專利名稱：：1,4－丁二醇的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及1,4-丁二醇的生產(chǎn)方法。1,4-丁二醇用作生產(chǎn)塑料例如對(duì)苯二甲酸丁二酯的單體。它也用作生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯和重要溶劑-四氫呋喃的中間體。生產(chǎn)1,4-丁二醇的一條途徑是乙炔與甲醛通過雷帕反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，生成丁炔-1,4-二醇，然后使后者加氫生成1,4-丁二醇。生產(chǎn)1,4-丁二醇的另一方法使用馬來酐作原料。它與鏈烷醇、通常是C1-C4鏈烷醇例如甲醇或乙醇進(jìn)行酯化，生成相應(yīng)的馬來酸二烷基酯，后者再進(jìn)行氫解，生成1,4-丁二醇和鏈烷醇，后者可再循環(huán)用于生產(chǎn)馬來酸二烷基酯。由馬來酐生產(chǎn)馬來酸二烷基酯的方法和設(shè)備例如在US-A-4795824和WO-A-90/08127中公開。馬來酸二烷基酯加氫生成1,4-丁二醇還在US-A-4584419、US-A-4751334和WO-A-88/00937中討論，在這里所有公開內(nèi)容作為參考并入。在馬來酸二烷基酯的氫解中，例如馬來酸二甲酯或馬來酸二乙酯的氫解中，還可生成一定數(shù)量有價(jià)值的副產(chǎn)品γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃。因?yàn)檫@些副產(chǎn)品已有現(xiàn)成的市場(chǎng)，所以與1,4-丁二醇共產(chǎn)這些副產(chǎn)品不是壞事。此外，氫解產(chǎn)品混合物通常含有少量的相應(yīng)琥珀酸二烷基酯、正丁醇、相應(yīng)的烷氧基琥珀酸二烷基酯(例如乙氧基琥珀酸二乙酯)和水。經(jīng)鑒定，另一種少量的副產(chǎn)物為環(huán)狀縮醛，即下式的2-(4＇-羥基丁氧基)-四氫呋喃它可能通過1,4-丁二醇與4-羥基丁醛反應(yīng)生成，后者是氫解序列反應(yīng)中可能的中間體，或者可能通過1,4-丁二醇本身脫氫生成。生成所有這些產(chǎn)物和副產(chǎn)物的機(jī)理還不十分清楚。但是，它們的生產(chǎn)與以下反應(yīng)圖式是一致的環(huán)狀縮醛副產(chǎn)物，即2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃可能造成麻煩，因?yàn)樗姆悬c(diǎn)與1,4-丁二醇的沸點(diǎn)十分接近，另外還因?yàn)樗c1,4-丁二醇生成共沸物。因此，用傳統(tǒng)的蒸餾技術(shù)來生產(chǎn)基本上不含這種環(huán)狀縮醛的1,4-丁二醇產(chǎn)品是困難的，如果不是不可能的話。因此，用這一氫解途徑生產(chǎn)的1,4-丁二醇通常含有約0.15至約0.20％(重量)環(huán)狀縮醛，而其他雜質(zhì)總計(jì)不超過約0.02％(重量)。甚至微量的環(huán)狀縮醛2-(4＇-羥基丁氧基)-四氫呋喃在1,4-丁二醇中的存在也是不利的，因?yàn)樗且环N生色物質(zhì)，從而使1,4-丁二醇產(chǎn)生顏色。US-A-4383895提出一種從丁炔-1,4-二醇加氫生產(chǎn)的粗1,4-丁二醇中除去生色物質(zhì)的方法使粗1,4-丁二醇在這樣的條件下進(jìn)行蒸餾，其中首先除去粗1,4-丁二醇中存在的所有水分，然后將減少水含量的1,4-丁二醇進(jìn)一步蒸餾，以除去足以在制備聚酯中產(chǎn)生有色產(chǎn)品的生色物質(zhì)。JP-A-61/197534提出一種純化粗1,4-丁二醇的方法，其中含有2-(4＇-羥基丁氧基)-四氫呋喃、2-(4＇-氧代丁氧基)-四氫呋喃和1,4-二-(2＇-四氫furoxy)-丁烷中至少一種化合物的粗1,4-丁二醇在加氫催化劑例如負(fù)載型鉑催化劑存在下加氫。粗1,4-丁二醇可用以下方法來制備丁二烯乙酰氧基化生成二乙酰氧丁烯，然后后者再用鈀催化劑或鎳催化劑加氫和在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂存在下水解。該說明書接著描述了如何用蒸餾的方法從生成的水解產(chǎn)物中除去水和乙酸，制得粗1,4-丁二醇，后者作為純化方法的原料。因?yàn)樗延谜麴s方法除去，該方法的粗原料產(chǎn)物基本上是無水的。然后該說明書描述了由于用于這一純化方法的加氫方法的結(jié)果，如何將粗1,4-丁二醇中的醛和縮醛很容易地轉(zhuǎn)化成易于從1,4-丁二醇中分離出的化合物。該說明書接著指出，2-(4＇-羥基丁氧基)-四氫呋喃、2-(4＇-氧代丁氧基)-四氫呋喃和1,4-二(2＇-四氫furoxy)-丁烷通過加氫轉(zhuǎn)化成四氫呋喃、1,4-丁二醇、丁醇和二(四亞甲基)二醇等。然后將加氫后的粗1,4-丁二醇進(jìn)行二段蒸餾，從第一蒸餾塔中回收含有水、四氫呋喃和丁醇的輕餾分。第二蒸餾塔起純化塔的作用，從塔頂取出含有一些低沸化合物的1,4-丁二醇，從塔底取出含有一些高沸化合物的1,4-丁二醇，而從塔的側(cè)線取出純化的1,4-丁二醇。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)基本上不含環(huán)狀縮醛即2-(4＇-羥基丁氧基)-四氫呋喃的1,4-丁二醇產(chǎn)品流的1,4-丁二醇的純化改進(jìn)方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種生產(chǎn)1,4-丁二醇的改進(jìn)方法，其中基本上避免了通過生成2-(4＇-羥基丁氧基)-四氫呋喃副產(chǎn)物可能造成的有價(jià)值1,4-丁二醇的損失。本發(fā)明的另一目的是提供一種將1,4-丁二醇產(chǎn)品流中存在的微量2-(4＇-羥基丁氧基)-四氫呋喃轉(zhuǎn)化成另外的1,4-丁二醇的方法。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種純化含有少量環(huán)狀縮醛(2-(4＇-羥基丁氧基)-四氫呋喃)、基本上無水的1,4-丁二醇進(jìn)料的方法，該法包括在加氫催化劑存在下，在加氫段中使1,4-丁二醇進(jìn)料加氫；從加氫段中回收減少了2-(4＇-羥基丁氧基)-四氫呋喃含量的1,4-丁二醇產(chǎn)品，其特征在于，按1,4-丁二醇進(jìn)料的重量計(jì)，加氫在約0.5約5％(重量)水存在下進(jìn)行。在這一方法中，水的加入量可相當(dāng)于水∶2-(4＇-羥基丁氧基)-四氫呋喃摩爾比為約20∶1至約500∶1。雖然反應(yīng)機(jī)理未詳細(xì)解釋，一個(gè)可能的解釋是，在少量的水存在下，環(huán)狀縮醛被轉(zhuǎn)化成半縮醛該半縮醛本身與開鏈化合物4-羥基丁醛處于平衡后者然后加氫成1,4-丁二醇它是與JP-A-61/197534的純化方法甲涉及的反應(yīng)不大相同，后者中用作原料的粗1,4-丁二醇已經(jīng)蒸餾除去縮醛和水，因此很少有或沒有環(huán)狀縮醛2-(4′-羥丁氧基)-四氫呋喃轉(zhuǎn)化成半縮醛的可能性。在本發(fā)明典型的方法中，1,4-丁二醇進(jìn)料可含有約0.05至約1.0％(重量)、一般約0.1至約0.4％(重量)2-(4＇-羥基丁氧基)-四氫呋喃。加氫催化劑優(yōu)選為含第Ⅷ族金屬的加氫催化化劑。這樣的含第Ⅷ族金屬的催化劑通常含有約0.1至約2％(重量)第Ⅷ族金屬。作為第Ⅷ族金屬的例子，可提及的是鎳、鈀、鉑、銠、銥、錸等，以及它們的兩種或兩種以上的混合物。將一種或多種第Ⅷ族金屬沉積在惰性載體上，例如石墨、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化釷、硅藻土等。特別優(yōu)選的催化劑是鎳催化劑。例如它可含有約10至約60或更多的鎳。另一催化劑鈀/炭催化劑，優(yōu)選含有約0.1至約4％(重量)鈀。適合的鎳催化劑是以標(biāo)號(hào)86/4由KvaernerProcessTechnologyLimited,of30EastbourneTerrace,LondonW26LE銷售的。雖然加氫反應(yīng)可以在氣相進(jìn)行，但它更方便作為液相反應(yīng)進(jìn)行，使用催化劑漿液，或者更優(yōu)選使用固定床催化劑進(jìn)行。當(dāng)用固定床催化劑操作時(shí)，催化劑顆粒的粒度優(yōu)選為約0.5至約5毫米。該顆?？蔀槿魏芜m宜的形狀，例如球形、小條形、環(huán)形或馬鞍形。當(dāng)使用固定床催化劑時(shí)，反應(yīng)器可為管殼式反應(yīng)器，它可在基本上等溫下操作；但是，它優(yōu)選為絕熱反應(yīng)器。絕熱反應(yīng)器的使用是有利的，因?yàn)樗耐顿Y比管殼式反應(yīng)器低得多，它通常更容易裝卸催化劑。本發(fā)明的方法要求少量水的存在。雖然粗1,4-丁二醇物流可能含有大量的水，例如約0.1至約0.5％(重量)，但本發(fā)明的方法作為polishing步驟進(jìn)行是優(yōu)選的，在這以前先進(jìn)行一步或多步從1,4-丁二醇中分離其他副產(chǎn)物，例如γ-丁內(nèi)酮、四氫呋喃、水、鏈烷醇(例如甲醇或乙醇)和正丁醇。因此，用于本發(fā)明方法的1,4-丁二醇進(jìn)料通常基本上是無水的。因此，通常需要加入少量的水。優(yōu)選加入足夠數(shù)量的水，以便使水2-(4＇-h羥基丁氧基)-四氫呋喃的摩爾比至少為約1∶1至約10001或更大、更優(yōu)選約20∶1至約500∶1。加氫優(yōu)選在升溫下進(jìn)行，例如約30至約170℃。加氫段的進(jìn)料溫度為約50至約125℃。同樣，加氫優(yōu)選在升壓下進(jìn)行，例如約50psia(約3.45巴)至約2000psia(約137.90巴)、優(yōu)選約150psia(約10.34巴)至約1000psia(約68.95巴)。優(yōu)選以這樣的液時(shí)空速將1,4-丁二醇進(jìn)料送入加氫段約0.1至約4.0小時(shí)-1、優(yōu)選約0.5至約1.5小時(shí)-1。在送入加氫段以前，它可先與稀釋劑混合。通常，稀釋劑含有從加氫段出口端循環(huán)的1,4-丁二醇產(chǎn)物。在這種情況下，惰性稀釋劑與新鮮進(jìn)料的比優(yōu)選為約1∶1至約1000∶1，例如約5∶1至約100∶1。加氫步驟后，已基本上不含2-(4＇-羥基丁氧基)-四氫呋喃的1,4-丁二醇產(chǎn)品通常進(jìn)行最后一步蒸餾，優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行，以便除去任何殘留的微量水和“重組分”。在這一最后的蒸餾步驟中，存在這樣一傾向盡管各步驟都隔絕氧氣，但環(huán)狀縮醛會(huì)自發(fā)生成，這可能是由于在產(chǎn)物中極微量的4-羥基丁醛、二羥基四氫呋喃和/或2-乙氧基四氫呋喃存在引起的。但是，環(huán)狀縮醛含量的增加明顯低于未處理的1,4-丁二醇進(jìn)料蒸餾時(shí)觀測(cè)到的含量。因此觀測(cè)到，如果從加氫段回收的1,4-丁二醇產(chǎn)物含有約0.03％(重量)的環(huán)狀縮醛，即2-(4＇-羥基丁氧基)-四氫呋喃，將它在160℃、氮?dú)庀录訜?小時(shí)，那些環(huán)狀縮醛的含量增加到約0.06％(重量)。用以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，除非另加說明，其中所有的百分?jǐn)?shù)都為重量百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1連續(xù)操作的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模加氫試驗(yàn)設(shè)備用于1,4-丁二醇商業(yè)生產(chǎn)裝置得到的粗1,4-丁二醇樣的加氫，其中馬來酸二乙酯在氣相中用還原的亞鉻酸銅催化劑進(jìn)行氫解。該設(shè)備用于液相加氫。粗1,4-丁二醇含有0.21％2-(4＇-羥基丁氧基)-四氫呋喃和微量的水，通常約0.02％。從用于粗1,4-丁二醇分離未轉(zhuǎn)化的琥珀酸二乙酯和γ-丁內(nèi)酯的蒸餾塔中取蒸汽樣(用蒸餾從氫解段的粗反應(yīng)混合物中除去包括水、乙醇、正丁醇和四氫呋喃在內(nèi)的揮發(fā)性組分以后)。用于各實(shí)施例的催化劑由KvaernerProcessTechnologyLimitedof30EastbourneTerrace,London銷售的標(biāo)號(hào)為DRD86/4類型的1/16小時(shí)(1.59毫米)鎳/氧化鋁球組成。它含有48.3％(重量)鎳，包括29.1％(重量)游離鎳，其堆積密度為0.96克/厘米3；它僅含有0.08％(重量)能通過20號(hào)篩(美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩)(即小于850毫米)的顆粒，而90％(重量)的顆粒通過8號(hào)篩(美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩)(即小于2.36毫米)，并留在14號(hào)篩(美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩)(即大于1.40毫米)上。將200毫升催化劑裝入不銹鋼反應(yīng)器，其內(nèi)徑為1.065英寸(27.05毫米)，反應(yīng)器并裝有加熱套，以便使整個(gè)反應(yīng)器處于等溫反應(yīng)條件。然后在600標(biāo)升/小時(shí)(NLPH)氮?dú)饬飨?，緩慢加熱?00℃來活化催化劑。使反應(yīng)器的溫度逐步升到140℃以后，將0.1％(體/體)氫氣送入氣流中，時(shí)間1小時(shí)。然后在1小時(shí)內(nèi)將H2的濃度從0.1％(體/體)提高到1％(體/體)，同時(shí)保持反應(yīng)器的溫度在140℃。此后，仍在140℃下將氣流中的氫氣濃度緩慢升到10％，然后緩慢升至100％(體/體)。然后將壓力升至900psia(62.05巴)，反應(yīng)器保持在這一壓力和140℃下。首先將足夠的水加到粗1,4-丁二醇進(jìn)料中，使進(jìn)料中的水含量提高到4％。(要求水解環(huán)狀縮醛的化學(xué)計(jì)量為0.05％)。在不同操作溫度、水含量和液時(shí)空速(LHSV)下得到的結(jié)果列入下表Ⅰ。從表Ⅰ可看出，溫度從110至120℃升高10℃使催化劑的生產(chǎn)率增加約2至約3倍。在水含量為約2％時(shí)得到最佳的結(jié)果。表Ⅰ表Ⅰ注THF=四氫呋喃GBL=γ-丁內(nèi)酯BDO=1,4-丁二醇HVS=“重組分”Acetal=2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃LHSV=液時(shí)空速(小時(shí)-1)實(shí)施例2另一類似用于實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)設(shè)備用于這一實(shí)施例，不同的是1,4-丁二醇產(chǎn)物從加氫段出口端循環(huán)，以便稀釋粗1,4-丁二醇進(jìn)料。250毫升(237.4克)用于實(shí)施例1的相同催化劑裝入反應(yīng)器，它用相同的方法活化。進(jìn)行12次試驗(yàn)。通過將水加入到實(shí)施例1使用的粗1,4-丁二醇中，得到的含水1,4-丁二醇進(jìn)料的分析列入表Ⅱ。表Ⅱ在前4次試驗(yàn)中，在以下條件下研究了液體循環(huán)的影響LHSV為1.0小時(shí)-1，溫度為110℃，壓力為900psia(62.05巴)和氫氣流速為24NLPH。在試驗(yàn)1中，循環(huán)速率為2公斤/小時(shí)；在試驗(yàn)2中，為1公斤/小時(shí)；在試驗(yàn)3中，為0.6公斤/小時(shí)，而在試驗(yàn)4中，為0公斤/小時(shí)。在試驗(yàn)5-12中，研究了氫氣流速的影響。試驗(yàn)9是在設(shè)備停工1周后重復(fù)試驗(yàn)8的條件。試驗(yàn)10-12使用較低的氫氣流速。結(jié)果示于下表Ⅲ。表注NLPH=標(biāo)升/小時(shí)LHSV=液時(shí)空速縮醛=2-(4＇-羥基丁氧基)-四氫呋喃實(shí)施例3將作為實(shí)施例2進(jìn)料的粗1,4-丁二醇樣和用實(shí)施例2所述的步驟處理后的1,4-丁二醇樣分別轉(zhuǎn)移到氮?dú)飧采w的圓底燒瓶中。將燒瓶的溫度升至160℃，同時(shí)將所有的水和“輕組分”蒸出。溫度達(dá)到160℃后取分析用樣。結(jié)果列入下表Ⅳ。表Ⅳ注縮醛=2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃實(shí)施例4使用按供應(yīng)商推薦的活化催化劑后的2％鈀/炭催化劑重復(fù)實(shí)施例1的一般步驟。在100-125℃下，使用200-900psia(13.79-62.05巴)的氫壓，可得到同樣好的結(jié)果。實(shí)施例5在這一實(shí)施例中，進(jìn)一步研究了加入到實(shí)施例1中所用的粗1,4-丁二醇中的水量變化的影響，使用實(shí)施例2的設(shè)備和相同的催化劑。得到的結(jié)果列入表Ⅴ。表Ⅴ中試驗(yàn)1、3和9的比較表明，在其他相同的條件下，進(jìn)料中的水含量從4.03％降到2.3％、然后降到0.98％分別使產(chǎn)物中的縮醛從0.036％增加到0.052％，然后增加到0.08％。列入表Ⅴ的結(jié)果也表明，氫氣流速?gòu)?.0NLPH降到0.5NLPH(標(biāo)升/小時(shí)，即在0℃和1大氣壓(1.01巴)下的升/小時(shí))對(duì)三種試驗(yàn)的水含量下脫縮醛有很小的影響。表Ⅴ中的試驗(yàn)10-14試圖通過以下方法來模擬催化劑活性下降大約50％的影響使液時(shí)空速(LHSV)提高1倍，隨后提高催化劑的溫度，一直到產(chǎn)物中的縮醛含量等于在較低LHSV下得到的為止。這樣使產(chǎn)物中的縮醛含量從0.052％增加到0.099％。使催化劑的溫度每次提高5℃，而其他條件保持基本上不變。這些結(jié)果表明，溫度提高10℃可彌補(bǔ)催化劑活性50％的損失。在大于120℃的溫度下，縮醛含量開始增加；此外四氫呋喃的含量由于1,4-丁二醇脫水而增加。表Ⅴ中試驗(yàn)15-17表明，在其他條件基本上不變的條件下，改變壓力影響產(chǎn)物中縮醛的含量。試驗(yàn)17得到與試驗(yàn)14基本上相同的縮醛，因此表明，在較高溫度的操作期間，催化劑的活性沒有重大的損失。在表Ⅴ的試驗(yàn)18和19中，考查了催化劑的活性。在表Ⅴ的試驗(yàn)20中，進(jìn)料中的γ-丁內(nèi)酯含量增加到6％。這表明γ-丁內(nèi)酯的存在看來不會(huì)阻止從純化的1,4-丁二醇產(chǎn)品中除去縮醛。表.02982.90</table></tables>權(quán)利要求1．一種純化含有少量環(huán)狀縮醛2-(4＇-羥基丁氧基)-四氫呋喃、基本上無水的1,-丁二醇進(jìn)料的方法，該法包括在加氫催化劑存在下，使1,4-丁二醇進(jìn)料在加氫段中加氫；以及從加氫段中回收降低2-(4＇-羥基丁氧基)-四氫呋喃含量的1,4-丁二醇產(chǎn)品，其特征在于，按1,4-丁二醇進(jìn)料的重量計(jì)，加氫在約0.5至約5％(重量)水存在下進(jìn)行。2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，1,4-丁二醇進(jìn)料含有約0.1至約0.4％(重量)2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃。3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，1,4-丁二醇進(jìn)料為用以下步驟制備的基本上無水的材料馬來酸二(C1-C4烷基)酯氫解，隨后蒸餾氫解反應(yīng)產(chǎn)物，分離出包括氫解生成的水和鏈烷醇在內(nèi)的組分。4．根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其特征在于，加氫步驟在進(jìn)料溫度為約50至約125℃和進(jìn)料壓力為約150psia(約10.34巴)至約1000psia(68.95巴)下進(jìn)行。5．根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其特征在于，加氫步驟使用一定數(shù)量的水進(jìn)行，其量相應(yīng)于水∶2-(4＇-羥基丁氧基)-四氫呋喃的摩爾比為約20∶1至約500∶1。6．根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其特征在于，加氫催化劑為含第Ⅷ族金屬的催化劑。7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，催化劑為含有約0.1至約4％(重量)鈀的鈀/炭催化劑。8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，加氫催化劑為鎳催化劑。9．根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將加氫步驟得到的1,4-丁二醇產(chǎn)物在惰性氣氛下蒸餾，以便從中除去殘留的微量水。10．根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將1,4-丁二醇進(jìn)料以相應(yīng)于液時(shí)空速為約0.5至約4.0小時(shí)-1的速率送入加氫段。11．根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在送入加氫段以前，1,4-丁二醇進(jìn)料用惰性稀釋劑稀釋。12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，惰性稀釋劑含有從加氫段出口端回收的1,4-丁二醇產(chǎn)物。13．根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于，惰性稀釋劑1,4-丁二醇進(jìn)料比為約5∶1至約100∶1體積比。全文摘要本發(fā)明提供了一種純化含有少量環(huán)狀縮醛2－(4′－羥基丁氧基)－四氫呋喃的1,4－丁二醇進(jìn)料的方法,該法包括在少量水和加氫催化劑存在下,在加氫段中使1,4－丁二醇進(jìn)料加氫,然后從加氫段回收1,4－丁二醇產(chǎn)品,該產(chǎn)品與1,4－丁二醇進(jìn)料相比含有低的2－(4′－羥基丁氧基)－四氫呋喃。文檔編號(hào)C07B61/00GK1216973SQ9719421公開日1999年5月19日申請(qǐng)日期1997年3月27日優(yōu)先權(quán)日1996年3月29日發(fā)明者M(jìn)·A·伍德,P·威萊特,S·W·克雷,M·薩里弗申請(qǐng)人:科瓦內(nèi)加工技術(shù)有限公司