全氟十二烷基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2，3-二羥基丙基、2，3-二甲氧基丙基或2-氰基乙基，優(yōu)選三氟甲基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基或2-氰基乙基。
特別優(yōu)選式(ⅩⅦ)的化合物 或式(ⅩⅧ)的聯(lián)二苯并二氧雜萘二酮 其中R12、R13、R32和R33彼此獨(dú)立地是氫、鹵素、NO2、R14、OR14、SR14，尤其是OC9-C18烷基或SC9-C18烷基或SC9-C18烷基，R34是單鍵、C1-C24亞烷基或C5-C12亞環(huán)烷基，其中R14是未取代的或被氧、氰基、COOR16、OCOR16或COO-X1+單取代或多取代的C1-C25烷基，可以是不間斷的或被一個(gè)或多個(gè)O間斷，尤其是(C1-C12烷基)-COOR16，或者是未取代的或被鹵素、硝基、OR16、NR16R17、CONR16R17、COOR16、OCOR16、NR18COR18或NR18COOR16單取代或多取代的C6-C10芳基或C7-C10芳烷基；X1+是陽離子Na+、K+、Mg++1/2、Ca++1/2、Zn++1/2、Al+++1/2或[NR16R17R18R19]+；R16和R17彼此獨(dú)立地是氫、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基或C1-C8烷基，它們是未取代的，或被鹵素、羥基或C1-C4烷氧基取代；或者R16和R17與共同的N一起形成吡咯烷、哌啶、哌嗪或嗎啉，它們可以是未取代的或者被C1-C4烷基一至四取代；以及R18和R19彼此獨(dú)立地是氫、C1-C12烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基。
更優(yōu)選使用式(ⅩⅨ)化合物 或式(ⅩⅩ)的聯(lián)二苯并二氧雜萘二酮 其中R20、R21、R34和R35各自獨(dú)立地是氫、氯、R22、OR22，尤其是OC2H5COOCH3、SR22，特別是-OC9-C18烷基或-SC9-C18烷基；R37是單鍵、C1-C8亞烷基或C5-C6亞環(huán)烷基；R22是未取代的或被氧、氰基、COOR27、OCOR27或COO-X2+單取代或多取代的C1-C25烷基，且可被或不被O間斷一次或多次，尤其是例如-O-CH2COO-CH3、C2H5COOH、C2H5COO(C1-C12烷基)，或者是C6-C10芳基或C7-C10芳烷基，X2+是陽離子Na+、K+、Mg++1/2、Ca++1/2、Zn++1/2、Al+++1/2或[NR24R25R26R27]+，R24、R25和R26彼此獨(dú)立地是氫、C1-C12烷基或苯基，R27是氫、C1-C8烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基。最優(yōu)選的是 其中R40是叔丁基、OCH3、C2H5COOH或C2H5COO(C1-C12烷基)，尤其是叔丁基，OCH3或C2H5COOCH3。
如H.D.Backer等在澳大利亞化學(xué)雜志(Aust.J.Chem.)38(1)，97-110中所述，二苯并二氧雜萘二酮可以以多種晶體變型形式存在。在同質(zhì)多晶的情形，原則上任何晶體型式都適合作為著色劑。
本發(fā)明還涉及制備式(ⅩⅩⅢ)的二苯并二氧雜萘二酮的方法 該方法包括將式(ⅩⅪa)化合物或其互變異構(gòu)體脫水 形成式(ⅩⅫa)的異氧靛藍(lán) 隨后將其異構(gòu)化，式(ⅩⅩⅢ)也可以代表式(Ⅱ)至(ⅩⅤ)化合物。
本發(fā)明還涉及制備由式(ⅩⅩⅢ)、(ⅩⅩⅣ)和(ⅩⅩⅤ)的二苯并二氧雜萘二酮組成的混合物的方法 其中A1和A2不同，所述方法包括將式(ⅩⅩⅪa)和(ⅩⅪb)化合物或其互變異構(gòu)體的混合物脫水 形成由式(ⅩⅩⅡa)、(ⅩⅫb)和(ⅩⅫc(diǎn))的異氧靛藍(lán)組成的混合物 隨后進(jìn)行異構(gòu)化，式(ⅩⅩⅢ)、(ⅩⅩⅣ)和(ⅩⅩⅤ)也可以代表式(Ⅱ)至(ⅩⅤ)化合物。
式(ⅩⅪa)和(ⅩⅪb)化合物及其互變異構(gòu)體見諸于美國專利5614572。式(ⅩⅪa)或(ⅩⅪb)化合物不必分離，在美國專利5614572中得到的反應(yīng)混合物可以方便地直接進(jìn)一步反應(yīng)。
化合物(ⅩⅪa)與(ⅩⅪb)的混合物中兩種化合物的摩爾比通常為100∶0.1至0.1∶100，優(yōu)選為90∶10至10∶90，尤其是95∶5至5∶95，特別優(yōu)選摩爾混合比為1∶1。這些混合物通常由單獨(dú)的3-羥基苯并呋喃酮基化合物按一般已知的方法經(jīng)事先混合制得，或者可以通過兩種不同取代的酚與二羥乙酸的混合合成直接得到。
脫水可以用加熱完成，例如在363-623K、優(yōu)選373-573K下于惰性溶劑中加熱，適當(dāng)時(shí)可加入無機(jī)或有機(jī)質(zhì)子酸、Lewis酸或酸性土(例如Fulcat、蒙脫土、離子交換劑)。使用時(shí)，數(shù)量為式(ⅩⅥa)化合物或化合物(ⅩⅪa)與(ⅩⅪb)摩爾數(shù)總和的0.01-250％、優(yōu)選1-10％即已足夠。脫水時(shí)優(yōu)選用水分離器自反應(yīng)混合物中共沸除去水，并伴以激烈的攪拌和回流，適當(dāng)時(shí)在減壓或升壓下進(jìn)行。
脫水也可用化學(xué)方法完成，將化合物(ⅩⅪa)或化合物(ⅩⅪa)與(ⅩⅪb)先與等摩爾的親電子試劑在惰性溶劑中反應(yīng)，然后在253-523K、優(yōu)選在323-473K下從形成的產(chǎn)物中除去酸，需要時(shí)可加入有機(jī)堿，例如三乙胺、二烷基苯胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)、1，4-二氮雜雙環(huán)[2、2、2]辛烷[DABCO]、吡啶、烷基吡啶、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)或喹啉。在這種情形，用量為化合物(ⅩⅪa)或化合物(ⅩⅪa)與(ⅩⅪb)的摩爾數(shù)的0.01-250％、優(yōu)選0.1-50％通常已足夠。但是，如果要除去的酸在去除條件下是不揮發(fā)的，則最好是使用至少為化合物(ⅩⅪa)或化合物(ⅩⅪa)與(ⅩⅪb)的摩爾數(shù)100％的堿。這樣即使在較低溫度下也可除掉酸。
作為惰性溶劑，可以使用例如未取代的或被鹵素或硝基單取代或多取代的有機(jī)溶劑，例如C7-C25芳烷烴，尤其是甲苯；C9-C13芳烷烴，或者被鹵素或硝基單取代或多取代的C6-C24芳烴，例如1，2-二氯苯；或是未取代或被鹵素或硝基單了代或多取代的C1-C24烷烴，例如二氯乙烷。
合適的親電子試劑是例如無機(jī)酸的甲基和乙基酯，例如硫酸二甲酯或磷酸二甲酯；或是有機(jī)或無機(jī)酰氯，例如亞硫酰氯、碳酰氯、甲磺酰氯、甲磺酰氯、甲苯磺酰氯或乙酰氯；或酸酐，例如乙酸酐。一種優(yōu)選的親電子試劑是亞硫酰氯。
隨后的異構(gòu)化可以以加熱方式和/或用堿催化進(jìn)行。
在一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，化合物(ⅩⅫa)或(ⅩⅫc(diǎn))或(ⅩⅫa)、(ⅩⅫb)和(ⅩⅫc(diǎn))形成化合物(Ⅰ)的異構(gòu)化反應(yīng)通常是堿催化的。
優(yōu)選使用有機(jī)堿，例如叔胺堿，如三乙胺、二烷基苯胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)、1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷[DABCO]，或芳族含氮堿，如吡啶、烷基吡啶、二甲基氨基吡啶(DMAP)或喹啉，優(yōu)選三乙胺、吡啶或喹啉，更優(yōu)選三乙胺或吡啶，最優(yōu)選的是吡啶。
根據(jù)本發(fā)明的異構(gòu)化最好是在溶劑存在下進(jìn)行，尤其是極性質(zhì)子溶劑，例如醇，如C1-C6醇。
異構(gòu)化通常在升溫下進(jìn)行，一般是在所用溶劑的沸點(diǎn)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
反應(yīng)可以通過淺色基顏色變化來觀察。反應(yīng)通常在1-40小時(shí)的范圍內(nèi)結(jié)束，此后顏色不再變化。
二苯并二氧雜萘二酮可以按常規(guī)方式進(jìn)一步加工；例如將粗產(chǎn)物過濾，需要時(shí)洗滌，干燥，并在需要時(shí)過篩。
本發(fā)明還涉及通過3-氧代-呋喃酮基化合物與3-亞甲基呋喃酮基化合物的縮合制備式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)的二苯并二氧雜萘二酮的方法，該方法包括利用有機(jī)或無機(jī)酸或堿，使式(ⅩⅩⅩⅩ)的3-亞甲基呋喃酮基化合物。 與式(ⅩⅩⅩⅩⅪ)的3-氧代呋喃酮基化合物縮合 其中A1和A2不同，結(jié)果形成式(ⅩⅩⅩⅫa)或(ⅩⅩⅩⅫb)的異氧靛藍(lán) 然后進(jìn)行異構(gòu)化。
此反應(yīng)通常根據(jù)本身已知的方法，使3-亞甲基呋喃酮基化合物與3-氧代呋喃酮基化合物及縮合反應(yīng)催化劑接觸以開始反應(yīng)，例如將起始物混合在一起，或者將起始物之一逐滴加到另一種之中，例如見J.N.Chaterjea在印度化學(xué)會(huì)志(J.Jndian Chem.Soc.)，36，70(1959)中所述。但在該文獻(xiàn)中使用的催化劑是對(duì)生態(tài)有害的三溴化磷。
可以使用酸或堿作為縮合催化劑。例如，可以使用無機(jī)酸(如鹽酸或硫酸)、有機(jī)酸(如芳基磺酸，尤其是對(duì)甲苯磺酸，或鏈烷酸，如甲酸或乙酸，尤其是三氟乙酸)以及Lewis酸。也可以使用堿，例如有機(jī)含氮堿，如三乙胺、哌啶、吡啶、嗎啉，或脂族醇鹽，例如甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽或丁醇鹽，或芳族醇鹽，如酚鹽。
作為溶劑，可以使用有機(jī)酸，例如乙酸；或者醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇或乙醇；或烴類，例如己烷、庚烷、以及醚類，例如四氫呋喃、乙醚或二噁烷。
3-亞甲基呋喃酮基與3-氧代呋喃酮基的摩爾比通常選擇為從1∶1至3∶1，優(yōu)選摩爾比為1∶1。
縮合反應(yīng)催化劑與3-氧代呋喃酮基化合物的摩爾比一般選擇為從0.001∶1至5∶1，優(yōu)選為0.001∶1至1∶1，尤其是0.001∶1至0.05∶1。
選擇的反應(yīng)溫度優(yōu)選為反應(yīng)混合物的沸騰溫度，這是在所用溶劑的沸騰溫度的范圍內(nèi)。
反應(yīng)混合物可以用常用方法后處理，例如，加入水并隨后用有機(jī)溶劑(如甲苯)反復(fù)萃取粗產(chǎn)物。含粗產(chǎn)物的有機(jī)相可以用水洗，隨后蒸發(fā)濃縮。需要時(shí)可將粗產(chǎn)物與甲醇混合，隨后過濾，得到的產(chǎn)物為過濾殘余物。
該方法使用的起始物用與已知方法相似的方法制備。例如，3-亞甲基呋喃酮基化合物可以按照與H.D.Becker、K.Gustafsson在有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)，42，2966(1977)中的類似方法，由酚出發(fā)利用與乙二醛的反應(yīng)制備。3-氧代呋喃酮基化合物是通過3-羥基呋喃酮基化合物氧化后得到，這可以按照通常已知的將羥基化合物氧化成酮基化合物的方法制備。在例如Houbeh-Weyl的有機(jī)化學(xué)方法(Methoden der Organischen Chemie)，第4方反，Vol.4/1a&4/b中描述了這些方法。在有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)，56，6110(1991)中，Z-Ma，J.M.Bobbitt描述了用硝基氧氧化的方法。3-羥基呋喃酮基化合物可以按照與美國專利5 614 572中所述的3-羥基苯并呋喃酮的制備相似的方法制得。
優(yōu)選由式(ⅩⅩⅩⅫ)的雙-3-氧代呋喃酮基化合物 或由式(ⅩⅩⅩⅢ)的雙-3-亞甲基呋喃酮基化合物 制備式(Ⅱb)的雙異氧靛藍(lán)。
優(yōu)選由雙-3-氧代呋喃酮基化合物(ⅩⅩⅩⅫ)出發(fā)，通過與3-亞甲基呋喃酮基化合物(ⅩⅩⅩⅢ)反應(yīng)，如果需要，與兩種不同取代的3-亞甲基呋喃酮基化合物(ⅩⅩⅩⅢ)的混合物反應(yīng)來制備。
二苯并二氧雜萘酮也可以由異氧靛藍(lán)在例如將高分子量有機(jī)物染色/著色過程中發(fā)生異構(gòu)化得到，這優(yōu)選在高溫下進(jìn)行。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及含有2-10種式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)的二苯并二氧雜萘二酮化合物、優(yōu)選含2或3種式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的組合物。
如果組合物中含三種化合物，則尤其可以是下式化合物。 其中A1和A2不同，式(ⅩⅩⅢ)、(ⅩⅩⅣ)和(ⅩⅩⅤ)化合物也代表了式(Ⅱ)至(ⅩⅤ)的二苯并二氧雜萘二酮。
組合物中式(ⅩⅩⅢ)、(ⅩⅩⅣ)和(ⅩⅩⅤ)的二苯并二氧雜萘二酮的摩爾比通常為98∶1∶1至1∶98∶1或1∶1∶98，優(yōu)選為25∶50∶25，而且在兩種二苯并二氯雜萘二酮的情形，通常為99∶1至1∶99。
含2至10種式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)二苯并二氯雜萘二酮的組合物可以由單個(gè)化合物通過已知的混合方法制備，或者在三組分組合物的情形，也可以利用前述的直接合成的方法制備。
本發(fā)明還涉及用于將高分子量或低分子量的有機(jī)或無機(jī)物，尤其是高分子量有機(jī)物本體染色/著色的方法，該方法包括將至少一種式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)的二苯并二氧雜萘二酮、優(yōu)選2-10種、尤其是2或3種化合物，與高分子量或低分子量的有機(jī)或無機(jī)物、尤其是高分子量有機(jī)物混合，然后進(jìn)行加工。
如果是三種化合物混合，則優(yōu)選是化合物(ⅩⅩⅢ)、(ⅩⅩⅣ)和(ⅩⅩⅤ)。
因此，本發(fā)明還涉及含有高分子量或低分子量有機(jī)或無機(jī)物，尤其是高分子量有機(jī)物，和至少一種式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的組合物的物質(zhì)組合物，化合物是量為生色數(shù)量；通常為高分子量或低分子量有機(jī)或無機(jī)物重量的0.01-70％，尤其是0.01-30％，優(yōu)選為0.01-10％。
本發(fā)明還涉及使用單個(gè)的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物作為著色劑或熒光劑，尤其是用于高分子量或低分子量有機(jī)或無機(jī)物、特別是高分子量有機(jī)物的染色或著色。但是也可以以混合物、固溶體或混合晶體的形式使用含有式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的本發(fā)明的組合物。式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物也可以與其它化學(xué)類型的著色劑組合，例如與選自二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶、苝、二噁嗪、蒽醌、陰丹酮、黃烷土酮、靛藍(lán)、硫靛藍(lán)、喹啉并酞酮、異吲哚啉酮、異吲哚啉、酞菁、金屬絡(luò)合物、偶染顏料和偶氮染料的染料或顏料組合。
根據(jù)取代基的本性和要著色的聚合物的性質(zhì)，式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物可以溶于聚合物的染料的形式或以顏料的形式使用。在后一情形，最好是將合成中得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成細(xì)分散的形式。這可以用已知方法完成。根據(jù)化合物的性質(zhì)和預(yù)定的用途，將著色劑作用調(diào)色劑或以制劑形式使用是有利的。
高分子量物質(zhì)可以是有機(jī)物或無機(jī)物，并且可以是合成物和/或天然物質(zhì)。高分子量有機(jī)物的平均分子量通常為105-107g/摩爾。例如，它可以是天然樹脂或干性油，橡膠或酷蛋白或改性的天然物質(zhì)，昭氯化橡膠、油改性的醇酸樹酯、粘膠絲，或纖維素醚或酯，例如乙基纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酰丁酸纖維素或硝基纖維素，尤其是完全合成的有機(jī)聚合物(硬塑料和熱塑塑料)，例如通過聚合反應(yīng)，如縮聚或加聚反應(yīng)可得到的聚合物。聚合物的類別包括例如聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯；取代的聚烯烴，如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等單體的聚合產(chǎn)物；氟聚合物，例如聚氟乙烯、聚三氟-氯乙烯或四氟乙烯/六氟丙烯混聚產(chǎn)物；以及所述單體的共聚產(chǎn)物，尤其是ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)或EVA(乙烯/乙酸乙烯酯)。在加聚和縮聚樹脂中可以使用例如甲醛與酚類的縮聚產(chǎn)物，即所謂的酚醛塑料，以及甲醛和脲或硫脲及蜜胺的縮聚產(chǎn)物，即所謂的氨基塑料；還有作為表面涂料樹脂使用的聚酯，包括飽和的(如醇酸樹脂)或不飽和的(如馬來樹脂)，及線型聚酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚或聚硅氧烷，以及有機(jī)硅樹脂。所述的高分子量化合物可以以可捏和的化合物、熔體或紡絲溶液的形式單獨(dú)存在或作為混合物存在。它們也可以以溶解形式的單體或聚合狀態(tài)作為成膜劑或粘合劑，用于油漆或印刷油墨，例如熟練的亞麻子油、硝化纖維、醇酸樹脂、蜜胺樹脂和脲醛樹脂或丙烯酸樹脂。
低分子量物質(zhì)是例如礦物油、蠟或潤滑脂。本發(fā)明因此還涉及使用式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物和含化合物(Ⅰ)至(ⅩⅤ)的本發(fā)明組合物制造油墨，用于印刷、苯胺印刷、篩網(wǎng)印刷、包裝印刷、證卷彩色印刷、凹板印刷或膠板印刷，用于初印階段和用于紡織品印刷，用于辦公室和家庭或用于圖表，例如，用于紙制品、圓珠筆、氈尖筆、纖維尖筆、紙板、木材、(木材)染色、金屬、郵戳或沖擊式打印法用的油墨(連同沖擊式打印油墨帶)；制造著色劑，用于工業(yè)或廣告中的油漆，用于紡織品裝飾和工業(yè)標(biāo)記，滾筒涂布或粉末涂布組合物或汽車油漆，用于高固含量(低溶劑)、含水或金屬漆，或用于水基涂料的顏料制劑，用于礦物油、潤滑脂或蠟；制造彩色塑料，用于涂料、纖維、板材或模制的基材；制造非沖擊式印刷材料，用于數(shù)字印刷、熱蠟轉(zhuǎn)印印刷、噴墨印刷或熱轉(zhuǎn)印印刷；制造彩色濾光片，尤其是用于400-700nm范圍可見光的濾光片，用于液晶顯示(LCD)或電荷耦合裝置(CCD)；以及制造化妝品或制造聚合物彩色顆粒，調(diào)色劑、干法靜電復(fù)印調(diào)色劑、濕法靜電復(fù)印調(diào)色劑或電子照相調(diào)色劑。
本發(fā)明還涉及使用這些物質(zhì)組合物制造油墨或著色劑，用于油漆、印刷油墨、礦物油、潤滑脂或蠟，或用于染色或著色的塑料、非沖擊式打印材料、彩色濾光片、化妝品或調(diào)色劑，所述組合物中含有一種低分子量或高分子量的有機(jī)或無機(jī)物，尤其是高分子量的有機(jī)物，和生色數(shù)量的至少一種式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物，或含有式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的組合物。
本發(fā)明還涉及油墨，其中含有高分子量的有機(jī)物和生色數(shù)量的化合物(Ⅰ)至(ⅩⅤ)或含有化合物(Ⅰ)至(ⅩⅤ)的組合物。
例如，這類油墨可以通過將本發(fā)明化合物與聚合物分散劑混合來制備。
本發(fā)明化合物與聚合物分散劑的混合優(yōu)選用普遍已知的混合方法進(jìn)行，例如攪拌或混合，特別推薦使用強(qiáng)化混合器，如UltratuTax。
在將本發(fā)明化合物與聚合物分散劑混合時(shí)，最好是使用一種水可稀釋的有機(jī)溶劑。
本發(fā)明化合物與油墨的重量比，宜選擇為油墨總重量的0.0001-75％，優(yōu)選為0.001-50％。
因此，本發(fā)明還涉及一種制造油墨的方法，該方法包括將高分子量的有機(jī)物與生色數(shù)量的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的組合物混合。
本發(fā)明還涉及著色劑，該著色劑含有高分子量有機(jī)物和生色數(shù)量的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)本發(fā)明化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的本發(fā)明組合物。
此外，本發(fā)明還涉及制造著色劑的方法，該方法包括將高分子量有機(jī)物與生色數(shù)量的本發(fā)明式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的本發(fā)明組合物混合。
本發(fā)明還涉及染色或著色的塑料或聚合物彩色顆粒，其中含有高分子量的有機(jī)物和生色數(shù)量的化合物(Ⅰ)至(ⅩⅤ)，或含化合物(Ⅰ)至(ⅩⅤ)的組合物。
此外，本發(fā)明還涉及制備染色或著色的塑料或聚合物彩色顆粒的制備方法，其中包括將高分子量有機(jī)物和生色數(shù)量的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的組合物混合在一起。
用式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)著色劑或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的組合物將高分子量有機(jī)物著色的方法是將這種著色劑(任選地以母料的形式)用軋制機(jī)或者混合或研磨裝置，混入到基質(zhì)中，從而使著色劑溶解或細(xì)分散在高分子量物質(zhì)內(nèi)。然后將含有混入的著色劑的高分子量有機(jī)物按照已知的方法加工，例如軋光、壓模、擠壓成形、涂布、紡絲、澆鑄或注模，從而使著色的物質(zhì)獲得其最終形狀。著色劑的混入也可以緊接在實(shí)際加工步驟之前進(jìn)行，例如將本發(fā)明的粉末狀著色劑和粒狀的高分子量有機(jī)物和任選使用的其它成分(如添加劑)同時(shí)地直接連續(xù)計(jì)量加入到擠壓機(jī)的入口區(qū)，在那里進(jìn)行混合，隨即開始加工操作。但通常最好是事先將著色劑混入到高分子量有機(jī)物中，因?yàn)檫@樣可達(dá)到更均勻的果。
為了得到非剛性模制品或減小其脆性，在成型之前通常最好是向高分子量化合物中摻入所謂增塑劑。作為增塑劑，可以使用例如磷酸、苯二甲酸或癸二酸的酯。在本發(fā)明方法中，增塑劑可以在著色劑加入之前或以后摻入到聚合物中。為了得到不同的彩色色調(diào)，除了式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含化合物(Ⅰ)至(ⅩⅤ)的本發(fā)明組合物之外，還可以向高分子量有機(jī)物中加入任何隨意數(shù)量的成分，例如白色、彩色或黑色顏料。
為了將油漆和印刷油墨著色，將高分子量有機(jī)物和式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的本發(fā)明組合物，以及任選加入的組分如填料、染料、顏料、催干劑或增塑劑，細(xì)分散在或溶解在普通的有機(jī)溶劑或溶劑混合物中。此步驟可包括將各個(gè)組分獨(dú)立地分散或溶解，或?qū)讉€(gè)組分一起分散和溶解，隨后將所有組分合并在一起。加工是按照常用方法進(jìn)行，例如利用噴霧、薄膜擴(kuò)展法或很多其它印刷方法的一種，隨后最好是利用加熱方法或輻照方法使油漆或印墨干燥，可任選地進(jìn)行預(yù)干燥。
如果要著色的高分子量物質(zhì)是油漆，它可以是常規(guī)的油漆或特殊的油墨，例如汽車罩面漆，優(yōu)選是含有例如金屬或云母顆粒的金屬效果罩面漆。
優(yōu)選對(duì)熱塑性塑料(尤其是纖維形式)和印墨進(jìn)行著色?？梢园凑毡景l(fā)明方法著色的優(yōu)選的高分子量有機(jī)物一般是介電常數(shù)≥2.5的聚合物，尤其是聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)。更為優(yōu)選的是聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和PMMA。最優(yōu)選的是聚酯、聚碳酸酯和PMMA，尤其是能夠利用對(duì)苯二甲酸的縮聚反應(yīng)得到的芳族聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二酯。
它們可以以其單體或共聚物的形式，或以溶解形式的聚合狀態(tài)，用來作為油漆的成膜劑或粘合劑，該油漆可用于金屬的裝飾或裝飾性彩色罩面漆，以及用于例如在噴墨打印中使用的油墨，或用于木材染色。
特別優(yōu)選用本發(fā)明化合物對(duì)礦物油、潤滑脂和蠟染色。
本發(fā)明還涉及礦物油、潤滑脂和蠟，其中含有高分子量有機(jī)物和生色數(shù)量的一種式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物，或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的組合物。
本發(fā)明還涉及制備礦物油、潤滑脂和蠟的方法，該方法包括將高分子量有機(jī)物與一種生色數(shù)量的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的組合物混合。
本發(fā)明還涉及非沖擊式印刷材料，該材料中含有高分子量有機(jī)物和生色數(shù)量的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物，或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的組合物。
此外，本發(fā)明還涉及一種制備非沖擊式印刷材料的方法，其中包括將高分子量有機(jī)物和生色數(shù)量的一種式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的組合物一起混合。
本發(fā)明還涉及制備彩色濾光片的方法，該濾光片包含一個(gè)透明基質(zhì)和以任何想要的次序施加其上的紅、藍(lán)和綠色涂層，所述方法包括使用相應(yīng)的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)著色化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的組合物制備紅、藍(lán)和綠色涂層。
不同顏色的涂層優(yōu)選排列成它們各自表面積的至少5％不重疊，最好是完全不重疊。
彩色濾光片可以例如用含有本發(fā)明化合物或組合物的油墨，尤其是印刷油墨涂覆，或者是將本發(fā)明化合物或組合物與可用化學(xué)、熱或光解方法形成結(jié)構(gòu)的高分子量物質(zhì)(耐性)混合。進(jìn)一步的制造可以與例如EP-A-654 711相似地進(jìn)行，將它們施加到基質(zhì)(如LCD)上，隨后光照形成結(jié)構(gòu)并顯影。
本發(fā)明還包括涂有紅、藍(lán)和綠色涂層的透明基質(zhì)，各涂層含有相應(yīng)的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)著色化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的組合物，以及著色的高分子量有機(jī)物。
涂布進(jìn)行的順序通常并不重要。不同顏色的涂層優(yōu)選排列成至少5％的各自表面積不重疊，最好是完全不重疊。
本發(fā)明還包括彩色濾光片，該濾光片包括一種透明基底和涂覆于其上的紅色、藍(lán)色和綠色涂層，各涂層可由相應(yīng)的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或由含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的組合物得到。
此外，本發(fā)明還涉及含有高分子量有機(jī)物和生色數(shù)量的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的組合物的調(diào)色劑。
本發(fā)明還涉及制備調(diào)色劑的方法，該方法包括將高分子量有機(jī)物和成色數(shù)量的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的組合物一起混合。
本發(fā)明還涉及用于油漆、印墨、礦物油、潤滑脂或蠟、染色或著色的塑料、非沖擊式印刷材料、彩色濾光片、化妝品或調(diào)色劑的油墨或著色劑，其中含有高分子量有機(jī)物和化合物(Ⅰ)至(ⅩⅤ)，或含有其中含高分子量或低分子量的有機(jī)或無機(jī)物和生色數(shù)量的至少一種式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的組合物。
在本發(fā)明的一項(xiàng)具體的實(shí)施方案中，調(diào)色劑、油漆、油墨或色塑料是通過在軋制機(jī)或混合或研磨裝置中將調(diào)色劑、油漆、油墨或著色塑料的母料進(jìn)行加工得到的。
式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的組合物的生色數(shù)量在本發(fā)明中通常是指用其染色或著色的物質(zhì)總重量的0.0001-99.99％，優(yōu)選從0.001-50％，尤其是0.01-50％。
所得到的染色/著色的高分子量物質(zhì)，例如塑料、纖維、油漆和印墨，其顯著特征是很高的顏色強(qiáng)度、高飽和度、良好的過噴牢度、良好的滲移穩(wěn)定性、良好的耐熱性、耐光性和耐氣候性，以及高光澤度和良好的紅外反射性質(zhì)。
與先前的制備二苯并二氧雜萘二酮的方法相比，本發(fā)明方法具有很高的經(jīng)濟(jì)效率，這使得這些化合物具有商業(yè)吸引力。式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)二苯并二氧雜萘二酮產(chǎn)生令人驚奇的、具有高色強(qiáng)度的明亮的彩色罩面漆，此外還具有高度熒光性和在極性塑料中具有令人驚奇的良好熱穩(wěn)定性和耐光性等特點(diǎn)。盡管其溶解性很好，但二苯并二氧雜萘二酮在著色物質(zhì)中具有令人驚奇的良好的滲移性質(zhì)。在含本發(fā)明化合物的混合物中可得到美麗的彩色色調(diào)。尤其有利的是，不對(duì)稱的二苯并二氧雜萘二酮和聯(lián)二苯并二氧雜萘二酮使得能夠通過選擇取代基得到另外的彩色色調(diào)并可以調(diào)節(jié)其溶解度。
熔點(diǎn)427-429K元素分析 ％C ％H理論值78.658.25實(shí)驗(yàn)值78.408.39
溶點(diǎn)426-428K；1H-NMR(CDCl3，300MHz)，δ[ppm]1.43 S/9H；2.41δ/3H；7.26S/1H；8.72 S/1H。
溶點(diǎn)460-463K；1H-NMR(CDCl3，300MHz)，δ[ppm]0.75 S/9H；1.52S/6H；1.94S/2H；2.41 S/3H；7.27 S/1H；8.75 S/1H。
熔點(diǎn)617-621K元素分析 ％C ％H理論值71.546.47實(shí)驗(yàn)值71.446.51實(shí)施例6羥基苯并呋喃的制備和脫水形成異氧靛藍(lán)；本情形在甲苯中用亞硫酰氯/三乙胺將2.8g 2-叔丁基-4-氯苯酚[美國化學(xué)會(huì)志(J.Amer.CHem.Soc.78，4604(1956))]與2.45g 50％重量的二羥基乙酸水溶液和50mg對(duì)甲苯磺酸在20ml 1，2-二氯乙烷中回流加熱3.25小時(shí)。然后再加入2.45g50％重量二羥基乙酸水溶液，繼續(xù)沸騰18小時(shí)。反應(yīng)混合物用水洗，用MgSO4干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮。殘余物自己烷中結(jié)晶，得到1.15g 7-叔丁基-5-氯-3-羥基-3H-苯并呋喃-2-酮(熔點(diǎn)423-427K)。
將1.1g該化合物放入含1ml亞硫酰氯的5ml甲苯中，將反應(yīng)混合物慢慢加熱至373K，加熱速度應(yīng)保持HCl和SO2猛烈放出但仍可控制。將反應(yīng)混合物在373K再攪拌1小時(shí)。然后蒸出約5ml液體以除去多余的亞硫酰氯。殘余物用13ml甲苯稀釋，在室溫下逐滴加入0.6ml三乙胺。將粘稠的紅色反應(yīng)混合物加熱回流45分鐘。冷卻至室溫后，濾出沉淀的異氧靛藍(lán)，用水和甲醇洗掉三乙胺鹽酸鹽并干燥，得到0.47g(理論產(chǎn)量的46％)式(LⅨa)的7，7’-二叔丁基-5，5’-二氯-[3，3’]二苯并呋喃亞基-2，2’-二酮。
熔點(diǎn) 高于573K元素分析 ％C％H理論值64.73 4.98實(shí)驗(yàn)值64.59 4.96實(shí)施例7羥基苯并呋喃的制備和脫水形成異氧靛藍(lán)在1，2-二氯乙烷中用亞硫酰氯/N，N’-二甲基甲酰胺和三乙胺將32.5g 2.6-二叔丁基-4-苯硫基酚[有機(jī)化學(xué)(Org.Chem.)38，687(1993)]與1.2g樟腦-10-磺酸一起在393K下溶化，然后在攪動(dòng)下向熔體通入弱氮?dú)饬?～1ml/分)29小時(shí)。反應(yīng)混合物用甲苯稀釋，用水洗，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮。利用硅膠柱進(jìn)行柱層析(己烷/乙酸乙酯19∶1)，自殘余物得到10.8g油質(zhì)的2-叔丁基-4-苯硫基酚。
將該油與6.84g 50％重量二羥基乙酸水溶液和50mg對(duì)甲苯磺酸在40ml 1，2-二氯乙烷中回流沸騰24小時(shí)。再加入4g 50％重量二羥基乙酸水溶液，繼續(xù)沸騰5小時(shí).反應(yīng)混合物用水洗，用Mg2SO4干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮。向殘余物中加入20ml己烷，結(jié)果以粘性油形式分離出7-叔丁基-3-羥基-5-苯硫基-3H-苯并呋喃-2-酮，將其取出并真空干燥(9.3g)。
將2.45g上述粘性油與1.1ml亞硫酰氯和3滴DMF置于10ml甲苯中，將反應(yīng)混合物緩慢加熱至373K加熱速度應(yīng)使HCl和SO2保持猛烈放出但仍可控制。隨后將反應(yīng)混合物在373K攪拌1小時(shí)。蒸出10ml液體以便除掉多余的亞硫酰氯。殘余物用15ml甲苯稀釋，在室溫下逐滴加入1.1ml三乙胺。將粘稠的紅色反應(yīng)混合物加熱至回流溫度并沸騰45分。冷卻后加入20ml水。有機(jī)相蒸發(fā)濃縮。在硅膠柱上層析(已烷/甲苯2∶1)，分離出異氧靛藍(lán)，得到0.53g(理論產(chǎn)量的23％)式(LⅤⅢa)的7，7’-二叔丁基-5，5’-二苯硫基-[3，3’]二苯并呋喃亞基-2，2’-二酮。
熔點(diǎn) 478-485K元素分析 ％C ％H理論值72.955.44實(shí)驗(yàn)值72.995.34實(shí)施例8羥基苯并呋喃的制備和脫水成異氧靛藍(lán)；在甲苯中用亞硫酰氯/N，N’-二甲基甲酰胺和三乙胺將18.7g 4-叔丁基-2-(1-甲基十五烷基)苯酚(美國化學(xué)會(huì)志(J.Amer.Chem.Soc.)74，1952，3599)、5.06g二羥基乙酸-水合物和0.05g對(duì)甲苯磺酸在40ml 1，2-二氯乙烷中用分水器加熱7小時(shí)。然后將反應(yīng)溶液冷卻，用水洗三次，每次80ml，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑。得到21.4g淺黃色油狀的5-叔丁基-3-羥基-7-(1-甲基十五烷基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
將該淺黃色油與8ml亞硫酰氯和3滴DMF置于25ml甲苯中，反應(yīng)混合物慢慢加熱至373K，加熱速度應(yīng)使HCl和SO2猛烈放出但仍可控制。然后將反應(yīng)混合物在該溫度再攪拌1小時(shí)。蒸出25ml液體以除掉多余的亞硫酰氯。殘余物用80ml甲苯稀釋，在室溫下逐滴加入7ml三乙胺。將粘稠的紅色反應(yīng)混合物加熱回流30分。冷卻至室溫后，濾出沉淀的三乙胺鹽酸鹽，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮成油質(zhì)粘稠物。利用在硅膠上層析(已烷/乙酸乙酯99∶1)，自殘余物中分離出蠟質(zhì)紅色塊體形式的異氧靛藍(lán)。
得到4.1g(理論產(chǎn)量的20％，按4-叔丁基-2-(1-甲基十五烷基)苯酚計(jì))式(LⅢa)的5，5’-二叔丁基-7，7’-二(1-甲基十五烷基)-[3，3’]二苯并呋喃亞基-2，2’-二酮。
熔點(diǎn)542-549K1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ[ppm]0.8-1.8m/32H；3.03m/1H；7.39d/1H；9.03d/1H，J=1.9Hz。
實(shí)施例9脫水形成異氧靛藍(lán)；在甲苯中用亞硫酰氯/N，N’-二甲基甲酰胺和三乙胺將7.9g 3-羥基-5，7-二(1-甲基-1-苯乙基)-3H-苯并呋喃-2-酮(美國專利5 614 572，欄34，化合物No.110)置于含2ml亞硫酰氯和3滴DMF的25ml甲苯中，反應(yīng)混合物慢慢加熱至373K，加熱速度應(yīng)保持HCl和SO2猛烈放出但仍可控制。然后在該溫度下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。蒸出約25ml液體以除掉多余的亞硫酰氯。殘余物用30ml甲苯稀釋，然后在室溫下逐滴加入2.8ml三乙胺。將粘稠的紅色反應(yīng)混合物加熱回流30分。冷卻至室溫后，濾出沉淀的三乙胺鹽酸鹽，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將濾液濃縮成油質(zhì)粘稠物。利用在硅膠上層析(甲苯/已烷，1∶1至3∶1)和與汽油一起研磨，由殘余物中分離出異氧靛藍(lán)，為紅色細(xì)小晶體。得到3.78g(理論產(chǎn)量的51％)式(LⅤa)的5，7，5’，7’-四(1-甲基-1-苯基乙基)-[3，3’]二苯并呋喃亞基2，2’-二酮。
熔點(diǎn)468-471KMS(DE-EI)m/e=536(M+，C52H48O4)。
實(shí)施例10a5，7-二叔丁基-3-氧代苯并呋喃酮將3.8g(0.0146mol)5，7-二叔丁基-3-羥基苯并呋喃酮、6.1g(0.032mol)對(duì)甲苯磺酸和6.9g(0.032mol)4-乙酰基四甲基哌啶(TEMPO)在100ml二氯甲烷中于室溫下攪拌24小時(shí)。用5％鹽酸洗該黃色溶液三次，每次用200ml，用硫酸鎂干燥，蒸發(fā)濃縮至干。殘余物自已烷中結(jié)晶，得到1g上述化合物。
熔點(diǎn)438-441K實(shí)施例10b脫水成異氧靛藍(lán)；用對(duì)甲苯磺酸在10ml乙酸中將0.5g(0.0023mol)7-叔丁基-5-甲氧基苯并呋喃酮(H.D.Becker，K.Gustafsson，有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)，42，2966，1977)，0.6g(0.0023mol)5，7-二叔丁基-3-氧代苯并呋喃酮(實(shí)施例10a)和0.2g對(duì)甲苯磺酸在10ml乙酸中回流16小時(shí)。然后加20ml水，用甲苯萃取3次，每次30ml。萃取液用水洗，并蒸發(fā)濃縮至干。加入10ml甲醇并過濾，得到0.55g異氧靛藍(lán)(LⅩa)。
熔點(diǎn)418-426K。
實(shí)施例11異氧靛藍(lán)(LⅥa)的制備將23.6g 3-(2-叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯(美國專利423070-A2)、10.1g二羥基乙酸-水合物和0.08g對(duì)甲苯磺酸在80ml 1，2-二氯甲烷中使用分水器沸騰7小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，用水洗三次，每次用50ml，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑。得到29.2g淺黃色油狀的3-(7-叔丁基-3-羥基-2-氧代-2，3-二氫苯并呋喃-5-基)丙酸甲酯。
將該淺黃色油放在含15ml亞硫酰氯和3滴DMF的50ml甲苯中，然后將反應(yīng)混合物緩慢加熱至100℃，加熱速度應(yīng)保持HCl和SO2猛烈放出但仍可控制。將反應(yīng)混合物在該溫度下再攪拌1小時(shí)。然后蒸餾出約50ml液體以除掉多余的亞硫酰氯。殘余物用160ml甲苯稀釋，并在室溫下滴加14ml三乙胺。然后將粘稠的紅色反應(yīng)混合物加熱回流30分鐘。冷卻至室溫后，濾出沉淀的三乙胺鹽酸鹽，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至油質(zhì)粘稠物。加入100ml乙腈使異氧靛藍(lán)結(jié)晶，過濾，用乙腈洗并干燥。
得到7.4g(理論產(chǎn)量的27％)3-(7，7’-二叔丁基-2，2’-二氧代-[3，3’]二苯并呋喃亞-5-基]-5，5’-丙酸甲酯(LⅥa)。
熔點(diǎn)497-499K；1H-NMR(CDCl3，300MHz)，δ[ppm]1.43s/9H；2.69t/2H；3.01t/2H；3.70s/3H；7.30d/1H；8.77d/1H，J=1.8Hz。
實(shí)施例12二(5-亞環(huán)已基)-7-叔丁基-3-氧代苯并呋喃酮將5.1g(0.01mmol)二(5-亞環(huán)已基)-7-叔丁基-3-羥基苯并呋喃酮(美國專利5 614 572，化合物107，表1)、8.75(0.064mol)對(duì)甲苯磺酸和9.8g(0.064mol)4-乙酰基四甲基哌啶(TEMPO)在60ml二氯甲烷中于室溫下攪拌48小時(shí)。然后用50ml 5％鹽酸和4×50ml水洗該黃色溶液，用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)濃縮至干。殘余物溶在100ml甲苯中，將溶液回流加熱1小時(shí)，然后再次蒸發(fā)濃縮，得到5g上述化合物。
實(shí)施例12a雙異氧靛藍(lán)(LⅪa)將22.0g(0.1mol)5-甲氧基-7-叔丁基苯并呋喃酮(類似于H.D.Becker，K.Gustafsson在有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)，42，2966，(1977)中的方法制備)、27.5g(0.05mol)二(5-亞環(huán)已基)-7-叔丁基-3-氧代苯并呋喃酮(實(shí)施例12)和1g對(duì)甲苯磺酸在130ml乙酸中回流沸騰22小時(shí)。冷卻至室溫后，形成的沉淀自二氯甲烷/甲醇中重結(jié)晶，得到9.2g雙異氧靛藍(lán)(LⅪa)。
熔點(diǎn)532-537K。
實(shí)施例13雙異氧靛藍(lán)(LⅫa)將4.9g(0.02mol)5，7-二叔丁基苯并呋喃(H.D.Becker，K.Gustafsson有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)，42，2966，(1977))、4.9g(0.01mol)二(5-亞環(huán)已基)-7-叔丁基-3-氧代苯并呋喃酮(實(shí)施例12)和0.3g對(duì)甲苯磺酸在25ml乙酸中回流沸騰10小時(shí)。然后加125ml水，抽氣濾出形成的沉淀，在硅膠上層析(已烷/甲苯2∶1)。純級(jí)分自甲醇中結(jié)晶，得到1.25g雙異氧靛藍(lán)(LⅫa)。
熔點(diǎn)577-581K。
實(shí)施例14異氧靛藍(lán)(LⅣa)
將300ml甲苯、30g(0.117mol)2，4-二環(huán)已基苯酚(根據(jù)例如Kozlikorski，Ya等有機(jī)化學(xué)雜志(Zh.Org.Khim.)(1984)，20(1)121-4合成)、121.9ml 50％二羥基乙酸水溶液和0.5g對(duì)甲苯磺酸一水合物于攪拌下依次加入到裝有攪拌器、滴液漏斗、分水器、冷凝管和溫度計(jì)的1.5升多口容器中。將反應(yīng)混合物在充分?jǐn)嚢柘录ち一亓鳎诖似陂g分離出二羥基乙酸中存在的水和第一步反應(yīng)中的水。在回流約3小時(shí)后，水停止分離，得到一個(gè)均勻的淺黃色羥基苯并呋喃酮溶液。
然后將反應(yīng)混合物用40ml沸點(diǎn)為548-585K的C9-C13直鏈烷基苯(Marlican，Hüls)稀釋。接著，在常壓和最高達(dá)315K的加熱浴溫下蒸出約200ml甲苯。蒸餾結(jié)束時(shí)，內(nèi)溫約為394K。將淺黃色的油質(zhì)混合物冷卻到內(nèi)溫約為333K，加入13.9ml三乙胺。然后由滴液漏斗中足夠快地滴加79.8ml亞硫酰氯，使得HCl和SO2保持猛烈放出但仍可控制。加料持續(xù)約75分，內(nèi)溫為333-337K。當(dāng)氣體實(shí)際上停止形成時(shí)，將反應(yīng)混合物在373K再攪拌1小時(shí)。隨后將熱浴的加熱控制提高到573K。反應(yīng)混合物的溫度在約35分鐘內(nèi)升至495K，此期間又蒸出105ml甲苯。與此同時(shí)，再次激烈放出HCl氣流。如果氣體的放出過于猛烈，則相應(yīng)地減慢加熱速度。然后將已經(jīng)是深紅色的混合物在453-463嚇再攪拌2小時(shí)。將粘稠的深紅和黑色晶體懸浮液冷卻到約422K；然后經(jīng)冷凝管依次加入200ml正丁醇和400ml乙醇。將該晶體懸浮液再回流攪拌約1小時(shí)，然后冷卻到273-278K，過濾。晶體濾餅用足夠的冷乙醇(約600ml)洗，直至濾液透明，不再帶有棕色，而是略呈紅色。將晶態(tài)的染料在80℃/50毫巴下干燥，得13.5g(理論產(chǎn)量的39％，按2，3-二環(huán)已基苯酚計(jì))式(LⅣa)的5，7，5’，7’-四環(huán)己基-[3，3’]二苯并呋喃亞基-2，2’-二酮，為淺紅色有光澤的細(xì)小晶體。
熔點(diǎn)517-524K元素分析％C％H理論值81.048.16實(shí)驗(yàn)值80.928.23實(shí)施例15制備二苯并二氧雜萘二酮(L)至(LⅫ)的方法將0.02mol異氧靛藍(lán)在100ml正丁醇1)和50ml吡啶中回流足夠長時(shí)間(一般10-40小時(shí))，直到異氧靛藍(lán)的紅色完全轉(zhuǎn)變成二苯并二氧雜萘二酮的黃色。然后將混合物在水浴中冷卻，抽氣過濾出形成的晶體，用甲醇洗并且干燥。
1)表1中在化合物L(fēng)Ⅵ的情形使用甲醇以避免酯交換反應(yīng)。
表1列在表1中的二苯并二氧雜萘二酮(L)至(LⅫ)按類似于實(shí)施例15的方法制備 實(shí)施例16注射成型板的制造將式(L)至(LⅫ)二苯并二氧雜萘二酮與預(yù)先在473-543K干燥過的1500g塑料材料用手大致混合，然后在轉(zhuǎn)筒式混合機(jī)中于50轉(zhuǎn)/分下混合5分鐘。隨即將混合物于一臺(tái)25mm單螺桿擠出機(jī)(Collin)中預(yù)擠壓。
接著將化合物在微處理機(jī)控制的注射成型機(jī)(FerromatikFM40，Klchner)上加工。聚合物的停留時(shí)間(取決于循環(huán)時(shí)間、螺桿體積和塑煉體積)為5分鐘，在此期間保持低的反壓和螺桿速度。這有利于塑料材料的均勻加工并防止摩擦熱生成。舍棄最初的注射成型件(板尺寸65×25×1.5mm)。
在473K至573K的溫度和5分鐘停留時(shí)間下產(chǎn)生的注射成型件的顯著特征是優(yōu)異的色牢度，例如很高的熱穩(wěn)定性、高的耐光性、良好的滲移穩(wěn)定性和高的顏色強(qiáng)度。色牢度用目測法與標(biāo)準(zhǔn)樣比較或用比色法測定。
實(shí)施例16a用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)(MELINAR PURA，ICI)制造注射成型板將0.1g式(L)至(LⅫ)的二苯并二氧雜萘二酮與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)(MELINAR PURA，ICI)按照上述實(shí)施例16的方法混合并加工形成注射成型件。注射成型件是在543K、553K、563K和573K制造的，每種情形均為2分鐘。它們的顯著特征是很高的熱穩(wěn)定性、高的耐光性、良好的滲移穩(wěn)定性和高的顏色強(qiáng)度。
實(shí)施例16b用聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBTB)(CRATIN S600，CIBA)制造注射成型板將式(L)至(LⅫ)的0.1g二苯并二氧雜萘二酮與聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBTB)(CRATIN S600，CIBA)按照上述實(shí)施例16的方法混合并加工成注射成型件。注射成型件是在533K、548K和563K制得的，每種情形均為5分鐘。它們具有很高的熱穩(wěn)定性、高的耐光性、良好的滲移穩(wěn)定性和高的色彩強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1．式(Ⅰ)的二苯并二氧雜萘二酮 其中A1和A2彼此獨(dú)立地是未取代的或一至四取代的鄰C6-C18亞烷基，條件是，式(1)不代表下式的二苯并二氧雜萘二酮
2．權(quán)利要求1的式(ⅩⅥa)二苯并二氧雜萘二酮 或式(ⅩⅥb)的聯(lián)二苯并二氧雜萘二酮 其中A3是一個(gè)單鍵，或是未取代的或被鹵素、羥基、氧、氰基、OCOR6、COOR6、COO-X+、SO3-X+或SO3R6單取代或多取代的C1-C24亞烷基，不間斷的或被O、N、P、S或NR6間斷一次或多次的多環(huán)基團(tuán)或C5-C12亞環(huán)烷基，R100、R101、R102和R100’、R101’、R102’、以及R103、R104、R105、R106彼此獨(dú)立地具有與R1相同的含義，R1、R2、R3、R4和R28、R29、R30或R31彼此獨(dú)立地是氰基、NO2、R5、NR5R6、NR7COR5、NR7COOR5、N=CR5R6、CONR7R8、OR5、COOR5、COO-X+、SR5、SOR5、SO2R5、SO2NR7R8、SO3R5或SO3-X+，此外，對(duì)于R1和R2、R2和R3和R4、或R5和R6以及R28和R29和R30和R31等基團(tuán)對(duì)，適當(dāng)時(shí)可以通過直接鍵(被鍵連接的兩個(gè)原子各去掉一個(gè)氫原子)連在一起，從而形成一個(gè)5或6元環(huán)；R5是氫；或者是C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基或C24-C24鏈烯基，們都是未取代的或者被鹵素、羥基、氧、氰基、OCOR6、COOR6或COO-X+單取代或多取代，而且均可是不間斷的或被一個(gè)或多個(gè)O、S或NR6間斷；或者是C6-C18芳基、C7-C18芳烷基或A5-A18雜芳基，它們都是未取代的或是被以下基團(tuán)單取代或多取代鹵素、硝基、氰基、OR6、SR6、NR7R8、CONR7R8、OCOR6、COOR6、COO-X+、SO2R6、SO2NR7R8、SO3R6、SO3-X+、NR7CPR6或NR7COOR6，R6是氫，或是未取代的或被鹵素，羥基、氧或氰基單取代或多取代的C1-C25烷基，或是OCO-R10、COO-R10或COO-X+，或是不間斷的或被O、S或NR7間斷一次或多次的C2-C24亞烷基，或者是C6-C18芳基、C7-C18芳烷基或A5-A18雜芳基，它們均可是未取代的或者被鹵素、硝基、氰基、羥基、OR7、SR7、NR7R8、CONR7R8、OCOR7、COOH或COO-X+單取代或多取代，R7和R8彼此獨(dú)立地是氫、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基，或是未取代的或被鹵素、羥基、C1-C12烷氧基、OCO-R10、COO-R10或COO-X+單取代或多取代的C1-C25烷基或C2-C24鏈烯基，或者R7和R8與共同的N一起構(gòu)成吡咯烷、哌啶、哌嗪或嗎啉，它們均是未取代的或者被C1-C4烷基一至四取代；或者是咔唑、吩噁嗪或吩噻嗪，X+是陽離子Li+、Na+、K+、Mg++1/2、Ca++1/2、Sr++1/2、Ba++1/2、Cu+、Cu++1/2、Zn++1/2、A1++1/2或[NR7R8R10R11]+，R10和R11彼此獨(dú)立地是氫，C1-C25烷基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基，條件是，在式(ⅩⅥa)中不包括式(Ⅱ)至(ⅩⅤ)的二苯并二氧雜萘二酮。
3．權(quán)利要求2的式(ⅩⅦ)二苯并二氧雜萘二酮 或式(ⅩⅧ)的聯(lián)二苯并二氧雜萘二酮
4．一種制備式(ⅩⅩⅢ)的二苯并二氧雜萘二酮的方法 其中A1是未取代的或是單取代至四取代的鄰C6-C18亞烷基，所述方法包括使式(ⅩⅩⅪa)化合物或其互變異構(gòu)體脫水 形成式(ⅩⅫa)的異氧靛藍(lán) 隨后進(jìn)行異構(gòu)化，式(ⅩⅩⅢ)也可以代表權(quán)利要求1中定義的式(Ⅱ)至(ⅩⅤ)化合物。
5．一種制備下式二苯并二氧雜萘二酮混合物的方法 A1和A2具有權(quán)利要求1中定義的含義，該方法包括將下式化合物或其互變異構(gòu)體的混合物脫水 隨后進(jìn)行異構(gòu)化，式(ⅩⅩⅢ)、(ⅩⅩⅣ)和(ⅩⅩⅤ)也可以代表權(quán)利要求1中定義的式(Ⅱ)至(ⅩⅤ)化合物。
6．一種通過3-氧代呋喃酮基化合物與3-亞甲基呋喃酮基化合物縮合制備權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的式(1)至(ⅩⅤ)的二苯并二氧雜萘二酮的方法，該方法包括利用有機(jī)或無機(jī)酸或堿，使式(ⅩⅩⅩⅩ)的3-亞甲基呋喃酮基化合物 與式(ⅩⅩⅩⅪ)的3-氧代呋喃酮基化合物縮合 其中A1和A2不同，形成式(ⅩⅩⅩⅫa)或(ⅩⅩⅩⅫb)的異氧靛藍(lán) 隨后進(jìn)行異構(gòu)化，其中A1和A2、A3和R1至R106同權(quán)利要求2中的定義。
7．一種組合物，其中含有2到10種權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)的二苯并二氧雜萘二酮。
8．一種物質(zhì)組合物，其中含有一種高分子量或低分子量的有機(jī)或無機(jī)物，和生色數(shù)量的至少一種權(quán)利要求1至3的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或權(quán)利要求7的組合物。
9．權(quán)利要求8的物質(zhì)組合物在制造用于油漆、印刷油墨、礦物油、潤滑脂或蠟、染色或著色的塑料、非沖擊式印刷材料、彩色濾光片、化妝品或調(diào)色劑的油墨或著色劑中的應(yīng)用。
10．權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)的二苯并二氧雜萘二酮用于高分子量或低分子量的有機(jī)或無機(jī)物的染色/著色。
11．權(quán)利要求10的應(yīng)用，其中高分子量有機(jī)物是聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBTP)、聚丙烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)，或介電常數(shù)≥2.5的其它聚合物。
全文摘要
式(Ⅰ)的二苯并二氧雜萘二酮,其中A
文檔編號(hào)C07D493/04GK1296487SQ99804890
公開日2001年5月23日 申請(qǐng)日期1999年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月8日
發(fā)明者P·尼斯瓦德巴, J·楊德克 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司