專利名稱：用甲苯的甲基化反應(yīng)選擇性地制造對二甲苯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種在固體催化劑的存在下通過甲苯的催化甲基化而選擇性地制造對二甲苯的方法。本發(fā)明還提供一種尤其適合該反應(yīng)的催化劑的制備方法。
在二甲苯異構(gòu)體中，對二甲苯由于其可用于制造對苯二甲酸(這是一種制造合成纖維的中間體)而具有特別價值。單獨的二甲苯異構(gòu)體平衡混合物或其與乙基苯進一步混合的混合物通常僅含約24重量％的對二甲苯，從這些混合物中分離出對二甲苯通常需要超精餾和多級冷卻步驟。這樣的方法操作成本高、得率低。因此，仍需要可高選擇性地制造對二甲苯的方法。
已知的一種制造二甲苯的方法包括在固體酸催化劑上用甲醇將甲苯烷基化。象這樣在陽離子交換沸石Y上用甲醇將甲苯烷基化的方法Yashima等在Journalof Catalysis 16,273-280(1970)中已有描述。這些研究者報道了大致在200-275℃的溫度范圍內(nèi)選擇性地制造對二甲苯的方法，二甲苯混合物中對二甲苯的最大得率是在反應(yīng)溫度為225℃時所觀察到的約50％。據(jù)報道，較高的溫度會導(dǎo)致間二甲苯產(chǎn)率的增加和對和鄰二甲苯生產(chǎn)的減少。
美國專利No.3,965,209(屬于Butter等)和4,067,920(屬于Kaeding)提出了通過甲苯與甲醇在約束指數(shù)為1至12的沸石(如ZSM-5)上反應(yīng)而低轉(zhuǎn)化率、高選擇性地制造對二甲苯的方法。在Butter等的方法中，將沸石在250-1000℃用蒸汽處理0.5-100小時，以使該沸石用其α活性測得的酸活性減少至500以下，較好的是在0以上至20以下。
美國專利No.4,001,346(屬于Chu)涉及在由晶體硅鋁酸鹽沸石(該沸石已經(jīng)過預(yù)處理以在其上面沉積約15-75重量％的焦炭涂層)制成的催化劑的存在下通過甲苯的甲基化來選擇性地制造對二甲苯的方法。
美國專利No.4,097,543(屬于Haag等)涉及一種通過在晶體硅鋁酸鹽催化劑(該硅鋁酸鹽已預(yù)焦化過以在其上面沉積至少約2重量％的焦炭涂層)的存在下將甲苯歧化來選擇性地(高達約77％)制造對二甲苯的方法。
美國專利No.4,380,685(屬于Chu)涉及一種選擇性的芳香族對位烷基化的方法，包括在約束指數(shù)為1-12并已與磷及選自鐵和鈷的一種金屬結(jié)合的沸石(如ZSM-5)上對甲苯進行甲基化。Chu指出，催化劑可任選地通過在250-1000℃(較好的是400-700℃)用蒸汽處理0.5-100小時(較好的是1-24小時)而加以改性(但未指出這種改性的效果)。
美國專利No.4,554,394(屬于Forbus和Kaeding)提出，使用用磷處理過的沸石催化劑提高芳香族轉(zhuǎn)化過程中的對位選擇率。美國專利No.4,623,633(屬于Young)涉及用硅鋁酸鹽的熱沖擊煅燒來產(chǎn)生高達66％的對二甲苯選擇率。使用磷改性的ZSM-5流化床催化劑作為附加催化劑來改善流體催化裂化(FCC)中的烯烴得率在美國專利No.5,389,232(屬于Adewuyi等)和5,472,594(屬于Tsang等)中有敘述。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)具有具體而精確定義的擴散特性的某些多孔晶體材料(如可通過對含氧化物改性劑的ZSM-5進行異常劇烈的蒸汽處理而得到)可改善用甲醇進行的甲苯烷基化的選擇率，從而使二甲苯產(chǎn)物含至少約90％的對位異構(gòu)體且甲苯單程轉(zhuǎn)化率至少約為15％。
作為一個方面，本發(fā)明是一種選擇性地制造對二甲苯的方法，它包括在由多孔晶體材料(其在120℃的溫度和2,2-二甲基丁烷壓力為60torr(8kPa)的條件下測得的2,2-二甲基丁烷擴散參數(shù)約為0.1-15sec-1)制成的催化劑的存在下在烷基化條件下將甲苯與甲醇反應(yīng)。
較好的是，上述多孔晶體材料的擴散參數(shù)約為0.5-10sec-1。
較好的是，上述催化劑含至少一種氧化物改性劑，更好的是，至少所述氧化物改性劑之一選自周期表ⅡA、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅤA、ⅤB和ⅥA族元素的氧化物。尤其好的是，上述氧化物改性劑選自硼、鎂、鈣、鑭的氧化物，最好是磷的氧化物。
較好的是，以元素改性劑計，上述催化劑含約0.05-20(較好的是約0.1-10，最好約0.1-5)重量％的氧化物改性劑。
較好的是，上述催化劑的α值小于50，最好小于10。
作為另一個方面，本發(fā)明是一種在通過甲苯與甲醇的反應(yīng)來選擇性地制造對二甲苯中使用的催化劑的制造方法，該方法包括以下步驟(a)用多孔晶體材料開始，該多孔晶體材料在120℃的溫度和2,2-二甲基丁烷壓力為60torr(8kPa)的條件下進行測定時，其2,2-二甲基丁烷擴散參數(shù)超過15sec-1；(b)將步驟(a)的材料與溫度至少約950℃的蒸汽接觸，將該材料在120℃的溫度和2,2-二甲基丁烷壓力為60torr(8kPa)的務(wù)件下測得的2,2-二甲基丁烷擴散參數(shù)降低至約0.1-15sec-1，被蒸汽處理過的材料的微孔容積至少是未經(jīng)過蒸汽處理的材料的50％。
較好的是，步驟(a)中所用的該多孔晶體材料是二氧化硅與氧化鋁之摩爾比至少為250的硅鋁酸鹽沸石。
本發(fā)明提供一種用甲醇將甲苯烷基化以高得率和高甲苯單程轉(zhuǎn)化率地進行對二甲苯的選擇性制造的方法。該方法所使用的催化劑由在120℃的溫度和2,2-二甲基丁烷壓力為60torr(8kPa)的條件下測得的2,2-二甲基丁烷擴散參數(shù)約為0.1-15sec-1(較好的是0.5-10sec-1)的多孔晶體材料構(gòu)成。
此處，特定多孔晶體材料的擴散參數(shù)的定義為D/r2×106，其中D是擴散系數(shù)(cm2/sec),r是晶體半徑(cm)。當設(shè)定用平片模型描述擴散過程時，所需的擴散參數(shù)可由吸附測定得到。這樣，對于一給定的吸附物載量Q而言，Q/Q∞值(其中Q∞是平衡吸附物載量)在數(shù)學(xué)上與(Dt/r2)1/2有關(guān)，其中t是達到該吸附物載量Q所需的時間(sec)。平片模型的圖形解法已由J.Crank在“The Mathematicsof Diffusion”,Oxford University Press,Ely House,London,1967中給出。
本發(fā)明方法中所用的多孔晶體材料最好是中等孔徑的硅鋁酸鹽沸石。中等孔徑的沸石的定義一般為，其孔徑約為5-7埃，這樣，沸石可自由地吸附正己烷、3-甲基戊烷、苯和對二甲苯等分子。中等孔徑的沸石的另一個共同的定義包括其約束指數(shù)，該約束指數(shù)在美國專利No.4,016,218(此專利在此引作參考)中有敘述。按此，中等孔徑的沸石在不引入氧化物改性劑并在任何調(diào)整催化劑擴散系數(shù)的蒸汽處理之前對沸石單獨進行的測定中測得的約束指數(shù)約為1-12。除中等孔徑的硅鋁酸鹽沸石之外，在本發(fā)明的方法中可使用其他中等孔徑的酸性金屬硅酸鹽，如硅鋁磷酸鹽(SAPO)。
合適的中等孔徑的沸石的具體例子包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48和MCM-22，其中尤其優(yōu)選ZSM-5和ZSM-11。
沸石ZSM-5及其常規(guī)制備方法在美國專利No.3,702,886(該專利所公開的內(nèi)容在此引作參考)中有敘述。沸石ZSM-11及其常規(guī)制備方法在美國專利No.3,709,979(該專利所公開的內(nèi)容在此引作參考)中有敘述。沸石ZSM-12及其常規(guī)制備方法在美國專利No.3,832,449(該專利所公開的內(nèi)容在此引作參考)中有敘述。沸石ZSM-23及其常規(guī)制備方法在美國專利No.4,076,842(該專利所公開的內(nèi)容在此引作參考)中有敘述。沸石ZSM-35及其常規(guī)制備方法在美國專利No.4,016,245(該專利所公開的內(nèi)容在此引作參考)中有敘述。沸石ZSM-48及其常規(guī)制備方法在美國專利No.4,375,573(該專利所公開的內(nèi)容在此引作參考)中有敘述。沸石MCM-22及其常規(guī)制備方法在美國專利No.5,304,698(屬于Husain)、5,250,277(屬于Kresge等)、5,095,167(屬于Christensen)和5,043,503(屬于Del Rossi等)(這些專利所公開的內(nèi)容在此引作參考)中有敘述。
較好的是，本發(fā)明的方法中所用的沸石是ZSM-5，其在進行任何調(diào)整其擴散系數(shù)的處理之前測得的二氧化硅與氧化鋁之摩爾比至少為250。
對本發(fā)明的方法而言，上述中等孔徑的沸石是較佳的，因為這些孔的大小和形狀對生產(chǎn)對二甲苯比生產(chǎn)其它二甲苯異構(gòu)體更有利。然而，這些沸石的常見型其擴散參數(shù)值超過本發(fā)明的方法所需的0.1-15sec-1的范圍。本發(fā)明催化劑所需的擴散系數(shù)可通過以下方法達到對催化劑進行劇烈的蒸汽處理，使催化劑的微孔容積可控地減少至不小于未進行蒸汽處理的催化劑的微孔容積的50％(較好的是50-90％)。微孔容積的減少可通過測定催化劑在蒸汽處理前后的在90℃和75torr正己烷壓力下的正己烷吸附容量而得出。
多孔晶體材料的蒸汽處理在至少約950℃(較好的是約950-1075℃，最好是約1000-1050℃)進行約10分鐘至10小時(較好的是30分鐘至5小時)。
為進行所需的擴散系數(shù)和微孔容積的可控減少，在蒸汽處理之前將多孔晶體材料與至少一種氧化物改性劑〔較好的是，該氧化物改性劑是選自周期表(IUPAC版)ⅡA、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅤA、ⅤB和ⅥA族的元素的氧化物〕混合可能較好。尤其好的是，該至少一種氧化物改性劑是選自硼、鎂、鈣、鑭的氧化物，最好是磷的氧化物。在某些情況下，將多孔晶體材料與一種以上的氧化物改性劑(例如磷與鈣和/或鎂的混合物)混合可能較好，因為這樣也許可降低達到目標擴散系數(shù)值所需的蒸汽處理烈度。測得(以元素計)的催化劑中的氧化物改性劑的總量可約占最終催化劑重量的0.05-20重量％，較好的是約占0.1-10重量％。
當改性劑包括磷時，在本發(fā)明的催化劑中摻入改性劑可方便地用美國專利No.4,356,338、5,110,776、5,231,064和5,348,643(這些專利中公開的所有內(nèi)容在此引作參考)中所述的方法來實現(xiàn)。使用含磷化合物的處理可容易地通過以下方法來完成將多孔晶體材料單獨地或和粘合劑或基質(zhì)材料一起與合適的磷化合物溶液接觸，然后干燥、煅燒，將磷轉(zhuǎn)化成其氧化物的形式。與含磷化合物的接觸一般在約25℃和約125℃的溫度進行約15分鐘至20小時。接觸混合物中的磷濃度可約為0.01-30重量％。
在與含磷化合物接觸之后，可將多孔晶體材料干燥和煅燒，將磷轉(zhuǎn)化成其氧化物的形式。煅燒可在惰性氣氛或在氧的存在下進行，例如在溫度約為150-750℃(較好的是約300-500℃)的空氣中進行至少1小時(較好的是3-5小時)。
可使用本領(lǐng)域已知的類似技術(shù)將其他改性用的氧化物摻入在本發(fā)明的催化劑中。
可用來將氧化磷改性劑摻入在本發(fā)明的催化劑中的代表性的含磷化合物包括PX3、RPX2、R2PX、R3P、X3PO、(XO)3PO、(XO)3P、R3P=O、R3P=S、RPO2、RPS2、RP(O)(OX)2、RP(S)(SX)2、R2P(O)OX、R2P(S)SX、RP(SX)2、ROP(OX)2、RSP(SX)2、(RS)2PSP(SR)2和(RO)2POP(OR)2表示的組的衍生物，其中R是烷基或芳基(如苯基)，X是氫、R或鹵素。這些化合物包括伯膦(RPH2)、仲膦(R2PH)和叔膦(R3P)，如丁基膦，叔膦氧化物(R3PO，如三丁基氧膦)、叔膦硫化物(R3PS)及伯膦酸(RP(O)(OX)2)、仲膦酸(R2P(O)OX)，如苯膦酸，相應(yīng)的硫衍生物如RP(S)(SX)2和R2P(S)SX、膦酸酯如膦酸二烷基酯((RO)2P(O)H)、烷基膦酸二烷基酯((RO)2P(O)R)和二烷基膦酸烷基酯((RO)P(O)R2)；三價膦酸(R2POX，如二乙基三價膦酸)、亞磷酸一烴基酯((RO)P(OX)2)、亞磷酸二羥基酯((RO)2POX)和亞磷酸三羥基酯((RO)3P)、及它們的酯如單丙酯、二烷基三價膦酸烷基酯((RO)PR2)和烷基三價膦酸二烷基酯((RO)2PR)。也可使用包括(RS)2P(S)H、(RS)2P(S)R、(RS)P(S)R2、R2PSX、(RS)P(SX)2、(RS)2PSX、(RS)3P、(RS)PR2和(RS)2PR在內(nèi)的相應(yīng)的硫衍生物。亞磷酸酯的例子包括亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸丁酯和焦亞磷酸酯(如焦亞磷酸四乙酯)。上述化合物中的烷基最好含1至4個碳原子。
其他合適的含磷化合物包括磷酸氫銨、鹵化磷(如三氯化磷、三溴化磷和三碘化磷)、二氯代亞磷酸烷基酯((RO)PCl2)、氯代亞磷酸二烷基酯((RO)2PCl)、二烷基膦基氯(R2PCl)、烷基膦酸烷基酯酰氯((RO)(R)P(O)Cl)、二烷基氧膦基氯(R2P(O)Cl)和RP(O)Cl2?？墒褂玫南鄳?yīng)的硫衍生物包括(RS)PCl2、(RS)2PCl、(RS)(R)P(S)Cl和R2P(S)Cl。
具體的含磷化合物包括磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、氯化二苯膦、亞磷酸三甲酯、三氯化磷、磷酸、苯基膦氧化氯、磷酸三甲酯、二苯基三價膦酸、二苯基次膦酸、二乙基硫代磷酰氯、酸式磷酸甲酯和其他醇-P2O5反應(yīng)產(chǎn)物。
可用來將氧化硼改性劑摻入本發(fā)明的催化劑中的代表性的含硼化合物包括硼酸、硼酸三甲酯、氧化硼、三硫化二硼、氫化硼、丁基(二甲氧基)硼、丁基硼酸、二甲基氧化硼、六甲基環(huán)硼氮烷、苯基硼酸、三乙基硼、乙硼烷和三苯基硼。
代表性的含鎂化合物包括乙酸鎂、硝酸鎂、苯甲酸鎂、丙酸鎂、2-乙基己酸鎂、碳酸鎂、甲酸鎂、草酸鎂、溴化鎂、氫化鎂、乳酸鎂、月桂酸鎂、油酸鎂、棕櫚酸鎂、水楊酸鎂、硬脂酸鎂和硫化鎂。
代表性的含鈣化合物包括乙酸鎂、乙酰丙酮化鈣、碳酸鈣、氯化鈣、甲醇鈣、環(huán)烷酸鈣、硝酸鈣、磷酸鈣、硬脂酸鈣和硫酸鈣。
代表性的含鑭化合物包括乙酸鑭、乙酰丙酮化鑭、碳酸鑭、氯化鑭、氫氧化鑭、硝酸鑭、磷酸鑭和硫酸鑭。
在本發(fā)明的方法中所使用的多孔晶體材料可與各種粘合劑或能耐受本發(fā)明方法所用的溫度和其他條件的基質(zhì)材料合用。這些材料包括活性的和非活性材料，如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物(如氧化鋁)。后者可以是天然的或是凝膠狀沉淀物(即凝膠)形式，包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物。使用活性材料易改變催化劑的轉(zhuǎn)化率和/或選擇率，因而一般不是首選的方法。非活性材料適合用作稀釋劑以控制給定方法中的轉(zhuǎn)化量，致使產(chǎn)物可經(jīng)濟而有序地得到而無需使用其他控制反應(yīng)速率的方式。這些材料可摻入在天然粘土(如膨潤土和高嶺土)中以改善催化劑在工業(yè)操作條件下的抗碎強度。該材料(即粘土、氧化物等)起將催化劑粘合的作用。最好提供一種具有良好抗碎強度的催化劑，因為在工業(yè)應(yīng)用中，最好避免催化劑粉碎成粉狀物質(zhì)。這些粘土和/或氧化物粘合劑通常一直用于改善催化劑抗碎強度的目的。
可與多孔晶體材料復(fù)合的天然粘土包括微晶高嶺土和高嶺土族，該族包括微膨潤土和通常稱為Dixie、McNamee、Georgia粘土和Florida粘土的高嶺土或其他以多水高嶺土、高嶺土、地開石、珍珠陶土、蠕陶土為主要礦物質(zhì)成分的其他粘土。這些粘土使用時可以是原始開采出來的自然狀態(tài)，也可以是先經(jīng)過煅燒、酸處理或化學(xué)改性的。
除上述材料之外，多孔晶體材料可與多孔基質(zhì)材料(如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-氧化鈦)及三重組合物(如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯)復(fù)合。
多孔晶體材料與無機氧化物基質(zhì)的相對比例可在較寬范圍內(nèi)變化，前者含量可約占復(fù)合物的1-90重量％，尤其當復(fù)合物制成珠粒形式時，更通常的是約占復(fù)合物的2-80重量％。
較好的是，粘合劑材料是二氧化硅或高嶺土。
制備用二氧化硅粘合的沸石(如ZSM-5)的方法在美國專利No.4,582,815、5,053,374和5,182,242中有敘述。用二氧化硅粘合劑粘合ZSM-5的一個特別的方法包括擠出過程。
多孔晶體材料可與粘合劑結(jié)合成流化床催化劑形式。該流化床催化劑可在其粘合劑中含有粘土，并可用噴霧干燥法形成催化劑顆粒，其粒徑為20-200微米。
本發(fā)明的催化劑可任意地進行預(yù)焦化。該預(yù)焦化步驟最好用以下方法進行在甲苯甲基化反應(yīng)中開始時使用未焦化過的催化劑，在此過程中使焦炭沉積在催化劑表面，然后通過將焦炭在升高的溫度下暴露于含氧氣氛中進行周期性再生而使焦炭控制在所需的范圍內(nèi)，通常約為1-20重量％，較好的是約為1-5重量％。
此處所述的催化劑的一個優(yōu)點是其容易再生。因此，當催化劑在催化甲苯甲基化反應(yīng)過程中積聚了焦炭之后，可通過將控制量的焦炭在溫度約為400-700℃的再生爐中在部分燃燒的氣氛中燒掉而容易地使催化劑再生。可由此在再生爐中將加載在催化劑上的焦炭減少或使其基本除去。若需維持給定程度的焦炭加載，則可對再生步驟進行控制，使返回甲苯甲基化反應(yīng)區(qū)的再生催化劑所荷載的焦炭達到所要求的程度。
本發(fā)明的方法可在固定的、移動的或流化的催化劑床中適宜地進行。若需連續(xù)地控制焦炭加載程度，則優(yōu)選移動床或流化床結(jié)構(gòu)。當采用移動床或流化床結(jié)構(gòu)時，可通過變化催化劑再生爐中的連續(xù)氧化再生的烈度和/或頻率來控制焦炭荷載程度。
本發(fā)明的方法一般在以下務(wù)件下進行溫度約為500-700℃(較好的是約為500-600℃)、壓力為1個大氣壓至1000磅/英寸2(100-7000kPa)，重時空速約為0.5-1000，(反應(yīng)器加料中的)甲苯與甲醇之摩爾比至少為0.2，例如，約為0.2-20。本發(fā)明的方法最好在添加的氫和/或添加的水的存在下進行，以使進料中氫和/或水與甲苯+甲醇之摩爾比約為0.01-10。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可用甲醇將甲苯烷基化，使得制得的對二甲苯的選擇率至少約為90重量％(以總C8芳香族產(chǎn)物計)，單程甲苯轉(zhuǎn)化率至少約為15重量％，三甲基苯產(chǎn)率小于1重量％。
在下面的實施例和附圖中將對本發(fā)明作更詳細地描述，其中

圖1是實施例10-14的催化劑的擴散參數(shù)對對二甲苯產(chǎn)率和對二甲苯選擇率的曲線圖；圖2和圖3分別是實施例15的催化劑的蒸汽處理溫度對正己烷吸附容量和擴散參數(shù)的曲線圖。
在實施例中，微孔容積(正己烷)測定是用計算機控制的(Vista/Fortran)duPont 951熱解重量分析儀進行的。等溫線是在90℃測定的，吸附值是在正己烷壓力為75torr的條件下測得的。擴散測定是用裝有Thermal Analysis 2000控制器、氣體轉(zhuǎn)換附件和自動加樣器的熱解重量分析儀進行的。擴散測定是在120℃和60torr 2,2-二甲基丁烷的條件下進行的。數(shù)據(jù)是以吸收對時間的平方根進行繪制的。固定床催化劑測試是用外徑3/8″(1cm)的下流式反應(yīng)器進行的，所用催化劑試樣是2g。產(chǎn)物分布是用在線Varian 3700GC(Supelcowax 10毛細管柱，長30m，內(nèi)徑0.32mm，膜厚0.5μm)進行的。
實施例1-5將含2.9重量％磷和10重量％的450∶1 SiO2/Al2O3ZSM-5(在由二氧化硅-氧化鋁和粘土制成的粘合劑中)的復(fù)合催化劑的5個試樣在一個大氣壓蒸汽和975℃(實施例1)、1000℃(實施例2)、1025℃(實施例3)、1050℃(實施例4)和1075℃(實施例5)的條件下蒸汽處理0.75小時。與未蒸汽處理的催化劑(10.7mg/g)相比，蒸汽處理溫度對正己烷吸附容量(Q)和擴散參數(shù)(D/r2×106)的影響結(jié)果歸納在下面的表1中。
然后在甲苯甲基化試驗中使用5個蒸汽處理過的催化劑試樣，試驗中使用的進料為甲苯、甲醇和水，甲苯與甲醇之摩爾比為2,H2O/HC(HC=甲苯+甲醇)之摩爾比為2。試驗在氫的存在下在600℃、40磅/英寸2(380kPa)和HC的重時空速為4的條件下進行，H2/HC之摩爾比為2。實施例2-5的結(jié)果歸納在表2中。
表1
<p>表2<
從表1可知，對于實施例1-5的催化劑，需要在超過1000℃的溫度下進行蒸汽處理以使D/r2值減小至15以下，而實施例2的催化劑(經(jīng)1000℃的蒸汽處理后，D/r2為16.4)的對位選擇率在87％以下。隨著蒸汽處理溫度從1000℃提高至1075℃，對二甲苯選擇率也相應(yīng)地提高，但使用在1075℃蒸汽處理過的催化劑時，對二甲苯產(chǎn)率和甲醇利用率(產(chǎn)生的二甲苯的摩爾數(shù)/轉(zhuǎn)化的甲醇的摩爾數(shù))明顯下降。
實施例6-9將含4.5重量％磷和10重量％的450∶1 SiO2/Al2O3ZSM-5(在由二氧化硅-氧化鋁和粘土制成的粘合劑中)的第二種復(fù)合催化劑分成4個試樣，將它們在一個大氣壓蒸汽和950℃(實施例6)、975℃(實施例7)、1000℃(實施例8)和1025℃(實施例9)的條件下蒸汽處理0.75小時。蒸汽處理溫度對這些催化劑的正己烷吸附容量(Q)和擴散參數(shù)(D/r2×106)的影響結(jié)果歸納在下面的表3中。
然后與HC的重時空速為4的實施例2-5同樣，在甲苯甲基化試驗中使用這4個蒸汽處理過的催化劑試樣。實施例6-9的結(jié)果歸納在表4中。
表3
<p>表4
比較例A
按Butter等在美國專利No.3,965,209中所述的方法制備ZSM-5晶體。該ZSM-5中二氧化硅與氧化鋁之摩爾比約為70∶1，將該晶體與氧化鋁粘合劑以65重量％沸石和35重量％粘合劑的比例混合。
該粘合的無磷催化劑的正己烷吸附容量Q為74.4mg/g,2,2-二甲基丁烷的擴散參數(shù)為740sec-1。將該催化劑在950℃、一個大氣壓(100kPa)和100％蒸汽的條件下蒸汽處理65小時，使其正己烷吸附容量Q減小至32.4mg/g(即初始容量的44％),2,2-二甲基丁烷的擴散參數(shù)減小至1.72sec-1。然后以與實施例1-9相同的方式對該蒸汽處理過的催化劑進行催化試驗。尤其是實驗在600℃、40磅/英寸2(380kPa)、H2/HC=2、H2O/HC=2、甲苯/甲醇為2的進料的重時空速為4的條件下進行。結(jié)果歸納在表5中，在該表中，提供了在蒸汽處理28.53、33.32和37.22小時時采取的3個試樣的平均分析值。
表5
<p>表5中的數(shù)據(jù)顯示，在比較例A中，雖然甲苯轉(zhuǎn)化率為22.30％，但對位選擇率僅為87.37％，甲醇轉(zhuǎn)化率僅為80.74％，二甲苯僅占總芳香族產(chǎn)物的93.2重量％。而且，多余副產(chǎn)物(三甲基苯)的產(chǎn)率為1.29重量％。
實施例10-14制造一系列含約4重量％磷和25重量％的450∶1 SiO2/Al2O3ZSM-5(在由高嶺土制成的粘合劑中)的流化床催化劑。將這些催化劑在1025-1060℃的不同溫度下蒸汽處理0.75小時，并用來在沒有氫共存的情況下在實驗室規(guī)模的流化床反應(yīng)器中用甲醇進行甲苯的烷基化。試驗的細節(jié)和所得結(jié)果歸納在表6和圖1中?？梢钥闯?，由于催化劑的擴散參數(shù)隨著蒸汽處理烈度的提高而減小，對二甲苯選擇率一般以線形增加，而對二甲苯產(chǎn)率在重新下降之前在D/r2值為1-2×106sec-1時達到最大。
表6<
實施例15通過分別摻雜入鈣(添加2000ppmw)、鎂(添加5000ppmw)、及同時摻雜入鈣和鎂(添加2000ppmwCa/5000ppmw)，制得一系列與實施例10-14類似的3種催化劑(25重量％的SiO2/Al2O3之比為450∶1的ZSM-5、75重量％的粘土粘合劑和4重量％的磷)。按下述順序?qū)⒏鹘M分混合，制得料漿ZSM-5料漿、磷酸、鈣/鎂(來自硝酸鹽)和粘土。將催化劑噴霧干燥，然后在540℃空氣煅燒3小時。接著將各催化劑的3個試樣在一個大氣壓的蒸汽中分別于950℃、1000℃和1050℃蒸汽處理45分鐘。在圖2和圖3中繪制這些催化劑的正己烷吸附容量和擴散參數(shù)對蒸汽處理溫度的曲線圖。鎂的存在降低了制造具有給定的擴散參數(shù)所需的蒸汽處理溫度(加鈣后使其進一步降低)。這些數(shù)據(jù)顯示，氧化物改性劑的組合可有效地用來制造所需的催化劑。
實施例16將與實施例10-14中所用的類似的催化劑(初始沸石的二氧化硅/氧化鋁之摩爾比為450)與由初始二氧化硅/氧化鋁之摩爾比為26的ZSM-5制得的催化劑進行比較。2種催化劑中均含約4重量％的磷和25重量％的ZSM-5(在由高嶺土制成的粘合劑中)并在被用來在固定床微單元中用甲醇進行甲苯的烷基化之前在＞1000℃蒸汽處理45分鐘。所得結(jié)果歸納在表7中，從該表可知，與450∶1的材料相比，26∶1的材料的活性較低(如達到同等甲苯轉(zhuǎn)化率所需的較低的重時空速所顯示的)，對位選擇率較低，甲醇利用率明顯地較低。
表7
實施例17和18制造2種含10重量％的450∶1 SiO2/Al2O3ZSM-5(在高嶺土基質(zhì)中)的復(fù)合催化劑，其中的一種還含2.8重量％的磷(實施例17)，而另一種則不含磷(實施例18)。將各催化劑在1010℃蒸汽處理45分鐘，然后被用在含80g催化劑的實驗室規(guī)模的流化床反應(yīng)器中用甲醇進行甲苯的烷基化。蒸汽處理過的催化劑的性能和甲苯烷基化試驗的結(jié)果見下面的表8。
從表8可知，實施例18的無磷催化劑的擴散參數(shù)、D/r2在蒸汽處理之后仍較高。此外，還可看出，實施例17的含磷催化劑的對二甲苯選擇率和產(chǎn)率比實施例18的無磷催化劑明顯地高。
表8
實施例19-21將二氧化硅/氧化鋁之摩爾比為450的ZSM-5、高嶺土和二氧化硅的混合物噴霧干燥，制得基本催化劑顆粒。在650℃(1200°F)旋轉(zhuǎn)煅燒之后，催化劑的最終組分為40重量％的ZSM-5、30重量％的高嶺土和30重量％的二氧化硅。將煅燒過的催化劑分成3個試樣，用早期濕潤技術(shù)將試樣在分別含硼(實施例19)、鎂(實施例20)和鑭(實施例21)的溶液中浸漬。各溶液的組分如下a)含硼溶液-20g硼酸800g蒸餾水8g30重量％氫氧化銨b)含鎂溶液-20g硝酸鎂6水合物240g蒸餾水c)含鑭溶液-20g硝酸鑭6水合物80g蒸餾水在各例中，往催化劑試樣中加入0.79g合適的溶液進行早期濕潤，然后將浸漬過的催化劑在150℃干燥2小時并在550℃空氣煅燒4小時，將銨鹽和硝酸鹽轉(zhuǎn)化成氧化物。接著在1個大氣壓下將用氧化物改性過的催化劑在1000℃加熱。表9列出了各催化劑上的氧化物加載量(以元素計)及未蒸汽處理過的和蒸汽處理過的催化劑的正己烷吸附容量(Q，以mg/g計)和擴散參數(shù)(D/r2×106sec-1)。
表9
接著將實施例19和21的蒸汽處理過的催化劑在用甲醇進行的甲苯烷基化反應(yīng)中進行試驗，反應(yīng)條件和結(jié)果見下面的表10。
權(quán)利要求
1．選擇性地制造對二甲苯的方法，該方法包括在由多孔晶體材料制成的催化劑的存在下在烷基化條件下將甲苯與甲醇反應(yīng)，所述多孔晶體材料在120℃的溫度和2,2-二甲基丁烷壓力為60torr(8kPa)的條件下進行測定時，其2,2-二甲基丁烷擴散參數(shù)為0.1-15sec-1。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述多孔晶體材料的擴散參數(shù)為0.5-10sec-1。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述多孔晶體材料已在至少950℃的溫度用蒸汽進行過預(yù)處理，將該材料的擴散參數(shù)調(diào)整至0.1-15sec-1。
4．如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述多孔晶體材料已在至少1000℃的溫度用蒸汽預(yù)處理過10分鐘至100小時。
5．如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述蒸汽處理使催化劑的孔容積減少至不小于未蒸汽處理過的催化劑容積的50％。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑含至少一種氧化物改性劑，所述氧化物改性劑是選自周期表ⅡA、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA和ⅥA族的元素的氧化物。
7．如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑含至少一種氧化物改性劑，所述氧化物改性劑是選自硼、鎂、鈣、鑭和磷的氧化物。
8．如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑含0.05-20重量％的氧化物改性劑，所述重量百分比是以元素計的。
9．如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑含0.1-10重量％的氧化物改性劑，所述重量百分比是以元素計的。
10．如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑的平均粒徑為20-200微米。
11．如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述多孔晶體材料是硅鋁酸鹽沸石。
12．如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述沸石是ZSM-5或ZSM-11。
13．如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烷基化條件包括溫度為500-700℃，壓力為1個大氣壓至1000磅/英寸2(100-7000kPa)，重時空速為0.5-1000，甲苯與甲醇的摩爾比至少為0.2。
14．如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烷基化在添加的氫和/或水的存在下進行，進料中氫和/或水與甲苯+甲醇的摩爾比為0.01-10。
15．在通過甲苯與甲醇的反應(yīng)來選擇性地制造對二甲苯中使用的催化劑的制造方法，該方法包括以下步驟(a)用多孔晶體材料開始，該多孔晶體材料在120℃的溫度和2,2-二甲基丁烷壓力為60torr(8kPa)的條件下進行測定時，其2,2-二甲基丁烷擴散參數(shù)超過15sec-1；(b)將步驟(a)的材料與溫度至少950℃的蒸汽接觸，將該材料在120℃的溫度和2,2-二甲基丁烷壓力為60tort(8kPa)的條件下測得的2,2-二甲基丁烷擴散參數(shù)降低至0.1-15sec-1，被蒸汽處理過的材料的微孔容積至少是未經(jīng)過蒸汽處理的材料的50％。
16．如權(quán)利要求15所述的方法，其中，在步驟(b)之前，將所述多孔晶體材料與至少一種氧化物改性劑的源混合，該氧化物改性劑是周期表ⅡA、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅤA、ⅤB和ⅥA族元素的氧化物。
17．如權(quán)利要求15所述的方法，其中，在步驟(b)之前，將所述多孔晶體材料與至少一種氧化物改性劑的源混合，該氧化物改性劑是選自硼、鎂、鈣、鑭和磷的氧化物。
18．如權(quán)利要求15所述的方法，其中，步驟(a)中所用的多孔晶體材料是約束指數(shù)為1-12的硅鋁酸鹽沸石。
19．如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述沸石的二氧化硅與氧化鋁之摩爾比至少為250。
20．如權(quán)利要求15所述的方法，其中，步驟(b)在至少1000℃的溫度下進行10分鐘至100小時。
全文摘要
提供一種選擇性地制造對二甲苯的方法,該方法包括在由多孔晶體材料制成的催化劑的存在下將甲苯與甲醇反應(yīng),所述多孔晶體材料在120℃的溫度和2,2－二甲基丁烷壓力為60torr(8kPa)的條件下進行測定時,其2,2－二甲基丁烷擴散參數(shù)為0.1—15sec
文檔編號C07C2/66GK1231653SQ97198340
公開日1999年10月13日 申請日期1997年10月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月2日
發(fā)明者S·H·布朗, M·F·馬賽厄斯, R·A·韋爾, D·H·奧爾森 申請人:美孚石油公司