專利名稱：通過蒸發(fā)法制備固體粉末狀稀土金屬羧酸鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用溶劑蒸發(fā)法制備固體粉末狀稀土金屬羧酸鹽的方法。
通過常規(guī)方法利用支鏈長鏈配位體(如稀土金屬2-乙基己酸鹽、依地酸鹽(versatate)、新癸酸鹽或環(huán)烷酸鹽)制造固體粉末狀稀土羧酸鹽會產(chǎn)生油性粘性蠟狀材料，該材料在加熱時(在約60-90℃下)難以轉(zhuǎn)變成粉末狀材料。其原因之一在于這些配位體的支鏈結(jié)構(gòu)。作為不太容易形成粉末狀固體的兩種羧酸的依地versatic酸和新癸酸具有支鏈性能并且由新癸酸異構(gòu)體的混合物組成。環(huán)烷酸由不同分子量的單羧酸組成并且含有多種烴類雜質(zhì)。2-乙基己酸(辛酸)可以以沒有異構(gòu)體的形式獲得。
造成粘性稠度的另一個原因可能是在形成這些材料的同時，各種雜質(zhì)摻入到產(chǎn)品中并且難以通過常規(guī)的提純步驟而除去。尤其是如果該方法不能提供一種較容易的途徑來萃取鹽類，鹽如硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽等等就會裹入產(chǎn)品中。此外，如果溶劑介質(zhì)由極性溶劑，如水、或醇，如甲醇或乙醇、或醚類，如THF或DME組成，最終的產(chǎn)物中還會摻雜了這些物質(zhì)。雜質(zhì)的另一個來源是所謂的“游離酸”，如果有一部分羧酸原料沒有起反應，這種酸就會存在于產(chǎn)品中。游離酸的存在阻礙了粉末材料的形成。舉例來說，辛酸鈰4+是一種固體，但是在存在1摩爾當量游離酸時，該產(chǎn)品是一種油。由于最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)的復雜性，即使該反應的理論化學計量不允許有未反應的酸存在，但是最終產(chǎn)物中仍會存在一定百分比未反應的酸。
在另外一些情況下，令人感興趣的是，稀土羧酸鹽的穩(wěn)定溶液而不是粉末材料，人們發(fā)現(xiàn)上面提到的雜質(zhì)，如水或游離酸是人們所需要的添加劑，這是因為它們會與稀土金屬配位并且使該分子保持在溶液中，因而防止形成結(jié)構(gòu)上更復雜的會作為蠟狀材料或粘性油而析出的體系。
EP0599096 A1(Michelin,1994年6月1日)描述了在90℃下通過在水中的沉析反應由NdCl3和辛酸鈉制備辛酸釹的過程。關(guān)于該材料的稠度，它沒有給出信息。
大多數(shù)文獻涉及采用與2-乙基己酸、新癸酸、依地酸和環(huán)烷酸不同的配位體制備稀土羧酸鹽。月桂酸鈧、棕櫚酸鈧、硬脂酸鈧的合成(以乙醇中的ScCl3和NaOOCR為原料)和辛酸鈰(Ⅲ)的合成(以水中的Ce(NO3)3和辛酸為原料)已經(jīng)用光譜數(shù)據(jù)和物理數(shù)據(jù)進行了報導(來自GMELIN手冊，Rare Earths Main Vol.D.5)。
本發(fā)明的一個目的在于提供用于制備2-乙基己酸釹、新癸酸釹、依地酸釹、環(huán)烷酸釹的固體粉末狀羧酸鹽的方法，其重點在于提高這些產(chǎn)品粉末稠度的技術(shù)。
本發(fā)明涉及制備固體粉末狀稀土(RE)元素，如Nd、La、Pr和Ce的羧酸鹽的過程，其中與該金屬配位的配位體是長鏈支鏈羧酸。優(yōu)選地，這些羧酸選自2-乙基己酸、新癸酸、依地酸和環(huán)烷酸。該方法包括下列步驟1)在一種烴溶劑中制備稀土羧酸鹽的濃溶液(多達12％RE含量，優(yōu)選地為釹)，該溶劑含有多達約3％作為穩(wěn)定劑的水和多達12％游離酸或優(yōu)選地為基本上沒有游離酸(低于約1％)或完全沒有游離酸；以及2)將溶劑共沸蒸餾。
除非另有說明，所有的份數(shù)、比率和百分比均是基于重量。
除非另有說明，所有分子量均為質(zhì)量平均量。
用于本文時，“由…組成”是指可以結(jié)合使用多種成分。因此術(shù)語“基本上由…組成”和“由…組成”包括在術(shù)語“由…組成”中。
在先臨時申請60/040327的整個內(nèi)容是本發(fā)明的一部分，因此該申請作為參考而引入本文。
本發(fā)明的范圍包括通過將高度濃縮的溶液蒸發(fā)至干燥而制備固體粉末狀，支鏈長鏈稀土羧酸鹽。稀土羧酸鹽溶液的制備制備高度濃縮和穩(wěn)定的上述稀土羧酸鹽溶液的方法是通過將羧酸鹽與稀土鹽在兩種溶劑介質(zhì)中進行反應，例如羧酸鹽與RE硝酸鹽在水/環(huán)己烷中的反應
RE硝酸鹽 溶解在有機 溶于水溶劑中的RE 中的鹽副羧酸鹽 產(chǎn)物(RE=Nd；R=依地酸根)在加入稀土鹽以后，立刻會形成稀土羧酸鹽。但是由于它可以溶于環(huán)己烷中，因此它會快速溶解在有機層中(羧酸鹽溶液)。但是在沒有任何穩(wěn)定劑的情況下，會發(fā)生沉淀。所用的穩(wěn)定劑是水。起穩(wěn)定作用的水溶解在有機層中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定水的量取決于該溶液的濃度。高度稀釋的溶液(如約2-5％Nd含量)需要較少的穩(wěn)定劑(例如約1％水)，而濃溶液(例如約10-12％Nd含量)需要較多的穩(wěn)定劑(例如約2-3％水)。一般說來，該羧酸鹽溶液由約0.005-3％，優(yōu)選地約0.5-3％，更優(yōu)選地約1-2％水組成。通常該羧酸鹽溶液由約0.005-12％，優(yōu)選地約0.005-9％，更優(yōu)選地約0.005-6％，最優(yōu)選地約0.005-3％游離酸組成。通常，該羧酸鹽溶液可以由約2-12％，優(yōu)選地約6-12％，最優(yōu)選地約10-12％RE組成。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及高度濃縮但穩(wěn)定的稀土羧酸鹽溶液，該溶液基本上不含游離酸(低于約1％，優(yōu)選地低于約0.5％，最優(yōu)選地低于約0.1％)，它們可以產(chǎn)生固體粉末狀稀土羧酸鹽。
該合成過程的下一個步驟是通過常規(guī)的方法以及優(yōu)選地用水沖洗有機層而除去含水層。該沖洗步驟是必需的，這是因為它可以除去雜質(zhì)，如鹽副產(chǎn)物以及未反應的原料，這些物質(zhì)會在后續(xù)步驟中阻礙形成粉末狀材料。溶劑的除去和干燥條件該合成過程中最后一個步驟是通過蒸發(fā)工藝除去溶劑。該步驟是在常規(guī)的蒸餾條件下進行的，它可以采用也可以不采用任何真空?？梢圆捎萌魏纬Ｒ?guī)的干燥技術(shù)或干燥器。優(yōu)選地干燥器應該具有確保能形成粉末狀產(chǎn)品的特征。這些特征是具備高度混合能力以及可以導致均勻混合并且增強均勻熱傳遞的攪拌器。合適的攪拌器描述在Bertrand等人于1994年1月5日公開的EP0577456A1中(PIERRE GUERIN S.A.)，該文獻作為參考而引入本文。這樣就在該材料的不同表面之間產(chǎn)生較低的溫度差(高熱傳送系數(shù))，以及由于避免了形成死區(qū)的機械攪拌而使產(chǎn)品具有良好的更新。
該固體粉末狀的稀土羧酸鹽可以用作共軛二烯，如丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯或其混合物的聚合反應的催化劑組分。優(yōu)選地，本發(fā)明的RE羧酸鹽可以用于聚合丁二烯。
適用的羧酸包括脂肪族、脂環(huán)族和芳香族一元和多元羧酸。這些酸可以是飽和的或不飽和的、直鏈或支鏈的。這些有機羧酸可以是天然的或合成的，或其混合物。盡管天然酸通常經(jīng)過提煉，其實例包括直鏈和支鏈羧酸和環(huán)羧酸，如環(huán)烷酸。有多種合成的羧酸，特別是脂肪族或脂環(huán)族一元羧酸或其混合物是適用的。長鏈支鏈羧酸是優(yōu)選的。
優(yōu)選地，該有機羧酸含有約6-32個碳原子，優(yōu)選地約5-18個，更優(yōu)選地約8-10個碳原子，但是當采用一種以上酸時，可以采用含有少到約5個碳原子或少到2個碳原子的羧酸作為該混合物中的一種酸。適用的有機羧酸的例子包括2-乙基己酸、新癸酸以及兩種或多種羧酸如環(huán)烷酸的市售混合物。優(yōu)選地環(huán)烷酸的酸值約為160-300毫克KOH/克。
用于本發(fā)明中的羧酸是環(huán)烷酸(優(yōu)選地其酸值為約160-300毫克KOH/克)、新癸酸(也稱為依地酸)和2-乙基己酸。
術(shù)語“新癸酸”用于本文中時是指支鏈羧酸，通常主要是約10個碳原子的羧酸混合物。這些酸混合物的酸值通常為約310-325毫克KOH/克。市售的新癸酸由殼牌公司提供，其商品名為“Versatic 10”，以及由?？松咎峁渖唐访麨椤癗eodecanoic Acid”。
這些酸是已知的并且例如描述在Kirk-Othmer,《化學技術(shù)大全》第4版，John Wiley&Son,New York1993,Vol.5,PP.147-192中，該文獻作為參考而引入本文。
羧酸的用量可以變化，雖然通常優(yōu)選地稀土元素與羧酸的摩爾當量比至少為約1∶3～4。
可以通過將羧酸與一種堿起反應而制備羧酸鹽溶液，該堿是一種堿金屬、堿土金屬或銨(優(yōu)選地為四(低級烷基)銨)氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。
適用于反應的堿優(yōu)選地是第一族的堿金屬，優(yōu)選地為鋰、鈉或鉀的氫氧化物。最優(yōu)選地該堿是氫氧化鈉。
適用的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、四丁基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨以及四乙基氫氧化銨。
羧酸與堿的反應優(yōu)選地是在水存在下進行，以形成羧酸鹽溶液。
然后將優(yōu)選地處于鹽溶液形式的羧酸鹽優(yōu)選地與稀土硝酸鹽(RE(NO3)3)反應，以產(chǎn)生稀土羧酸鹽。該步驟優(yōu)選地是在水和烴溶劑反應介質(zhì)中進行。適用的稀土硝酸鹽是周期表中ⅢB族元素(鑭系)的硝酸鹽。舉例來說，合適的稀土硝酸鹽是鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥的硝酸鹽。由于它們的相似性能，還可以采用釔和鈧。優(yōu)選地采用釹、鑭、鐠和鈰(優(yōu)選地為CeⅢ)的硝酸鹽。最優(yōu)選地是硝酸釹。也可以采用其它稀土水溶性鹽例如稀土鹽酸鹽。
最好是在由水和烴類溶劑如正己烷、環(huán)己烷或甲苯組成的兩種溶劑介質(zhì)中進行羧酸鹽與稀土硝酸鹽的反應。所用的烴類溶劑可以是脂肪族、環(huán)狀(脂環(huán)族)或支鏈烴，如丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷或甲苯或其混合物。優(yōu)選地，該烴類溶劑呈惰性(非反應性)，具備低沸點或相對低沸點。
盡管在實施例中描述了本發(fā)明的特定實施方案，但是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員應該明白根據(jù)所公開的整個技術(shù)還可以對各種細節(jié)作出改變或替換。因此，這些特定的方案僅僅是用來說明的而不是要對本發(fā)明范圍進行限制。實施例1制備固體依地酸釹在50升Turbosphere干燥器反應器(由PIERRE QUERIN S.A．獲得)中，加入下列物質(zhì)水4公斤和苛性鈉溶液2.48升(濃度為298克/升)開始攪拌并在10分鐘內(nèi)加入3.2公斤依地酸(MW=173)。形成透明溶液后，加入20.56升己烷并且將該混合物升溫到35℃。在約30分鐘內(nèi)加入2.1升硝酸釹的水溶液(Nd2O3含量為497克/升)。將該混合物攪拌30分鐘。除去含水層。用4.8升水沖洗上層有機層一次并且在大氣壓下在高達85℃下將其蒸餾。然后逐漸地將壓力降低到約30乇。結(jié)果獲得依地酸釹的藍色粉末(3.9公斤)。實施例2在Turbosphere干燥器中的固體乙基己酸釹在10升Turbosphere干燥器反應器(由PIERRE QUERIN S.A．獲得)中，加入下列成分水1500克和無水苛性蘇打278克開始攪拌并在10分鐘內(nèi)加入1000克乙基己酸(MW=144)。形成透明溶液后，加入3600克甲苯并且將該混合物由約30℃升溫到約50℃。在30分鐘內(nèi)加入1364克硝酸釹水溶液(Nd2O3濃度為497克/升)。將該混合物攪拌30分鐘而后潷析。除去水層。用1200克水沖洗上層有機層一次并且在真空下在高達約90℃下進行蒸餾，結(jié)果獲得乙基己酸釹的藍色粉末(1400克)。實施例3用固體依地酸釹聚合丁二烯向2升不銹鋼反應器中加入350毫升環(huán)己烷(水含量為35ppm)和40克丁二烯。然后向該溶液中加入一種催化劑混合物，該催化劑混合物由0.19克根據(jù)實施例1制得的固體依地酸釹、1.5毫升二乙基氯化鋁(在己烷中1M溶液)和5毫升2-異丁基氫化鋁(在環(huán)己烷中的1M溶液)組成。將溫度在下一個30分鐘內(nèi)升高到85℃并且在下一個45分鐘內(nèi)冷卻到室溫。通過用含有0.5克BHT的500毫升甲醇將制得的聚合物沉淀。聚丁二烯的產(chǎn)量38.4克(96％)異構(gòu)體組成順式98.5％；反式1.3％；乙烯基0.2％分子量113000。
權(quán)利要求
1．制備固體粉末狀稀土羧酸鹽的方法，其中包括下列步驟a)將羧酸鹽與稀土(RE)硝酸鹽或其它處在由水和烴類溶劑組成的溶劑中的可溶于水的RE鹽起反應；b)除去并沖洗有機層以產(chǎn)生由高達約12％重量稀土、高達約3％重量水和高達約12％重量游離酸組成的稀土(RE)羧酸鹽溶液；以及c)通過蒸發(fā)除去殘余的溶劑。
2．權(quán)利要求1的方法，其中該羧酸鹽是選自環(huán)烷酸、新癸酸、依地酸、2-乙基己酸及其混合物的羧酸的鹽。
3．權(quán)利要求2的方法，其中RE選自周期表ⅢB族。
4．權(quán)利要求3的方法，其中RE選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔和鈧。
5．權(quán)利要求4的方法，其中RE選自釹、鑭、鐠和鈰。
6．權(quán)利要求5的方法，其中RE是釹。
7．權(quán)利要求6的方法，其中RE羧酸鹽的溶液由約0.005-3％重量水、約0.005-12％重量游離酸和約2-12％重量RE組成。
8．權(quán)利要求1的溶液，其中游離酸低于約1％。
9．由權(quán)利要求1的方法制得的稀土羧酸鹽。
10．一種稀土羧酸鹽溶液，它包括a)一種稀土(RE)羧酸鹽，b)一種烴類溶劑，和c)約0.005-3％重量水，以及d)約0.005-12％重量游離酸；并且其中稀土(RE)的含量高達約12％重量。
11．權(quán)利要求10的溶液，其中該RE羧酸鹽選自RE環(huán)烷酸、RE新癸酸、RE依地酸、RE2-乙基己酸及其混合物。
12．權(quán)利要求11的溶液，其中RE選自周期表ⅢB族以及釔和鈧。
13．權(quán)利要求11的溶液，其中RE選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥。
14．權(quán)利要求13的溶液，其中RE選自釹、鑭、鐠和鈰。
15．權(quán)利要求14的溶液，其中RE是釹。
16．權(quán)利要求15的溶液，其中游離酸低于約1％重量。
17．權(quán)利要求11的溶液，其中游離酸選自環(huán)烷酸、新癸酸、依地酸和2-乙基己酸。
18．制備粉末狀稀土羧酸鹽的方法，其中包括下列步驟a)將稀土硝酸鹽在由水和烴溶劑組成的兩種溶劑介質(zhì)中與環(huán)烷酸、新癸酸、依地酸、2-乙基己酸或其混合物的羧酸鹽反應；b)除去并沖洗有機層；以及c)通過蒸發(fā)除去溶劑。
19．權(quán)利要求18的方法，其中RE選自周期表ⅢB族以及釔和鈧。
20．權(quán)利要求19的方法，其中RE選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥。
21．權(quán)利要求20的方法，其中RE選自釹、鑭、鐠和鈰。
22．權(quán)利要求21的方法，其中RE是釹。
23．權(quán)利要求18的方法，其中在步驟b以后，有機層中的游離酸低于約1％。
24．權(quán)利要求18的方法，其中游離選自環(huán)烷酸、新癸酸、依地酸和2-乙基己酸。
25．由權(quán)利要求18的方法制得的稀土羧酸鹽。
26．用于聚合一種或多種共軛二烯單體的方法，它采用由根據(jù)權(quán)利要求1的方法制得的RE羧酸鹽組成的催化劑。
27．根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中共軛二烯是丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯或其混合物。
28．用于聚合丁二烯的方法，其中采用由根據(jù)權(quán)利要求1的方法制得的RE羧酸鹽組成的催化劑。
29．用于聚合一種或多種共軛二烯單體的方法，其中采用由根據(jù)權(quán)利要求18的方法制得的RE羧酸鹽組成的催化劑。
30．用于聚合丁二烯的方法，其中采用由根據(jù)權(quán)利要求18的方法制得的RE羧酸鹽組成的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備固體粉末狀稀土(RE)元素羧酸鹽的方法,其中該稀土元素主要是Nd、La、Pr和Ce,其中與該金屬配位的配位體是長鏈支鏈羧酸。優(yōu)選地,該羧酸選自環(huán)烷酸、新癸酸、依地酸和2－乙基己酸。
文檔編號C07C53/126GK1220655SQ98800360
公開日1999年6月23日 申請日期1998年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月5日
發(fā)明者M·阿拉斯, K·尤魯 申請人:羅狄亞化學公司, 羅狄亞公司