專利名稱：作為光引發(fā)劑的分子復(fù)合體化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括單-和雙?；趸⒑挺?羥基酮的分子復(fù)合體化合物以及這些分子復(fù)合體化合物作為光引發(fā)劑的用途。
?；趸⒆鳛楣庖l(fā)劑已在文獻(xiàn)中公開，例如，EP-A 7 508公開了某些單?；趸⒌闹苽浞椒ê陀猛?。其它單?；趸⒑碗p?；趸⒐_在US5,218,009中。雙?；趸⒐庖l(fā)劑的制備和應(yīng)用公開在，例如，US4,737,593和4,792,632以及GB-A 2 259 704中。三酰基氧化膦化合物公開在，例如，WO-A96/7662中。
作為光引發(fā)劑的α-羥基酮化合物公開在，例如，US4,347,111和4,672,079以及EP-A3002中。含有?；趸⒑挺?羥基酮的光引發(fā)劑混合物的應(yīng)用公開在，例如，GB-A2259704或GB-A2292740中。
需要一種容易獲得的、具有反應(yīng)活性和貯藏穩(wěn)定的光引發(fā)劑化合物，這種化合物應(yīng)易于引入到要聚合的配方中。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了含有各種光引發(fā)劑化合物的分子復(fù)合體化合物具有這些性能。
因些，本發(fā)明提供了一種含有單-、雙-、或三酰基氧化膦和α-羥基酮的分子復(fù)合體化合物。
分子復(fù)合體化合物可以通過，例如，熟知的晶體生長(zhǎng)方法，如從溶液或融熔物生長(zhǎng)的方法來制備。這些結(jié)晶方法是技術(shù)人員已知的，并公開在化學(xué)手冊(cè)中，例如公開在U11manns Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A8，127-131，Verlag Cheme，Weinheim-New York(1987)或Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Techology，Vol.7，672-81，VerlagJohn Wiley & Sons，New York(1979)中。
當(dāng)使用溶液法時(shí)，分子復(fù)合體化合物可以通過這樣的方法制備例如，將兩種組分(即?；趸⒑挺?羥基酮)溶解(加熱或不加熱)在適當(dāng)?shù)娜軇┗蛉軇┗旌衔镏校ㄟ^添加溶劑(所得到的分子復(fù)合體化合物在該溶劑中的溶解度較低)或緩慢冷卻溶液使所形成的分子復(fù)合體化合物沉淀下來。
例如，將在相對(duì)高溫下飽和的組分的溶液，在容器中進(jìn)行均勻的熱調(diào)節(jié)，非常緩慢地冷卻到較低的溫度是合適的。在這種情況中，例如，晶核可以磨擦器壁來產(chǎn)生。
例如，也可以從組分的飽和溶液中連續(xù)除去溶劑，如通過蒸發(fā)，在這情況中，分子復(fù)合體化合物的晶體就開始形成。
制備飽合溶液的溫度取決于所用的溶劑或溶劑混合物，其范圍是從室溫到150℃，特別是50-100℃。
在分子復(fù)合體化合物的制備中，兩種組分的摩爾比率優(yōu)選1∶1。然而，也可以使用組分的其它摩爾比率，如5∶1至1∶5。在這種情況下，形成的分子復(fù)合體化合物可能含有分子復(fù)合體化合物和添加過量的組分。
在分子復(fù)合體化合物的制備中，溶劑的選擇取決于組分的特定熔點(diǎn)。在目前的情況下，對(duì)于不同的光引發(fā)劑化合物的特別合適的溶劑是脂肪烴，如己烷、戊烷、庚烷、辛烷以及這些溶劑的異構(gòu)體混合物。然而，也可以使用芳香烴，如二甲苯或甲苯等。
有利的是使用極性添加劑，例如其量為1-30％，如1-20％，特別是1-5％。添加劑的例子是乙酸乙酯、甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮和乙醇。
也可以想象使用其它極性溶劑，如直鏈或環(huán)狀醚，如乙醚、四氫呋喃或二噁烷。
也可以使用極性溶劑，如甲乙酮，以在水中沉淀所得到的復(fù)合體化合物。這些溶劑可以純的形式使用，也可以包括水，例如以共沸物的形式使用。換句話說，在處理過程中產(chǎn)生的循環(huán)溶劑與水的共沸物也是合適的。
其它合適的溶劑是含有3-10％芳烴的限定沸程的石油溶劑油。這些溶劑可與，如上述極性溶劑混合。合適的溶劑混合物的其它實(shí)例異辛烷與乙酸乙酯的混合物，也可以是包含水的混合物，正如上面所提到的，如甲乙酮和水。
所得到的分子復(fù)合體化合物晶體可通過常用的分離手段從溶液中分離出來，如過濾。如果所使用的溶劑是高沸點(diǎn)溶劑，則在過濾過程中沉淀出來的分子復(fù)合體化合物可用低沸點(diǎn)溶劑洗滌，如己烷，以使晶體的干燥成為可能。晶體可合適地在稍提高的溫度和真空下干燥，特別是在40-50℃和約50毫巴下干燥。通過洗滌晶體以除去雜質(zhì)也是合適的。例如，這可以通過使用對(duì)晶體溶解度很低、可與母液互溶的溶劑來完成。
例如，也可以在制備第一組分的過程中，在其分離之前，當(dāng)它還在溶液中時(shí)，直接添加第二組分以制備復(fù)合體化合物，并通過添加一種合適的溶劑使復(fù)合體化合物沉淀出來。例如在?；趸⒌闹苽渲?，在氧化步驟后，化合物可以轉(zhuǎn)移到合適的溶劑中，添加α-羥基酮，分子復(fù)合體化合物沉淀出來。
例如，也可以通過熔化?；趸⒑挺?羥基酮，然后，緩慢地冷卻熔融物以獲得這種新的分子復(fù)合體化合物。例如，在這種情況中，盡管可以分別熔化各組分，在熔融狀態(tài)下混合化合物，但也可以先制備兩種組分的混合物，然后熔化混合物。溫度取決于相應(yīng)化合物的熔點(diǎn)，例如可以是約100℃-200℃。在某些情況中，可以用從溶液方法中獲得的分子復(fù)合體化合物晶體接種熔融物。例如，這一接種可在熔融物冷卻至室溫或在分子復(fù)合體化合物的熔點(diǎn)進(jìn)行。
這種制備晶體的熔融方法對(duì)技術(shù)人員是已知的，例如，被描述在U11mann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A8，121-127，Verlag Chemie，Weinheim-New York(1987)中。
當(dāng)冷卻熔融物時(shí)，特別是當(dāng)快速冷卻時(shí)，例如，可以獲得該新分子復(fù)合體化合物的無(wú)定形變種。為了制備某些分子復(fù)合體化合物，證明快速冷卻是不合適的，因?yàn)閷?duì)于某些化合物，復(fù)合體化合物的形成較慢。再者，在快速冷卻的情況下，很可能形成復(fù)合體化合物與組分之一的混合物。
例如，可以想象，會(huì)形成分子復(fù)合體化合物的多晶型晶體，或者，例如，形成含有“客體分子”，如溶劑，的分子復(fù)合體化合物晶體，這取決于結(jié)晶方法。然而，這些混合物作為光聚合的引發(fā)劑是合適的。
分子復(fù)合體化合物通常通過羥基酮中的OH基上的H與連接在氧化膦中的P原子上的氧之間的氫鍵締合。
優(yōu)選的分子復(fù)合體化合物中的單-、雙-或三?；趸⑹侨缦峦ㄊ絀的化合物
(I)其中R1和R2相互單獨(dú)是C1-C18烷基，被一個(gè)或多個(gè)O原子中斷的C2-C18烷基，苯基取代的C1-C4烷基，C2-C18鏈烯基，未取代的或被鹵素、羥基、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-5次的苯基，未取代的或被鹵素、羥基、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-5次的萘基，未取代的或被鹵素、羥基、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-5次的聯(lián)苯基，或者是C3-C12環(huán)烷基，含O、S或N的5-或6-元雜環(huán)或COR3基團(tuán)；或R1是-OR4或
或
或R1和R2一起是C4-C8亞烷基，并與P原子連接在一起形成一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)；R3是C1-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基，C2-C18鏈烯基，未取代的或被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和/或鹵素取代1-4次的苯基、萘基或聯(lián)苯基，或是含O、S或N的5-或6-元雜環(huán)或基團(tuán)
R4是C1-C8烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C8烷基；Y是亞苯基、C1-C12亞烷基、環(huán)亞戊基或環(huán)亞己基；X是C1-C18亞烷基、被-O-、-S-、-NR5-、
或-SO2-中斷一次或多次的C2-C18亞烷基，或是被Cl、F、C1-C4烷氧基、COOR7、苯基、苯基-C1-C4烷基、萘基-C1-C4烷基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷基萘基、苯基-C1-C4烷氧基、萘基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基和/或CN取代的C1-C6亞烷基，或X是被一個(gè)或兩個(gè)通式A的基團(tuán)取代的C1-C18亞烷基
(A)，或X是通式A1-A9的一個(gè)基團(tuán)
其中a和b相互單獨(dú)是0或1，d和f之和為3-8，d和f都不為0，或X是基團(tuán)-CH2-CH＝CH-CH2-或-CH2-C≡C-CH2-，或未取代的或被Cl、F、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代1-3次的亞苯基，或亞二甲苯基，或
或
X是通式A10-A13的基團(tuán)
Q是一單鍵，CR9R10，-O-，-S-，-NR5，-SO2，-(CH2)p，或-CH＝CH-；p是一個(gè)2-12的數(shù)；Z是O或S；R5是氫，C1-C12烷基或苯基；R6是C1-C4烷基或苯基；R7是C1-R12烷基，被-O-中斷一次或多次的C2-C18烷基，或是芐基，苯基，環(huán)戊基或環(huán)己基；R8是氫，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或鹵素；R9是氫或C1-C4烷基；R10是氫，甲基或乙基。
C1-C18烷基可以直鏈的或支鏈的，例如，是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基。優(yōu)選C1-C12，如C1-C8或C1-C6，特別是C1-C4烷基。
C1-C12，C1-C8，和C1-C4烷基與上述具有相同C原子數(shù)的基團(tuán)具有相同的意義。
被一個(gè)或多個(gè)O原子中斷的C2-C18烷基是被-O-中斷1-5次，例如1-3次或一次或兩次。這就得到了這樣的結(jié)構(gòu)單元如-O(CH2)2OH、-O(CH2)2OCH3、-O(CH2CH2O)2CH2CH3、-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3，其中y＝1-5，-(CH2CH2O)5CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。
苯基取代的C1-C4烷基是，如，芐基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、α-甲基芐基、α，α-二甲基芐基，特別是芐基。
苯基-C1-C8烷基是例如，芐基、苯基乙基、α-甲基芐基、苯基戊基、苯基己基、苯基辛基、或α，α-二甲基芐基，特別是芐基。
苯基-C1-C4烷基與上述具有相同C原子數(shù)的基團(tuán)具有相同的定義。，優(yōu)選苯基-C1-C4烷基，特別是C1-C2烷基，C2-C8鏈烯基是直鏈的或支鏈的，在分子中可以有多于一個(gè)的不飽和鍵。如乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基或十八烯基。
C1-C8烷氧基可以是直鏈的或支鏈的，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基。優(yōu)選的是，例如，C1-C6，特別是C1-C4烷氧基。C1-C6烷氧基和C1-C4烷氧基與上述具有相當(dāng)C原子數(shù)的基團(tuán)具有相同的定義。
C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧是，例如，甲氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、甲氧基丁氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、乙氧基丙氧基、乙氧基丁氧基、丙氧基甲氧基、丙氧基乙氧基、丙氧基丙氧基、丙氧基丁氧基、丁氧基甲氧基、丁氧基乙氧基、丁氧基丙氧基或丁氧基丁氧基，特別是甲氧基乙氧基和乙氧基乙氧基。
C1-C8烷硫基可以是直鏈的或支鏈的，例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙磁基、丁硫基、叔丁硫基、己硫基、辛硫基，特別是甲硫基。
鹵是，例如，氯、溴和碘，特別是氯。
取代苯基是在苯基環(huán)上取代1-5次，例如，一次、兩次或三次，特別是一次或兩次。取代發(fā)生在苯環(huán)的如2、3、4、5、2，4、2，5、2，6、3，4、3，5、2，4，6或3，4，5位上。C1-C8烷基，C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和C1-C4烷氧基取代基的定義與前面一樣。取代苯基的例子是甲苯基、二甲苯基、4-甲氧基苯基、2，4-和2，5-二甲氧基苯基、乙基苯基、和4-烷氧基-2-甲基苯基。
C3-C12環(huán)烷基的例子是環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十二烷基，特別是環(huán)戊基和環(huán)己基。
作為含O、S或N的5或6員雜環(huán)的R1和R2是呋喃基、噻吩基、吡咯基、喔星基、二喔星基或吡啶基。
如果R1和R2一起是C4-C8亞烷基，并與它們相連的P原子形成環(huán)結(jié)構(gòu)，則這些結(jié)構(gòu)不僅包括簡(jiǎn)單的環(huán)，也包括橋接的環(huán)，如
作為C1-C18亞烷基的X是直鏈或支鏈亞烷基，例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞仲丁基、亞異丁基、亞叔丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十二烷基、亞十四烷基、亞十七烷基、或亞十八烷基。特別地X是C1-C12亞烷基，如亞乙基、亞癸基、
作為C2-C18亞烷基的X被-O-、-S-、-NR5-、
或-SO2-所中斷的結(jié)果是得到了這樣的結(jié)構(gòu)單元，如-CH2-O-CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-，-[CH2CH2O]y-，其中y＝1-9，-(CH2CH2O)7CH2CH2-，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-，-CH2-S-CH2-，-CH2CH2-S-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-，-(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-，-CH2-(NR5)-CH2-，-CH2CH2-(NR5)-CH2CH2-，-CH2-(P(O)R6)-CH2-，-CH2CH2-(P(O)R6)-CH2CH2-，
，-CH2-SO2-CH2-或-CH2CH2-SO2-CH2CH2-。被一個(gè)或兩個(gè)通式A的基團(tuán)取代的C1-C8亞烷基的例子是
其中R3的定義與上面相同。
萘基-C1-C4烷基是，例如，萘基甲基、萘基乙基、萘基(1-甲基)乙-1-基或萘基(1，1-二甲基)乙-1-基，特別是萘基甲基。
C1-C4烷基苯基是，例如，甲苯基、二甲苯基、米基、乙基苯基、二乙基苯基、，特別是甲苯基或米基。
C1-C4烷基萘基是被甲基、乙基和/或丙基或丁基取代的萘基。
苯基-C1-C4烷氧基是，例如，芐氧基、苯基乙氧基、α-甲基芐氧基或α，α-二甲基芐氧基，特別是芐氧基。
萘基-C1-C4烷氧基是，例如，萘基甲氧基或萘基乙氧基。
d與f之和為3-8時(shí)，通式A1基團(tuán)的例子是
優(yōu)選的通式A10是
通式I的?；趸⒌闹苽鋵?duì)于技術(shù)人員來說是已知的，如公開在EP-A7508，US5,218,009、4,737,593、4,792,632，GB-A2 259 704和WO-A 96/7662中。
優(yōu)選的通式I的化合物中R1和R2單獨(dú)分別是C1-C12烷基、芐基、未取代的或被鹵素，特別是Cl，C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-4次的苯基，或是環(huán)己基或COR3，或R1是OR4或
R3是未取代的或被C1-C8烷基，特別是C1-C4烷基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基特別是C1-C4烷硫基，和/或鹵素，特別是氯取代1-4次的苯基，或是
R4是C1-C18烷基，特別是C1-C4烷基，苯基或芐基；X是C1-C8亞烷基，特別是C6-C10亞烷基，或
而Y是亞苯基，C2-C12亞烷基或亞環(huán)己基。
感興趣的其它通式I化合物是這些化合物其中R1和R2分別單獨(dú)是C1-C8烷基，未取代的或被C1-C4烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-4次的苯基，或是環(huán)己基或COR3，R1是
或-OR4；R3是未取代的或被甲基和/或甲氧基取代1-4次的苯基；R4是甲基、乙基或苯基；X是是C6-C10亞烷基，或
值得注意的通式I的化合物是這樣的化合物其中R1是COR3，R2是C1-C18烷基，R3是未取代的或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基基取代2或3次的苯基。
其中R1是COR3，R2是未取代的或被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基，R3是被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代2或3次的苯基，這樣的通式I的化合物也是特別感興趣的。
當(dāng)R3是在2，6或2，4，6位取代的苯基時(shí)，通式I的化合物是特別感興趣的。
合適于制備分子復(fù)合體化合物的通式I的化合物的例子是雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2-甲基丙-1-基)氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙-1-基)氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?叔丁基氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲基)環(huán)己基氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?辛基氧化膦，雙(2-甲氧基苯甲?；?(2-甲基丙-1-基)氧化膦，雙(2-甲氧基苯甲?；?(1-甲基丙-1-基)氧化膦，雙(2，6-二乙氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦，雙(2，6-二乙氧基苯甲?；?(1-甲基丙-1-基)氧化膦，雙(2，6-二丁氧基苯甲?；?(2-甲基丙-1-基)氧化膦，雙(2，4-二甲氧基苯甲?；?(2-甲基丙-1-基)氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)芐基氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2-苯基丙基氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2-苯基丙基氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦，2，6-二甲氧基苯甲?；S基丁基氧化膦，2，6-二甲氧基苯甲?；S基辛基氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?異丁基氧化膦和2，6-二甲氧基苯甲?；?2，4，6-三甲基苯甲?；』趸?。α-羥基酮特別是通式Ⅱ的化合物，
(Ⅱ)其中R11和R12相互單獨(dú)是氫，C1-C6烷基，苯基，C1-C6烷氧基，OSiR16(R17)2或-O(CH2CH2O)q-C1-C6烷基，或R11和R12和與之相連的碳原子一起形成環(huán)己環(huán)；q是一個(gè)1-20的數(shù)；R13是OH，C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C6烷基；R14是氫，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，-OCH2CH2-OR15，或CH2＝C(CH3)-或
I是一個(gè)2-10的數(shù)；B是
R15是氫，
和R16和R17相互獨(dú)立是C1-C8烷基或苯基。C1-C18烷基，C1-C6烷基，C1-C4烷基，C1-C18烷氧基和C1-C8烷氧基的例子與上面相同。
通式II的α-羥基酮的制備方法對(duì)于技術(shù)人員來說是已知的，例如，公開在US4,347,111、4,672,079和EP-A 3002中。
感興趣的通式II的化合物是這樣一些化合物其中R11和R12相互單獨(dú)是氫，C1-C6烷基或苯基，或R11和R12和與之相連的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)；R13是OH；和R14是氫，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，特別是C1-C4烷氧基，-OCH2CH2OR15，CH2＝C(CH3)-或
優(yōu)選的通式II的化合物是這樣的，其中R11和R12相互單獨(dú)是甲基或乙基或R11和R12和與之相連的碳原子形成環(huán)己基環(huán)；R13是氫，R14是氫，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或-OCH2CH2OH。
適合于制備分子復(fù)合體化合物的通式II的化合物的例子是α-羥基環(huán)己基苯基酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙基苯基)丙酮，2-羥基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮和2-羥基-2-甲基-1-[(2-羥基乙氧基)苯基]丙酮。
優(yōu)選的分子復(fù)合體化合物含有如下通式I的單-或雙?；趸⒒衔?
(I)其中R1和R2相互單獨(dú)是C1-C12烷基，未取代的或被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一次或兩次的苯基，或是COR3；R3是
R18是C1-C4烷基，特別是甲基，或C1-C4烷氧基，特別是甲氧基；和R19是氫或C1-C4烷基，特別是甲基；和含有通式II的α-羥基酮
(Ⅱ)其中R11和R12相互單獨(dú)是C1-C4烷基，或R11和R12和與之相連的碳原子形成環(huán)己基環(huán)；和R14是氫。
進(jìn)一步說，優(yōu)選的分子復(fù)合體化合物中酰基氧化膦是雙(2，6-二甲氧基甲苯酰基)(2，4，4-三甲基-戊基)-氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，而α-羥基酮是通式II的化合物，其中R11和R12是C1-C4烷基，或R11和R12和與之相連的C原子形成環(huán)己基環(huán)，R13是OH，R14是氫。
其它感興趣的分子復(fù)合體化合物中，酰基氧化膦是雙(2，6-二甲氧基甲苯酰基)(2，4，4-三甲基戊基)-氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4-二己氧基苯基)氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?(4-乙氧基苯基)氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，而α-羥基酮是α-羥基環(huán)己基苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
特別感興趣的分子復(fù)合體化合物包括雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮；雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和α-羥基環(huán)己基苯基酮；雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和α-羥基環(huán)己基苯基酮；雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮；2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒑挺?羥基環(huán)己基苯基酮；2，4，6-三甲基苯甲基二苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮；雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?(4-乙氧基苯基)氧化膦和α-羥基環(huán)己基苯基酮；雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦和α-羥基環(huán)己基苯基酮；雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4-二己氧基苯基)氧化膦和α-羥基環(huán)己基苯基酮；雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮；雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?(2-甲基丙基)氧化膦和α-羥基環(huán)己基苯基酮；雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?(2-甲基丙基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮；雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?(2-甲基丙基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮和雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?(2-甲基丙基)氧化膦和α-羥基環(huán)己基苯基酮。
按本發(fā)明的分子復(fù)合體化合物可以用作烯不飽和化合物或含有這些化合物的混合物的光聚合反應(yīng)的光引發(fā)劑。
這一使用可以結(jié)合其它光引發(fā)劑和/或其它添加劑來實(shí)現(xiàn)。
因此本發(fā)明還提供了一種可光聚合的組合物，包括(a)至少一種烯不飽和可光聚合化合物，和(b)至少一種含有單、雙、或三?；趸⒑挺?羥基酮的分子復(fù)合體化合物作為光引劑，除組分(b)外，這一組合物可以含有其它光引發(fā)劑和/或其它添加劑。
不飽和化合物可以含有一個(gè)或多個(gè)烯雙鍵。它們可以是低分子量物質(zhì)(單體)，或分子量相對(duì)高的物質(zhì)(低聚體)。含有雙鍵的單體的例子是烷基或羥基烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基或2-羥基乙基的丙烯酸酯，丙烯酸異冰片基酯、或甲基丙烯酸甲基或乙基酯。硅氧烷丙烯酸酯也是可以的。進(jìn)一步的例子是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯，乙烯基醚，如異丁基乙烯基醚，苯乙烯，烷基或鹵代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯，偏氯乙烯。
含有兩個(gè)或多個(gè)雙鍵的單體的例子是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、六亞甲基二醇和雙酚A的二丙烯酸酯，4，4-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷，三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，琥珀酸二乙烯基酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，異氰脲酸三烯丙基酯，或三(2-丙烯?；一?異氰脲酸酯。
分子量相對(duì)高的聚不飽和化合物(低聚體)的例子是丙烯酸化的環(huán)氧樹脂，和丙烯酸化的或含有乙烯基醚或環(huán)氧基的聚酯、聚氨酯和聚醚。不飽和低聚體的其它例子是主要由馬來酸、鄰苯二甲酸與一個(gè)或多個(gè)二元醇制備的分子量為約500-3000的不飽和聚酯樹脂。此外，可以使用乙烯基醚單體和乙烯基醚低聚體，也可以用馬來酸酯端基的具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和環(huán)氧主鏈的低聚體。公開在WO90/01512中的含乙烯基醚基團(tuán)的低聚體和聚合物的混合物是特別合適的。然而，乙烯基醚和由馬來酸官能化的單體的共聚物也是合適的。這些不飽和低聚體也可以稱作預(yù)聚物。
特別合適的化合物的例子是烯不飽和羧酸與多元醇或多環(huán)氧化合物的酯，和在其主鏈或側(cè)鏈上含有烯不飽和基團(tuán)的聚合物，如，不飽和聚酯，聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚異戊二烯和異戊二烯共聚物，在側(cè)鏈上含有(甲基)丙烯酸基的聚合物或共聚物，一種或多種這種聚合物的混合物。
不飽和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不飽和脂肪酸，如亞麻酸和油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。
合適的多元醇是芳香醇，和特別是脂肪族和脂環(huán)族多元醇。芳香多元醇的例子是對(duì)苯二酚，4，4-二羥基聯(lián)二苯，2，2-二(4-羥基苯基)-丙烷，以及酚醛清漆和酚醛樹脂A。多環(huán)氧化合物的例子是以所述多元醇，特別是芳族多元醇和表氯醇為基礎(chǔ)的那些。其它合適的多元醇包括在聚合物鏈或側(cè)鏈上含有羥基的聚合物或共聚物，如聚乙烯醇和其共聚物或聚(甲基丙烯酸羥烷基酯)或其共聚物。更合適的多元醇是含有羥基端基的低聚酯。
脂肪族和脂環(huán)族多元醇的例子是亞烷基二醇，優(yōu)選具有2-12個(gè)C的二元醇，如，乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷基二醇，二甘醇，三甘醇，優(yōu)選具有分子量為200-1500的聚乙二醇，1，3-環(huán)戊二醇，1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇，1，4-二羥基甲基環(huán)己烷，甘油，三(β-羥乙基)胺，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以用一種或不同種不飽和羧酸部分地或全部酯化；在偏酯中，自由羥基可以改性，例如，進(jìn)行醚化或用其它羧酸酯化。
酯的例子是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三季戊四醇八甲基丙烯酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣康酸酯，二季戊四醇五衣康酸酯，二季戊四醇六衣康酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，季戊四醇改性的三丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，甘油二或三丙烯酸酯，1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯，分子量為200-1500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯，以及其混合物。
更合適的組分(a)是相同或不同的不飽和羧酸與芳族、脂環(huán)族、脂肪族的有2-6個(gè)，特別是2-4個(gè)氨基的多元胺的酰胺。這些多元胺的例子是乙二胺，1，2-或1，3-丙二胺，1，2-、1，3-或1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，辛二胺，十二烷基二胺，1，4-二氨基環(huán)己烷，異佛爾酮二胺，苯二胺，雙苯基二胺，二-β-氨基乙基醚，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合適的多元胺是在其側(cè)鏈上有或沒有額外的氨基的聚合物或共聚物，和有氨基端基的低聚物。不飽和酰胺的例子是亞甲基雙丙烯酰胺，1，6-六亞甲基雙丙烯酰胺，二亞乙基三胺三甲基丙烯酰胺，雙(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷，β-甲基丙烯酰胺基乙基的甲基丙烯酸酯和N-[(β-羥基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合適的不飽聚酯和聚酰胺是，例如，由馬來酸和二元醇或二元胺衍生得到的。馬來酸可以用其它二元羧酸代替。它們可以和乙烯不飽共聚用單體，如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可以由二羧酸和烯不飽和二元醇或二元胺，特別是含有例如6-20個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈化合物衍生得到。聚氨酯的例子是由飽和或不飽和二異氰酸酯和由不飽和或飽和二元醇得到的。
聚丁二烯和聚異戊二烯和其共聚物是已知的。合適的共聚用單體是烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。在側(cè)鏈上含有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物也是已知的。這些可以是，例如，以酚醛清漆樹脂為基礎(chǔ)的環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)的產(chǎn)物，乙烯醇或用(甲基)丙烯酸酯化的羥烷基衍生物的均聚物或共聚物，或用羥烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
可光聚合的化合物可以單獨(dú)使用或以任何希望的混合物的形式使用。優(yōu)選多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
按本發(fā)明也可以向組合物中添加粘合劑；如果可光聚合化合物是液體或粘性物質(zhì)時(shí)，這是特別合適的。以總固體內(nèi)容物為基準(zhǔn)，粘合劑的量可以是，例如，5-95％(重量)，優(yōu)選10-90％(重量)，特別優(yōu)選40-90％(重量)。粘合劑的選擇取決于應(yīng)用領(lǐng)域和所需要的性質(zhì)，如，在水溶液和有機(jī)溶劑中顯影的便利性、對(duì)基材的粘結(jié)性和對(duì)氧的敏感性。
合適的粘合劑的例子是分子量為5000-2,000,000，優(yōu)選10,000-1,000,000的聚合物。例子是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如，甲基丙烯酸甲基酯/甲基丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纖維素酯和纖維素醚，如乙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，甲基纖維素和乙基纖維素；聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮甲醛，環(huán)化橡膠，聚醚，如聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷和聚四氫呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烴，聚氯乙烯，氯乙烯/偏氯乙烯的共聚物，偏氯乙烯和丙烯腈、甲基丙烯酸甲基酯和丙烯酸乙烯基酯的共聚物，聚乙酸乙烯基酯，共聚(乙烯/乙酸乙烯基酯)，如聚己內(nèi)酰胺和聚(六亞甲基己二酰二胺)的聚合物，和如聚(乙二醇對(duì)苯二甲酸酯)和聚(己二醇琥珀酸酯)的聚酯。
不飽和化合物可以與不能光聚合的成膜組分以混合物的形式使用。它們可以是，例如，物理干燥聚合物或其在有機(jī)溶劑，如硝化纖維素或纖維素乙酰丁酯中的溶液。然而，這些可以是可化學(xué)固化或熱固化的樹脂，如聚異氰酸酯，聚環(huán)氧化合物或蜜胺樹脂。當(dāng)使用于所謂的雜化體系(hybridsystems)中時(shí)，輔助使用可熱固化樹脂是重要的，它在第一步中光聚合，在第二步中通過熱后處理交聯(lián)。
本發(fā)明光引發(fā)劑用作氧化干燥體系的固化引發(fā)劑也是合適的，例如，描述在Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen的[Textbook of paints andcoatings]第III卷，296-328頁(yè)(Verlag W.A.Colomb in der Heenemann GmbH，Berlin-Oberschwandorf)(1976)。
除光引發(fā)劑外，可光聚合混合物可以含有各種添加劑。其例子是熱抑制劑，它可以防止過早聚合，如氫醌，氫醌衍生物，對(duì)甲氧基苯酚，β-萘酚或位阻酚，如2，6-二(叔丁基)對(duì)甲酚。例如，通過使用銅化合物，如環(huán)烷酸銅、硬脂酸銅或辛酸銅，磷化合物，如三苯基膦、三丁基膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三芐酯，季銨化合物，如四甲基氯化銨或三甲基芐基氯化銨，或羥基胺衍生物，如N-二乙基羥基胺，可以延長(zhǎng)暗處貯存壽命。為了在聚合中排除大氣氧，可以添加石蠟或類似蠟質(zhì)的物質(zhì)，由于它們?cè)诰酆衔镏械娜芙舛鹊停酆祥_始時(shí)會(huì)遷移到表面，形成防止空氣進(jìn)入的透明表層。類似地，可以使用不透氧層?？梢蕴砑拥墓夥€(wěn)定劑是UV吸收劑，例如，羥基苯基苯并三唑，羥基苯基二苯酮，草酰胺或羥基苯基-s-三嗪類的物質(zhì)。這些化合物可以單獨(dú)使用，或作為混合物與或不與位阻胺(HALS)一起使用。
這種UV吸收劑和光穩(wěn)定劑的例子是1.2-(2-羥基苯基)苯并三唑類，例如.2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-雙(α，α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑；以及2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基-2’-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基〕-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑，和2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2，2’-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；的混合物；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧羰基乙基)-2’-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物；其中R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基的〔R-CH2CH2-COO(CH2)3〕2。
2.2-羥基二苯酮類，例如，它的4-羥基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-芐氧基，4，2’，4’-三羥基和2’-羥基-4，4’-二甲氧基衍生物類。
3.取代和未取代的苯甲酸酯類，例如，水楊酸4-叔丁基苯基酯，水楊酸苯基酯，水楊酸辛基苯基酯，間苯二酚二苯甲酸酯，間苯二酚二(4-叔丁基苯甲酸酯)，間苯二酚苯甲酸酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸-2，4-二叔丁基苯基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
4.丙烯酸酯，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基肉桂酸丁酯，α-甲酯基-對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
5.空間位阻的胺類，例如，癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，丁二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基酯，1-羥基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和丁二酸的縮合物，N，N-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的縮合物，次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，2，3，4丁四酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，1-(1，2-亞乙基)雙(3，3，5，5-四甲基哌啶酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四-甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸雙(1，2，2，6，6-五-甲基哌啶基)酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮螺[4.5]癸-2，4-二酮，癸二酸雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，丁二酸雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5三嗪的縮合物，2-氯-4，6-雙(4-正丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合物，2-氯-4，6-二(4-正丁氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合物，8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
6.草酰胺，例如，4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二-十二烷氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺， 2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，N，N’-雙(3-二甲氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺和它同2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物，和鄰和對(duì)甲氧基雙取代的-N，N’-草酰二苯胺的混合物，鄰和對(duì)-乙氧基雙取代的-N，N’-草酰二苯胺的混合物。
7.2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2(2-羥基-4-辛氧基苯基)4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8.亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如，亞磷酸三苯酯，亞磷酸二苯基烷基酯，亞磷酸苯基二烷基酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，亞磷酸-三-十二烷基酯，亞磷酸-三-十八烷基酯，二亞磷酸二硬脂季戊四醇酯，亞磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯，二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯，二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，4，6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯，三亞磷酸三硬脂基山梨醇酯，4，4-亞聯(lián)苯基二亞膦酸-四(2，4-二叔丁基苯基)酯，6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜磷辛英，6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]1，3，2-二氧雜磷辛英，亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯，亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。
本發(fā)明還提供了一種可光聚合組合物，組合物包括作為光引發(fā)劑的至少一種含有單、雙或三?；趸⑴cα-羥基酮的分子復(fù)合體化合物，以及選自羥基苯基-s-三嗪和/或羥基苯基苯并三唑和/或以2，2，6，6-四甲基哌啶為基礎(chǔ)的位阻胺的UV吸收劑。
為了促進(jìn)聚合，可以添加胺，如三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，對(duì)二甲基氨基苯甲酸乙酯或米蚩酮。胺的作用是可以通過添加二苯酮類的芳酮得到加強(qiáng)?？梢杂米餮鯕馇宄齽┑陌返睦邮敲枋鲈贓P-A-339 841中的取代N，N-二烷基苯胺。進(jìn)一步的促進(jìn)劑、共引發(fā)劑和自氧化劑是描述在EP-A-438123和GB-A-2 180 358中的硫醇、硫醚、二硫化合物或膦。
光聚合可以通過添加轉(zhuǎn)移或加寬光譜敏感性的光引發(fā)劑來加速。這些特別是芳族羰基化合物，如二苯酮衍生物，噻噸酮衍生物，蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物和3-(芳?；鶃喖谆?噻唑啉，以及曙紅、諾丹明和赤蘚紅染料。
固化過程可以尤其由著色(如用TiO2)的組合物來輔助，也可以通過添加在熱條件下形成自由基的的組分來輔助，例如偶氮化合物，如2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4，-二甲基戊腈)、三嗪、苯并噻二唑、五氮雜二烯或過氧化合物，例如，過氧化氫或過碳酸鹽，如在EP-A245639中描述的叔丁基過氧化氫。
本發(fā)明組合物可以含有可光致還原染料，例如，呫噸、苯并呫噸、苯并噻呫噸、噻嗪、焦寧、卟啉、吖啶染料，和/或由于輻射會(huì)裂解的三鹵甲基化合物。類似化合物描述在如EP-A-445624中。
其它常規(guī)添加劑(取決于潛在的應(yīng)用)是熒光增白劑、填料、顏料、染料、增濕劑或均涂助劑。
厚的和著色的涂料可以通過添加玻璃微珠或粉末玻璃纖維來適當(dāng)?shù)毓袒缑枋鲈赨S-A-5013768中。
本發(fā)明還涉及一種含有作為組分(a)的至少一種烯不飽合的、可光聚合化合物的組合物，該化合物被乳化或溶解在水中。
這種類型的可輻射固化預(yù)聚物水分散液可以從市場(chǎng)上以各種形式購(gòu)得。這一術(shù)語(yǔ)是指水的分散液，其中分散了至少一種預(yù)聚物。在這一系統(tǒng)中水的濃度是，例如，5-80％(重量)，特別是30-60％(重量)。可輻射固化的預(yù)聚物或預(yù)聚混合物的濃度是95-20％(重量)，特別是70-40％(重量)。在這一組合物中水和預(yù)聚物的總百分?jǐn)?shù)是100，根據(jù)應(yīng)用，組合物中添加了不同量的助劑和添加劑。
可輻射固化的、水分散的、成膜預(yù)聚物，通常也是可溶解的，形成預(yù)聚物的水分散液，這種預(yù)聚物是單官能或多官能烯不飽和預(yù)聚物，是已知的，可以利用自由基引發(fā)，每100g預(yù)聚物含有0.01-1.0mol可聚合雙鍵，平均分子量為例如，至少400，特別是500-10，000。然而，根據(jù)應(yīng)用，更高分子量的預(yù)聚物也是合適的。
例如，可以使用含有可聚合的C-C雙鍵并具有最大酸值為10的聚酯，含有可聚合的C-C雙鍵的聚醚，每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)環(huán)氧基的多環(huán)氧化合物與至少一個(gè)α，β-烯不飽合羧酸的含羥基反應(yīng)產(chǎn)物，含有丙烯酸系基團(tuán)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和α，β-烯不飽和丙烯酸共聚物，正如EP-A-12339中所描述的。也可以使用這些預(yù)聚物的混合物。描述在EP-A-33896中的可聚合預(yù)聚物也是合適的，它是可聚合預(yù)聚物的硫醚加合物，平均分子量為至少600，羧基的含量為0.2-15％，每100g預(yù)聚物中含有0.01-0.8mol的可聚合C-C雙鍵。其它合適的以特定(甲基)丙烯酸烷基酯為基礎(chǔ)的水分散液描述在EP-A-41125中。合適的可水分散的、可輻射固化的由脲烷丙烯酸酯制成的預(yù)聚物描述在DE-A-2936039中。
這些可輻射固化的預(yù)聚物水分散液可以含有其它的添加劑，分散助劑、乳化劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、染料、顏料、填料，例如，滑石、石膏、氧化硅、金紅石、炭墨、氧化鋅和氧化鐵，反應(yīng)促進(jìn)劑、均涂助劑、潤(rùn)滑劑、增濕劑、增稠劑、消光劑、消泡劑以及在表面涂層技術(shù)中常用的其它助劑。合適的分散助劑是水溶性的，含有極性基團(tuán)的高分子有機(jī)物，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和纖維素醚?？梢允褂玫娜榛瘎┦欠请x子乳化劑，也可以是離子乳化劑。
可光聚合組合物含有合適量的光引發(fā)劑(b)，以組合物為基準(zhǔn)，是0.05-15％(重量)，優(yōu)選0.15％。
在某些情況下，除使用本發(fā)明的分子復(fù)合體化合物光引發(fā)劑外，可以使用其它已知的光引發(fā)劑，如二苯酮、二苯酮衍生物、乙?；?、乙酰基苯衍生物，如α-羥基環(huán)烷基苯基酮、二烷氧基乙?；?、α-羥基或α-氨基乙酰基苯、4-芳?；?1，3-二氧戊環(huán)、苯偶姻烷基醚和苯偶?？s酮、單?；趸?、雙?；趸ⅰ⒍F或鈦茂是有利的。
當(dāng)本發(fā)明分子復(fù)合體化合物光引發(fā)劑用于雜化體系中時(shí)，除按本發(fā)明的自由基固化劑外，還使用陽(yáng)離子光引發(fā)劑，如苯甲酰基過氧化物、芳族锍、磷鎓或碘鎓鹽或環(huán)戊二烯基芳烴鐵(II)復(fù)合物鹽。
可光聚合組合物可以用于各種用途，例如，作為印刷油墨，清漆或透明涂料，厚漆(white paints)，用于，例如，木材或金屬，作為涂料組合物用于，尤其是紙、木材、金屬或塑料，作為可日光固化的涂料用于建筑物或路標(biāo)，用于照相再現(xiàn)過程，用作全息記錄材料，用于影象記錄過程，或用于可以用有機(jī)溶劑或堿性水介質(zhì)顯影的印刷板的生產(chǎn)，用于生產(chǎn)絲網(wǎng)印刷的光掩模，有作補(bǔ)齒填料、粘合劑、壓敏粘合劑、壓層樹脂、抗蝕劑、抗?jié)B透劑和作為電子電路的光掩模，用于通過本體固化(在透明模具中UV固化)或立體石印過程生產(chǎn)三維物品，如在US4575330中所描述的，用于制備復(fù)合材料(如苯乙烯聚酯，其中含有玻璃纖維和其它助劑)和其它厚層組合物，用于電子物品的涂覆和包封，用作光纖的涂料。
本發(fā)明分子復(fù)合體化合物也可以用作乳液聚合的引發(fā)劑，作為為了固定液晶單體或低聚物有序態(tài)的聚合的引發(fā)劑，作為固定染料至有機(jī)材料上的引發(fā)劑。
在表面涂層中，經(jīng)常使用預(yù)聚物與多不飽和單體的混合物，多不飽和單體中也可以含有單不飽和單體。在這里，預(yù)聚物主要決定了涂層膜的性質(zhì)，也允許本領(lǐng)域技術(shù)人員改變固化膜的性質(zhì)。多不飽和單體作為交聯(lián)劑提供了涂層膜的不溶性。單不飽和單體作為活性稀釋劑，通過它不需使用溶劑就能降低粘度。
不飽和聚酯樹脂通常與單不飽和單體，特別是苯乙烯，一起用于兩組分系統(tǒng)中。對(duì)于抗光蝕劑，經(jīng)常使用特定的單組分系統(tǒng)，例如，聚馬來酰亞胺、聚查耳酮或聚酰亞胺，正如DE-A2308830所描述。
本發(fā)明分子復(fù)合體化合物還可以用作可輻射固化粉末涂料的自由基光引發(fā)劑或光引發(fā)系統(tǒng)。粉末涂料可以是以固體樹脂和含有活性雙鍵的單體為基礎(chǔ)的，單體如馬來酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺和其混合物?？勺杂苫鵘V固化的粉末涂料可以通過混合不飽和聚酯樹脂和固體丙烯酰胺(如甲基丙烯酰胺甘醇酸甲基酯)以及本發(fā)明的自由基光引發(fā)劑配制，例如，由M.Wittig和Th.Gohmann描述在Conference Proceedings，RadtechEurope 1993的論文“粉末涂料的輻射固化”中。類似地，可自由基UV固化的粉末涂料可以通過混合不飽和聚酯樹脂和固體丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或乙烯基醚以及本發(fā)明的光引發(fā)劑配制。如DE-A-4228514和EP-A-636669所描述，粉末涂料還可以含有粘合劑?？晒袒疷V的粉末涂料還可以含有白色或有色顏料。因此，例如，優(yōu)選可以使用重量濃度高達(dá)50％的金紅石二氧化鈦以得到具有良好遮蓋粉末的固化粉末涂料。這一方法通常包括將粉末靜電噴涂或摩擦靜電噴涂到基材，如金屬或木材上，通過加熱熔化粉末，在形成光滑的膜后，使用紫外和/或可見光使涂料固化，例如利用中壓汞燈、金屬鹵化物燈或氙燈中?？奢椛涔袒姆勰┩苛舷鄬?duì)于其可熱固化相應(yīng)物的特殊優(yōu)點(diǎn)是粉末顆粒熔化后的流動(dòng)時(shí)間可以選擇地延長(zhǎng)，從而保證形成光滑的高光澤度的涂層。與可熱固化系統(tǒng)相反，可以配制成可輻射固化粉末涂料，而不會(huì)減少它們的壽命，因此，它們可以在較低的溫度下熔化。正是因?yàn)檫@一點(diǎn)，它們也適于作為熱敏性基材，如木材或塑料的涂料。除本發(fā)明分子復(fù)合體化合物外，粉末涂料配方中還可以包括UV吸收劑。合適的例子已列在上面的第1-8節(jié)中。
本發(fā)明可光固化組合物適于作為各種基材的涂料物質(zhì)，如木材，織物，紙張，陶瓷，玻璃，塑料，如聚酯、聚對(duì)苯二酸乙二酯、聚烯烴或乙酸纖維素的涂料，特別是以膜的形式的塑料，也可以作為金屬，如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2的涂料，其上需要施加一層保護(hù)層，或通過影象曝光形成影象。
基材可以用液體組合物，溶液或分散液涂布。溶劑和其濃度的選擇主要取決于組合物的類型和涂布過程。溶劑可以是惰性的，也就是說，不與組分發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，可以在涂布操作后的干燥過程中除去。合適的溶劑的例子有酮、醚和酯，如甲乙酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、N-甲基咯烷烷酮、二噁烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁基酯和3-乙氧基丙酸乙基酯。
使用已知的涂布方法，將溶液涂布到基材上，如通過旋轉(zhuǎn)涂、浸涂、刮涂、幕涂、刷涂、噴涂，特別是靜電噴涂、逆向輥涂。也可以在臨時(shí)的柔軟的支承物上涂布光敏層，然后將之覆蓋到最終的基材上，如層壓銅電路板是通過經(jīng)層壓層轉(zhuǎn)移形成的。
涂布量(層厚)和基材(載體)的性質(zhì)是所需應(yīng)用的函數(shù)。涂層厚度通常是約0.1μm-10μm。
本發(fā)明輻射敏感組合物可用作具有高光敏性的照相底板抗蝕劑，可以在堿性水介質(zhì)中顯影，而不會(huì)溶脹。它們可以作為抗光蝕劑用于電子儀器(電抗蝕劑、蝕刻抗蝕劑、阻焊劑)，用于生產(chǎn)印刷板，如膠板印刷板或絲網(wǎng)印刷板，可以用于化學(xué)研磨或作為集成電路生產(chǎn)中的微抗蝕劑。在可能的層狀支承物和涂布的基材加工條件上可以作相當(dāng)大范圍的改變。
用于照相信息記錄的層狀支承物的例子是由聚酯、乙酸纖維素制成的膜或覆蓋有塑料的紙；用于膠板印刷的特殊處理的鋁；用于印刷電路板生產(chǎn)的覆銅面層壓板，用于集成電路生產(chǎn)的硅片。照相材料和膠印板的層厚通常是約0.5μm-10μm，對(duì)于印刷電路板是0.4μm-約2μm。
基材在涂布后，一般通過干燥除去溶劑，在基材上留下一層抗光蝕劑。
術(shù)語(yǔ)“影象曝光”既脂通過具有預(yù)定樣式的光掩模曝光，例如幻燈，在計(jì)算機(jī)控制下，如在涂覆的基材表面上移動(dòng)，通過激光束曝光，以產(chǎn)生一個(gè)影象，也指用計(jì)算機(jī)控制的電子束輻照。
在影象曝光后，但在顯影前，進(jìn)行簡(jiǎn)單的熱處理是有利的，其中只有曝光的一部分進(jìn)行熱處理。使用的溫度通常是50-150℃，優(yōu)選80-130℃；熱處理時(shí)間通常是0.25-10分鐘。
可光固化組合物也可以用在印刷板或抗蝕劑的生產(chǎn)過程中，正如DE-A-4013358中所描述的。在這一過程中，在影象輻照之前、同時(shí)或之后組合物被曝光，用波長(zhǎng)為至少400nm的可見光進(jìn)行短時(shí)間曝光。此時(shí)不需掩模。
在曝光后，可任選進(jìn)行熱處理，通過使用顯影劑用已知的方法除去未曝光的部分。
上面已提到，本發(fā)明組合物可以用堿性水介質(zhì)來顯影。合適的堿性顯影水溶液，特別是，四烷基銨的氫氧化物或堿金屬硅酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物或碳酸鹽的水溶液。如果必要的話，可以向溶液中添加少量的增濕劑和/或有機(jī)溶劑?？梢韵蝻@影液中少量添加的有機(jī)溶劑的例子是環(huán)己酮，2-乙氧基乙醇，甲苯，丙酮和這些溶劑的混合物。
對(duì)印刷油墨來說，光固化是相當(dāng)重要的，因?yàn)閷?duì)于圖像產(chǎn)品的生產(chǎn)速度，粘合劑的干燥時(shí)間是一個(gè)因素，應(yīng)當(dāng)為幾分之一秒。可UV固化油墨是重要的，特別是對(duì)于絲網(wǎng)印刷來說是如此。
正如上面所提到的，本發(fā)明的混合物也高度適合于生產(chǎn)印刷板，其中，例如，可溶、直鏈聚酰胺或苯乙烯/丁一烯或苯乙烯/異二烯橡膠，含有羧基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇或脲烷丙烯酸酯的混合物與可光聚合的單體，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及光引發(fā)劑一起使用。由這些系統(tǒng)(干或濕)制成的膜或板通過印刷原樣的負(fù)片(或正片)曝光，然后，用適當(dāng)?shù)娜軇⑽垂袒牟糠窒吹簟?br> 光固化的其它應(yīng)用領(lǐng)域是金屬的涂布，如金屬片、管、罐或壺蓋的涂布，以及塑料涂層的光固化，如PVC基的墻壁或地板涂層。
紙涂層的光固化例子是標(biāo)簽的無(wú)色涂層，唱片套或書的封皮。
本發(fā)明化合物用于由復(fù)合組合物制成的固化成型制品也是有利的。復(fù)合組合物是由自支承基質(zhì)材料組成，如玻璃纖維織物或其它材料，如植物纖維[參看K.-P.Mieck和T.Reussmann，Kunststoffe 85(1995)，366-370]，這些材料用光固化配方浸漬。由復(fù)合組合物，使用本發(fā)明化合物制造的成型制品具有高的機(jī)械穩(wěn)定性和電阻。本發(fā)明化合物也可以作為光引發(fā)劑用于模塑、浸漬、涂料組合物中，如EP-A-7086中所描述。這些組合物的例子是優(yōu)質(zhì)涂料樹脂，對(duì)它們的固化活性和對(duì)變黃的抵抗能力有嚴(yán)格的要求，或纖維增強(qiáng)的鑄件，如平面的或縱向或橫向起縐的光散射面板。這些鑄件的生產(chǎn)方法，如手工疊層法、噴霧疊層法、離心或纖維纏繞法，例如，被P.H.Selden描述在，Glasfaserverstarkte Kunststoffe的[玻璃纖維增強(qiáng)塑料]的第610頁(yè)中(Springer Velag Berlin-Heidelberg-New York 1967)?？梢杂眠@些方法生產(chǎn)的物品的例子是船、兩側(cè)都涂布了玻璃纖維增強(qiáng)塑料的粗紙板或膠合板，管，容器等。其它模塑、浸漬和涂布組合物的例子是用于含玻璃纖維(GRP)鑄件的UP樹脂優(yōu)質(zhì)涂料，如縐紋板和紙層壓板。紙層壓板也可以是以尿素樹脂或蜜胺樹脂為基礎(chǔ)的。在產(chǎn)生層壓板之前在載體(如紙)上產(chǎn)生優(yōu)質(zhì)涂料。本發(fā)明可光固化組合物也可以用作鑄塑樹脂或用于封裝如電子元件等物品。在UV固化中使用中壓汞燈進(jìn)行固化是方便的。然而，不是特別強(qiáng)的燈如TL 40W/03或TL40W/05型也是有意義的。這些燈的強(qiáng)度相當(dāng)于太陽(yáng)光。也可以直接用太陽(yáng)光來固化。進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是復(fù)合組合物可以在部分固化的塑性狀態(tài)下從光源下移出，并成型。然后再完全固化。
在成象和信息載體的光學(xué)生產(chǎn)過程中使用可光固化組合物也很重要。在這些應(yīng)用中，施加到載體上的涂層(濕或干)-如已描述的一樣-用UV或可見光通過掩模輻照，涂層的未曝光的區(qū)域通過溶劑(＝顯影劑)處理除去?？晒夤袒瘜涌梢酝ㄟ^電沉積施加到金屬上。曝光的部分是交聯(lián)的/聚合的，因此是不溶的，并保留在載體上。如果進(jìn)行了適當(dāng)?shù)闹?，則可形成可見影象。如果載體是敷有金屬的層，可以在曝光和顯影后通過蝕刻將金屬?gòu)奈雌毓獾膮^(qū)域移出，或者通過電鍍?cè)黾雍穸?。通過這種方式，可以生產(chǎn)印刷電路和抗光蝕劑。
本發(fā)明組合物的光敏性的范圍通常是從UV(約200nm)到約600nm。合適的輻照包括，例如，太陽(yáng)光或人造光源。所以可以使用大量明顯不同的光源。點(diǎn)光源和平板輻射器(燈氈)也是合適的。例子是碳弧燈，氙弧燈，中壓、高壓和低壓汞燈，如果必要的話可用摻雜金屬鹵化物(金屬鹵化物燈)，激發(fā)微波金屬蒸汽燈，受激準(zhǔn)分子燈，超光化熒光管，熒光燈，白熾氬燈，電子閃光燈、照相泛光燈，電子束和X射線。按本發(fā)明，燈與要涂布的基材之間的距離取決于應(yīng)用和類型和/或燈的功率，如2cm-150cm?？梢姽夥秶鷥?nèi)的激光也是合適的。
本發(fā)明還提供了一種光聚合含有烯不飽和雙鍵的化合物的方法，包括按上述方法用200-600nm的光輻照本發(fā)明組合物。
本發(fā)明還提供了一種上述組合物生產(chǎn)表面涂布材料，印刷墨水、印刷板、補(bǔ)齒組合物和抗蝕劑材料，和作為影象記錄材料，特別是全息記錄材料的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供了一種涂布了的基材，基材的至少一個(gè)表面涂布了上述組合物，還提出了一種照相生產(chǎn)立體圖象的方法，其中，涂布后的基材經(jīng)過影像曝光，然后用溶劑除去未曝光的部分。這一曝光可以通過光掩?；驔]有光掩模的激光束進(jìn)行。
本發(fā)明分子復(fù)合體化合物可以容易地引入到要固化的配方中。
本發(fā)明分子復(fù)合體化合物與單個(gè)組分相比含有較少的雜質(zhì)，因?yàn)樵谄渲苽溥^程中雜質(zhì)留在溶液中。因此，這些光引發(fā)劑適于非常敏感的應(yīng)用場(chǎng)合。
本發(fā)明分子復(fù)合體化合物具有良好的貯藏穩(wěn)定性。
在分子復(fù)合體化合物的制備過程中，可以形成本發(fā)明分子復(fù)合體化合物晶體和一種用于制備它們的組分的晶體的混合物，例如由通式I和II的化合物組成的分子復(fù)合體化合物晶體與通式I的化合物的晶體的混合物。
這些混合物也可以用作光引發(fā)劑。
下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述了本發(fā)明。在以下的描述和權(quán)利要求中，除特別聲明外，份和百分比都是指重量。實(shí)施例1雙(2.6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和α-羥基環(huán)己基苯基酮的分子復(fù)合體化合物為制備種晶，雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和α-羥基環(huán)己基苯基酮按照1∶1的摩爾比率在80℃下溶解在異辛烷和乙酸乙酯(重量比2.3∶1)的混合物中。在53-55℃下通過用玻璃棒磨擦玻璃壁產(chǎn)生晶核，直到結(jié)晶開始。如此獲得的晶體作為第一次大量制備分子復(fù)合體化合物的種晶。大量分子復(fù)合體化合物晶體的制備385g雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和165gα-羥基環(huán)己基苯基酮在80℃下溶解在385g異辛烷和165g乙酸乙酯混合物中?；旌衔锢鋮s到53-55℃。在這一溫度下，用相應(yīng)的混合晶體對(duì)存在的乳液進(jìn)行接種并結(jié)晶。在20℃下過濾，用溶劑混合物洗滌產(chǎn)物，在約70℃和50毫巴下干燥，得到530g干燥的結(jié)晶產(chǎn)物，理論收率為96％。熔點(diǎn)(用差示掃描量熱法測(cè)定)為90℃。磷含量為4.47％。雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦的含量為71％，α-羥基環(huán)己基苯基酮的含量為29％。這些值由高壓液相色譜測(cè)定(HPLC)。
X射線結(jié)構(gòu)分析(使用四環(huán)衍射計(jì)Philips PW1100，MoKα1輻照(λ＝0.70926 A°)，在黃色片晶狀晶體上測(cè)定，用程序系統(tǒng)SHELX86(Sheldrick，Gottingen)直接計(jì)算)，表明具有間隔基P21/c的單斜晶系統(tǒng)(International Tables for X-ray Crystallography，1974，Vol.IV)。分子式C26H35O7P.C13H16O2；分子量694.80晶胞含有4個(gè)分子，其尺寸為a(埃)17.514(2)；b(埃)10.518(1)；c(埃)20.912(2)；β(埃)97.92(1)；V(埃3)3815.5(8)。精確計(jì)算表明R值為0.047。實(shí)施例2雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和α-羥基環(huán)乙基苯基酮的分子復(fù)合體化合物晶種的制備如實(shí)施例1。
140g雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和60gα-羥基環(huán)己基苯基酮在30-35℃下溶解在92g甲乙酮(MEK)和11g水的混合物中。(水的存在不是強(qiáng)制性的，如果使用純的MEK也能獲得復(fù)合體化合物)。溶液冷卻到20-23℃并用適當(dāng)?shù)幕旌暇w對(duì)溶液進(jìn)行接種。當(dāng)形成了明顯的晶體懸浮液時(shí)，用水500ml水緩慢稀釋。在20℃下過濾，得到220g濕產(chǎn)物，用水洗滌產(chǎn)物，在約70℃和50毫巴下干燥，得到200g干燥的結(jié)晶產(chǎn)物，理論收率＞99％。熔點(diǎn)(DSC)為91℃。雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦的含量為71％，α-羥基環(huán)己基苯基酮的含量為29％(HPLC)。實(shí)施例3雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的分子復(fù)合體化合物為制備種晶，組分按照1∶1的摩爾比率在室溫下溶解在乙酸乙酯中。通過加入己烷使之結(jié)晶。形成了由雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的組成的分子復(fù)合體晶體與由雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基苯基氧化膦組成的晶體的混合物。這一晶體混合物適于作為大量制備分子復(fù)合體化合物的種晶。大量分子復(fù)合體化合物晶體的制備150g雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和50g2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮在30-35℃下溶解在92g甲乙酮(MEK)和11g水的混合物中。(水的存在不是強(qiáng)制性的，如果使用純的MEK也能獲得復(fù)合體化合物)。溶液冷卻到5℃并用相應(yīng)的混合晶體對(duì)溶液進(jìn)行接種。當(dāng)在5℃形成了明顯的晶體懸浮液時(shí)，用水1000ml緩慢稀釋。在20℃下過濾，在約60℃和50毫巴下干燥，得到194g干燥的結(jié)晶產(chǎn)物，理論收率為97％。熔點(diǎn)(DSC)為73℃。磷含量為4.7％。
X射線結(jié)構(gòu)分析(使用四環(huán)衍射計(jì)Philips PW1100，MoKα1輻照(λ＝0.70926A°)，在無(wú)色片晶狀晶體上測(cè)定，用程序系統(tǒng)SHELX86(Sheldrick，Gottingen)直接計(jì)算)，表明具有間隔基P21/n的單斜晶系統(tǒng)(International Tables for X-ray Crystallography，1974，Vol.IV)。分子式C26H35O7P.C10H12O2；分子量654.73晶胞含有4個(gè)分子，其尺寸為a(埃)17.828(2)；b(埃)10.365(1)；c(埃)19.592(2)；β(埃)95.46(1)；V(埃3)3603.9(8)。精確計(jì)算表明R值為0.042。實(shí)施例4雙(苯基)-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦和α-羥基環(huán)己基苯基酮的分子復(fù)合體化合物通過將雙(苯基)-2，4，6-三甲基苯甲?；趸⒑挺?羥基環(huán)己基苯基酮按照1∶1的摩爾比率在Isopar E(支鏈或非支鏈鏈烷烴的混合物；ESSO)中的溶液十分緩慢地冷卻制備種晶。大量分子復(fù)合體化合物晶體的制備100g雙(苯基)-2，4，6-三甲基苯甲?；趸⒑?9gα-羥基環(huán)己基苯基酮在80℃下溶解在200mlIsopar E中。所得溶液冷卻到55℃。在這一期間形成了濁狀乳液，在53-55℃下，用相應(yīng)的混合晶體對(duì)乳液進(jìn)行接種。產(chǎn)物以硬的淺黃色晶體結(jié)晶出來。所得分散液在2-3小時(shí)內(nèi)以均勻的速率冷卻到室溫，然后過濾。濾餅先用Isopar E洗滌，然后用己烷洗滌。在約50℃和50毫巴下干燥，得到150g產(chǎn)物，理論收率為94.3％。熔點(diǎn)(DSC)為69.4℃。磷含量為5.5％。
X射線結(jié)構(gòu)分析(使用四環(huán)衍射計(jì)Philips PW1100，MoKα1輻照(λ＝0.70926 A°)，用程序系統(tǒng)SHELX86(Sheldrick，Gottingen)直接計(jì)算)，表明具有間隔基P1的三斜晶系統(tǒng)，中心對(duì)稱(No.2 in InternationalTables for X-ray Crystallography，1974，Vo l.IV)。分子式C22H21O2P.C13H16O2；分子量552.65晶胞含有2個(gè)分子，其尺寸為a(埃)9.081；b(埃)11.436；c(埃)16.092；α(埃)91.98；β(埃)101.05；γ(埃)109.50；V(埃3)1537.3。精確計(jì)算表明R值為0.051。
通過氫鍵締合的兩個(gè)O原子之間(羥基酮上的OH基與氧化膦的磷原子上的O原子)的距離是2.715 A°。測(cè)定的鍵角O-H…O是169°。實(shí)施例5雙(苯基)-2，4，6-三甲基苯甲?；趸⒑挺?羥基環(huán)己基苯基酮的分子復(fù)合體化合物(熔融法)10g雙(苯基)-2，4，6-三甲基苯甲?；趸⒑?.9gα-羥基環(huán)己基苯基酮在100℃下熔化，勻化并緩慢冷卻到室溫。用相應(yīng)分子復(fù)合體化合物接種進(jìn)行自發(fā)結(jié)晶。實(shí)施例6雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-2，4-二己氧基苯基氧化膦和α-羥基環(huán)己基苯基酮的分子復(fù)合體化合物(熔融法)非常緩慢地冷卻摩爾比為1∶1的熔融雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-2，4-二己氧基苯基氧化膦和α-羥基環(huán)己基苯基酮，熔融物冷卻后，在燒瓶壁上劇烈刮動(dòng)，以獲得晶種。結(jié)晶制備1.5g雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二己氧基苯基氧化膦和0.5gα-羥基環(huán)己基苯基酮，在50-60℃下溶解在10ml IsoparE/乙酯(3∶1)中。所得溶液冷卻到20-25℃，并用上述種晶接種。然后，溶液在冷柜中貯存過夜。在這期間，產(chǎn)物以淺黃色的晶體結(jié)晶出來。所得分散液過濾，濾餅先用冷的IsoparE洗滌，后用冷己烷洗滌。在約40-50℃和50毫巴下干燥，得到1g產(chǎn)物(理論收率為約50％)。DSC方法測(cè)得的熔點(diǎn)為67.3℃。
X射線結(jié)構(gòu)分析(使用四環(huán)衍射計(jì)Nonius CAD4(Enraf Nonius)，CuKα1輻照(λ＝1.54178A°)，在立方晶體上測(cè)定，用程序系統(tǒng)SHELX86(Sheldrick，Gottingen)直接計(jì)算)，表明具有間隔基P-1的三斜晶系統(tǒng)(InternationalTables for X-ray Crystallography，1974，Vol.IV)。分子式C38H51O5P.C13H16O2；分子量823.02晶胞含有2個(gè)分子，其尺寸為a(埃)11.721(1)；b(埃)12.327(1)；c(埃)17.493(1)；α(埃)105.73(1)；β(埃)99.32(1)；γ(埃)92.71(1)；V(埃3)2389.6(3)。精確計(jì)算表明R值為0.079。
通過氫鍵締合的兩個(gè)O原子之間(羥基酮上的OH基與氧化膦的磷原子上的O原子)的距離是2.747A°。測(cè)定的鍵角O-H…O是169°。實(shí)施例7厚漆的固化可光固化厚漆是通過混合以下組分制備的67.5％Ebecryl8305.0％己二醇二丙烯酸酯2.5％三甲醇基丙烷三丙烯酸酯25.0％RTC-2二氧化鈦和3.0％實(shí)施例3的分子復(fù)合體化合物。組合物用開有100μm槽的刮刀涂布到粗紙板上。然后，用Canrad-Hanovia型(USA)80W/cm中壓汞燈曝光，樣品以5m/min的速度經(jīng)傳送帶在燈下通過。所得漆膜完全固化并防沾污，其擺錘硬度(按Konig，DIN 53157)為146秒。
權(quán)利要求
1.一種含有單、雙、或三?；趸⒑挺?羥基酮的分子復(fù)合體化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的分子復(fù)合體化合物，其中單、雙、或三?；趸⑹峭ㄊ絀的化合物
(I)其中R1和R2相互單獨(dú)是C1-C12烷基，芐基，未取代的或被鹵素、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-4次的苯基，或是環(huán)己基或COR3基；或R1是-OR4，或
R3是未取代的或被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和/或鹵素取代1-4次的苯基，或是
；R4是C1-C8烷基、苯基或芐基；Y是亞苯基，C1-C12亞烷基或亞環(huán)己基；和X是C1-C18亞烷基或
3.根據(jù)權(quán)利要求1的分子復(fù)合體化合物，其中α-羥基酮是通式II的化合物
(Ⅱ)其中R11和R12分別是氫，C1-C6烷基或苯基，或R11和R12和與之相連的碳原子形成環(huán)己環(huán)；R13是OH；R14是氫，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，-OCH2CH2-OR15，CH2＝C(CH3)-或
I是一個(gè)2-10的數(shù)；B是
和R15是氫，
4.根據(jù)權(quán)利要求1的分子復(fù)合體化合物，含有通式I的單、雙三?；趸?br> (I)其中R1和R2相互單獨(dú)是C1-C12烷基，未取代的或被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1或2次的苯基，或是COR3基；R3是
R18是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；和R19是氫或C1-C4烷基；和通式II的α-羥基酮
(II)其中R11和R12分別單獨(dú)是C1-C4烷基，或R1和R2和與之相連的碳原子形成環(huán)己環(huán)；和R14是氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的分子復(fù)合體化合物，其中?；趸⑹请p(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅲ?羥基酮是通式II的化合物，其中R11和R12是C1-C4烷基，或R11和R12和與之相連的碳原子形成環(huán)己環(huán)，R13是OH，R14是氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的分子復(fù)合體化合物，其中?；趸⑹请p(2，6-二甲氧基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4-二己氧基苯基)氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?(4-乙氧基苯基)氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅲ?羥基酮是α-羥基環(huán)己基苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的分子復(fù)合體化合物，含有摩爾比率為1∶1的單、雙或三?；趸⒑挺?羥基酮。
8.一種可光聚合組合物，含有(a)至少一種烯不飽和可光聚合化合物，和(b)至少一種作為光引發(fā)劑的權(quán)利要求1的分子復(fù)合體化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的可光聚合組合物，含有除組分(b)外的其它添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的可光聚合組合物，含有0.015-15，特別是0.2-5％重量的作為光引發(fā)劑的組分(b)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的可光聚合組合物，含有至少一種作為光引發(fā)劑的權(quán)利要求1的分子復(fù)合體化合物，和選自羥苯基-s-三嗪和/或羥苯基苯并三唑和/或以2，2，6，6-四甲基哌啶為基礎(chǔ)的位阻胺的UV吸收劑。
12.一種光聚合含有烯不飽和雙鍵化合物的方法，包括用200-600nm的光輻射權(quán)利要求8的組合物。
13.權(quán)利要求8的組合物在生產(chǎn)涂料、印刷油墨、印刷板、補(bǔ)齒組合物和抗蝕劑材料和影象記錄材料，特別是全息照相記錄材料上的應(yīng)用。
14.一種在其至少一個(gè)表面涂布有權(quán)利要求8的組合物的涂布基材。
15.一種照相生產(chǎn)立體影象的方法，包括使權(quán)利要求14的涂布基材進(jìn)行影象曝光，然后，用溶劑除去未曝光部分。
全文摘要
一種含有單、雙、或三?；趸⒑挺粒u基酮的分子復(fù)合體化合物適合于作為可自由基聚合化合物光聚合的光引發(fā)劑。
文檔編號(hào)C07F9/53GK1175583SQ97117698
公開日1998年3月11日 申請(qǐng)日期1997年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月28日
發(fā)明者D·G·萊帕德, T·L·詹姆斯, N·霍克, M·科勒, R·薩拉希 申請(qǐng)人:希巴特殊化學(xué)控股公司