專(zhuān)利名稱(chēng)：使用膜的分離方法
發(fā)明范圍本發(fā)明涉及使用分子篩膜和分子篩膜復(fù)合材料的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種在這樣的過(guò)程中減少膜通量下降的方法。
背景技術(shù)：
分子篩和分子篩膜復(fù)合材料可用于分子分離法。在這些方法中，將含有至少兩種不同類(lèi)型分子的進(jìn)料流送到膜的一側(cè)，至少一種稱(chēng)為滲透物的分子通過(guò)膜傳遞到膜的另一側(cè)。未通過(guò)膜傳遞的進(jìn)料流分子稱(chēng)為滯留物分子。常常用稱(chēng)為清掃流的外加分子流從不與進(jìn)料流接觸的膜的一側(cè)除去滲透物。所以，膜被看成兩個(gè)區(qū)域之間的阻擋層；一個(gè)區(qū)域?yàn)榕c膜和進(jìn)料流接觸的區(qū)域；第二個(gè)區(qū)域?yàn)榕c滲透物分子和任選的清掃流接觸的區(qū)域。
滲透物流通過(guò)膜面積傳遞的速度稱(chēng)為傳遞通量。傳遞通量隨工藝溫度的上升而提高。高的傳遞通量使?jié)B透物的產(chǎn)率增加，它是一種希望的性質(zhì)。遺憾的是，在升溫下傳遞通量隨時(shí)間更迅速地下降。因此，至少需要減少(如果不是完全防止的話(huà))傳遞通量的下降。
發(fā)明概述簡(jiǎn)單地說(shuō)，本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)可在氫存在下進(jìn)行分離方法來(lái)減少傳遞通量的下降。因此，在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，用于分離方法的分子篩膜在工藝溫度下與足夠數(shù)量的氫接觸，以減少傳遞通量的下降。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，將氫加到進(jìn)料流或滲透物流中至少一物流中，其數(shù)量應(yīng)足以防止傳遞通量顯著下降。氫可在分離過(guò)程中加入。另一方面，氫可不時(shí)地加入，以便使傳遞通量恢復(fù)到早期更高的水平。氫也可在進(jìn)料流、滲透物流或清掃流(如果存在的話(huà))從膜中移出的過(guò)程中用來(lái)使膜的傳遞通量恢復(fù)到早期較高的水平。
發(fā)明詳述分子篩膜可用于分離方法和催化方法中。分子篩膜也可用于分離和催化同時(shí)出現(xiàn)的方法中；這些方法稱(chēng)為催化膜反應(yīng)。膜可為無(wú)固定的或無(wú)負(fù)載的膜，也可為分子篩膜復(fù)合材料的一個(gè)組分。滲透選擇性分子篩膜通常用于分離法和催化膜反應(yīng)。滲透選擇性分子篩膜使至少一種進(jìn)料流分子選擇性地通過(guò)膜傳遞。用于分子篩膜的分子篩材料中，沸石是優(yōu)選的。
分子篩膜和分子篩膜復(fù)合材料在本專(zhuān)業(yè)中是已知的。這些術(shù)語(yǔ)常常互換使用。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)分子篩膜和分子篩膜復(fù)合材料是按參考文獻(xiàn)PCT/US95/08513中的用語(yǔ)使用的。
本發(fā)明可用含多孔載體材料的分子篩膜和分子篩膜復(fù)合材料來(lái)實(shí)施。此外，本發(fā)明也可在任選的生長(zhǎng)增加層或加晶種層包括在分子篩膜和載體之間時(shí)實(shí)施。本發(fā)明也可在這樣一些情況下實(shí)施其中存在非選擇性路徑和涂布有修補(bǔ)涂層，以及當(dāng)涂布任選的提高選擇性涂層時(shí)。當(dāng)分子篩膜與任選的載體、生長(zhǎng)增加層或加晶種層、修補(bǔ)涂層或生長(zhǎng)增加層組合使用時(shí)，組合物稱(chēng)為復(fù)合材料或分子篩膜復(fù)合材料。
參考文獻(xiàn)公開(kāi)了分子篩膜和分子篩膜復(fù)合材料作為分離器和作為催化膜反應(yīng)器組件的應(yīng)用。所以，在分子篩膜和分子篩膜復(fù)合材料作為分離器或作為催化膜反應(yīng)器的組件的應(yīng)用過(guò)程中，觀察到滲透物的通過(guò)膜的通量隨時(shí)間下降是十分令人吃驚的。參考文獻(xiàn)沒(méi)有公開(kāi)或指出觀察到的膜通量的下降。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在氫存在下操作分子篩膜和分子篩膜復(fù)合材料可顯著減少通量的下降。換句話(huà)說(shuō)，已發(fā)現(xiàn)在分離法中，為了使傳遞通量維持在預(yù)定的可接受的水平上，可加入一定數(shù)量的氫。當(dāng)氫在進(jìn)料流、滲透物流或任選的清掃流(如果存在的話(huà))中存在時(shí)，或者在進(jìn)料流、滲透物和任選的清掃流的任何組合中存在時(shí)可使通量的下降減少。當(dāng)分子篩膜和分子篩膜復(fù)合材料在沒(méi)有氫存在下操作時(shí)，在使用烴類(lèi)或含氧化合物進(jìn)料的條件下，已觀測(cè)到通過(guò)膜的通量隨時(shí)間大致按指數(shù)的方式下降。
在沒(méi)有氫存在下，在任何特定時(shí)間t通過(guò)分子篩膜的滲透物通量F可由由以下關(guān)系式，使用速率常數(shù)K由某一任意的較早時(shí)間下的通量F0大致確定
F=F0e-kt。在這里使用的通量單位為kg/M2·天。這一關(guān)系式表明通量隨時(shí)間按指數(shù)下降。使用這一關(guān)系式，通量的壽期τ可規(guī)定為滲透物的通量下降到原有數(shù)值的1/e的時(shí)間長(zhǎng)度。τ可由以下關(guān)系式計(jì)算τ=1/k。
同樣，通量的半壽期t1/2規(guī)定為初始通量下降到原有數(shù)值的一半的時(shí)間。半壽期由以下關(guān)系式確定t1/2=τ(In 1/2)。
通量下降速率K隨操作溫度的升高而增加，它與進(jìn)料的分子組成以及膜的組成有關(guān)。在使用烴類(lèi)進(jìn)料的高溫分離過(guò)程中，這一隨時(shí)間大致按指數(shù)下降的通量特別易于產(chǎn)生故障。但是在高溫下進(jìn)行分離操作是特別有利的，因?yàn)榈湫蜐B透物的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度上升而增加。此外，在膜用作催化膜反應(yīng)器的組件的情況下，高溫可能是需要的，因?yàn)樵S多催化過(guò)程只能在高溫下起作用。但是，隨著操作溫度上升，通量的半壽期顯著縮短。
傳遞通量下降特別易產(chǎn)生故障的一個(gè)例子是從含有對(duì)二甲苯和乙苯混合物的進(jìn)料流中分離對(duì)二甲苯滲透物。在優(yōu)選的分離溫度范圍170-500℃下，傳遞通量的下降使對(duì)二甲苯的產(chǎn)率迅速下降；使用在氧化鋁和鋼制載體上制作的滲透選擇性分子篩膜和分子篩膜復(fù)合材料通常都觀測(cè)到通量的下降。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用氬氣清掃流從混合碳8芳烴進(jìn)料中除去對(duì)二甲苯滲透物時(shí)，對(duì)對(duì)二甲苯有滲透選擇性的MFI沸石膜和MFI沸石膜復(fù)合材料在225℃下的通量半壽期比在室溫下的半壽期低10-10000倍。但是，當(dāng)在300℃下分離二甲苯時(shí)，先用惰性清掃氣例如氬氣或氮?dú)猓缓笤賹錃饧拥角鍜邭庵?，傳遞通量增加，并且當(dāng)氫氣存在時(shí)傳遞通量保持穩(wěn)定，而當(dāng)氫氣不存在時(shí)，傳遞通量又下降。
雖然在烴類(lèi)和含氧化物作為進(jìn)料流的所有情況下，可觀測(cè)到氫的存在使通量的下降得到防止和補(bǔ)救，但傳遞通量隨時(shí)間的變化率與分離和分離/催化過(guò)程的工藝條件有關(guān)，例如溫度、壓力、跨膜壓力和空速、變化率還與進(jìn)料組成、膜和膜復(fù)合材料組成和結(jié)構(gòu)、氫分壓、氫數(shù)量與進(jìn)料數(shù)量比以及其他類(lèi)似的參數(shù)有關(guān)。
通量下降的準(zhǔn)確速度隨膜的選擇變化，也隨進(jìn)料壓力上升稍有增加。在這些實(shí)驗(yàn)中，混合碳8芳烴進(jìn)料(二甲苯和乙苯)的進(jìn)料壓力為1-15大氣壓，清掃壓力等于進(jìn)料壓力或比進(jìn)料壓力低2-10大氣壓。在接近～400℃的溫度下，當(dāng)對(duì)二甲苯分離過(guò)程中沒(méi)有氫氣存在時(shí)，通量的半壽期通常小于～2天。對(duì)于分子篩膜在較高溫度下的任何實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)，這一通量的迅速下降速度都是一個(gè)問(wèn)題。較高溫度的操作是希望的，因?yàn)闈B透選擇性傳遞隨溫度升高而增加。例如，在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，例如對(duì)二甲苯分離中，本發(fā)明在225℃以上的溫度下實(shí)施，優(yōu)選在300℃以上的溫度下實(shí)施。
在數(shù)量至少為進(jìn)料和清掃流中總分子的約0.1％(摩爾)的氫氣存在下進(jìn)行分離時(shí)，通量的下降減少。在225℃以上，必需有至少1％(摩爾)的氫存在，雖然當(dāng)進(jìn)科和清掃流分子總數(shù)中至少有10％(摩爾)氫時(shí)，觀測(cè)到通量的下降進(jìn)一步減少。在300℃以上的溫度下，在進(jìn)料和清掃流的總分子數(shù)是應(yīng)有至少20％(摩爾)氫，雖然當(dāng)約30至約60％(摩爾)氫存在時(shí)，觀測(cè)到通量的下降進(jìn)一步減少。
在最初氫的數(shù)量不足的情況下，氫加到分離過(guò)程和分離與催化反應(yīng)的組合過(guò)程中可使通量的下降減少。氫可加到進(jìn)料中或清掃流中(如果它在過(guò)程中使用)。但是，應(yīng)當(dāng)指出，氫很容易通過(guò)分子篩膜擴(kuò)散，所以不管氫送入進(jìn)料流或在膜的滲透物一側(cè)，它都會(huì)與分子篩膜的兩側(cè)面接觸。
包括烴類(lèi)進(jìn)料的分離和分離與催化過(guò)程組合都可從本發(fā)明中得到好處。這些過(guò)程是從共沸的烴類(lèi)中分離正構(gòu)烷烴，特別是從煤油中分離正-C10至正-C16烷烴；從相應(yīng)的分支烷烴和鏈烯烴異構(gòu)體中分離正構(gòu)烷烴和鏈烯烴；從其他芳烴化合物中分離芳烴化合物，特別是從其他芳烴化合物中分離C8芳烴異構(gòu)體，更特別是從二甲苯和任選乙苯的混合物中分離對(duì)二甲苯，分離不同碳數(shù)的芳烴，例如苯、甲苯和混合C8芳烴的混合物；從脂肪族化合物中分離芳烴化合物，特別是從C5-C10(石腦油范圍)脂族烴中分離C6-C8芳烴；以及從飽和化合物中分離烯烴化合物，特別是從烷烴/鏈烯烴混合物中分離輕質(zhì)鏈烯烴，特別是從乙烷中分離乙烯和從丙烷中分離丙烯。
包括含氧化合物進(jìn)料的分離過(guò)程和分離與催化過(guò)程的組合可從本發(fā)明中得到好處。其中包括從醇類(lèi)生產(chǎn)過(guò)程中生成的混合物中可能存在的其他烴類(lèi)特別是烷烴和鏈烯烴中分離醇類(lèi)。這些過(guò)程可通過(guò)流動(dòng)的混合物與分子篩膜的一側(cè)面接觸來(lái)進(jìn)行，以致混合物中有不同穩(wěn)態(tài)滲透率的至少一種組分通過(guò)分子篩膜與其他組分分離，然后從分子篩膜的另一側(cè)面回收更迅速滲透的組分。氫應(yīng)在進(jìn)料中或任選的清掃流中存在。
本發(fā)明還提供一種改進(jìn)催化化學(xué)反應(yīng)的方法。這些方法包括進(jìn)料與分子篩膜或分子篩膜復(fù)合材料的一側(cè)面接觸，該側(cè)面處于活性催化形式并在催化轉(zhuǎn)化條件下操作，然后優(yōu)選以反應(yīng)混合物中平衡濃度不同的濃度從膜的另一側(cè)面回收至少一種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。這些過(guò)程包括從二甲苯異構(gòu)化過(guò)程的反應(yīng)器或反應(yīng)產(chǎn)物中回收富集對(duì)二甲苯的混合物以及從脂族烴中回收芳烴。當(dāng)過(guò)程在足夠數(shù)量的氫在進(jìn)料流或產(chǎn)物流中存在下進(jìn)行時(shí)，其改進(jìn)是膜通量的下降減少。
當(dāng)反應(yīng)的一種反應(yīng)物與處于活性催化形式的分子篩膜的一側(cè)面在催化轉(zhuǎn)化條件下接觸時(shí)，同時(shí)通過(guò)從膜的另一側(cè)面擴(kuò)散來(lái)控制第二反應(yīng)物的加入，以便更準(zhǔn)確地控制反應(yīng)條件，可在催化化學(xué)反應(yīng)中得到另一些好處。改進(jìn)包括氫在反應(yīng)物流中或產(chǎn)物流中存在，以便保持膜的活性。例子包括分別在乙苯、異丙苯或環(huán)己烷的生產(chǎn)，控制加到苯中的乙烯、丙烯和氫。
此外，本發(fā)明可在催化功能加到膜或膜復(fù)合材料本身中的情況下實(shí)施。催化功能可加入膜或膜復(fù)合材料中的一些位置包括在分子篩層內(nèi)和多孔載體內(nèi)。當(dāng)催化功能象在這些情況下那樣定位以及當(dāng)催化功能分布在膜或膜復(fù)合材料的所有層中或一些層中時(shí)，本發(fā)明可在這些情況下實(shí)施。本發(fā)明可在膜或膜復(fù)合材料用可使膜產(chǎn)生催化功能的催化活性金屬例如Pt浸漬的情況下實(shí)施。此外，本發(fā)明也可在催化功能通過(guò)傳統(tǒng)的催化劑顆粒定位在膜的一個(gè)或多個(gè)側(cè)面附近面加入到膜反應(yīng)器中來(lái)實(shí)施，以致特定的反應(yīng)產(chǎn)物或反應(yīng)物連續(xù)地和選擇性地除去或加入到整個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)段。不管催化劑對(duì)膜的空間關(guān)系如何，本發(fā)明都可實(shí)施。例如，本發(fā)明可在催化劑處于膜或膜復(fù)合材料的滲透物側(cè)或滯留物側(cè)上或附近時(shí)實(shí)施。使用這些排列的方法可通過(guò)氫在進(jìn)料流、反應(yīng)物流、產(chǎn)物流或彼此的組合中的存在而得到改進(jìn)。氫使得膜活性的下降速率減慢。
實(shí)施例分子篩膜用于在360℃、常壓下從含有對(duì)、鄰、間二甲苯的混合物中分離對(duì)二甲苯。氫存在于烴類(lèi)流中，烴與氫的摩爾比為1∶1。此外，膜的滲透物側(cè)連續(xù)用氫吹掃。通過(guò)膜的總烴通量為2.4kg/m2·天。
然后用相同的膜，在沒(méi)有氫存在下進(jìn)行分離，通過(guò)膜的總烴通量下降到0.9kg/m2。
然后在450°、常壓下將膜暴露到純氫吹掃流中。氫處理30小時(shí)后，再次進(jìn)行分離，通過(guò)膜的烴通量增加到3.0kg/m2·天。
權(quán)利要求
1．在含有至少兩種選自烴類(lèi)，含氧化合物及其混合物的不同類(lèi)型分子的進(jìn)料流的分離方法中，將進(jìn)料流送入分子篩膜的第一側(cè)面，而滲透物流從膜的第二側(cè)面取出，其改進(jìn)包括該方法在進(jìn)料流和滲透物流中至少一物流存在氫的條件下進(jìn)行。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氫加到進(jìn)料流和滲透物流中至少一種物流中，
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氫加到進(jìn)料流中。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氫的濃度為進(jìn)料流的約0.1至約60％(摩爾)。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分離方法在約170至約300℃范圍內(nèi)進(jìn)行。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中滲透物為對(duì)二甲苯。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氫加到滲透物中。
全文摘要
分子篩膜用于分離烴類(lèi)和/或含氧化合物。氫在進(jìn)料和/或滲透物中存在。氫可加到進(jìn)料中。
文檔編號(hào)C07C15/08GK1228753SQ97192631
公開(kāi)日1999年9月15日 申請(qǐng)日期1997年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月25日
發(fā)明者J·A·麥克亨利, H·W·戴克曼, E·W·科克蘭, L·R·查耐茨基 申請(qǐng)人:?？松芯抗こ坦?br>