專利名稱：釕/錫雙金屬催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及釕／錫雙金屬催化劑的新制備方法。
EP0539274記載了一種制備醛和其衍生物的方法，包括在含有氫、酸、酯或者酐的氣相中在釕／錫雙金屬催化劑存在下進(jìn)行還原反應(yīng)。
盡管含有硼的釕／錫催化劑適用于完成上述方法，但是特別有效的催化劑是無硼的含有錫和釕的雙金屬催化劑，它以錫／釕的摩爾比至少等于2，優(yōu)選地是2～10，更優(yōu)選地是2～6的比例含有釕和錫。
可以采用有載體或者沒有載體的不同類型的催化劑。
一般說來，釕的含量是催化劑的0．1～50重量％。
如果采用固體催化劑，釕的含量是催化劑的10～50重量％。
但是，在優(yōu)選實(shí)施方案中，采用有載體的催化劑。為此，載體可特別選自金屬氧化物如鋁、硅和／或鋯的氧化物，或者選自視具體情況而定用硝酸經(jīng)過公知處理方法活化的碳，乙炔黑或者樹脂。
如果催化相沉積在載體上，催化劑的釕含量有利地為0．1～20．0重量％，更優(yōu)選地為0．5～3．0重量％。
制備EP0539274所述的催化劑的方法包括混合氯化釕(Ⅲ)和氯化錫(Ⅱ)，再加入固體載體。
這種方法的缺點(diǎn)在于它不能夠在工業(yè)規(guī)模上制備出完全均勻的催化劑。的確，氯化錫(Ⅱ)部分地水解并沉淀在載體表面上，而氯化釕(Ⅲ)進(jìn)入載體的孔中。結(jié)果，載體沒有均一地被釕和錫金屬的前體浸漬，得到的催化劑不會(huì)很均勻。
本發(fā)明的目的在于提供一種可以克服上述缺陷的所說催化劑的制備方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種構(gòu)成本發(fā)明主題的用于制備釕／錫雙金屬催化劑的方法，其特征在于它包括對電價(jià)為-4、配位數(shù)為6、配位體為鹵原子或者鹵化錫陽離子的釕配合物進(jìn)行還原反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，進(jìn)行更具體地具有下面通式(A)的配合物的還原反應(yīng)[Ru(SnX3)6-nXn]4-(A)其中通式(A)中X表示鹵原子，優(yōu)選地是氯原子或者溴原子，n表示0到2的數(shù)，優(yōu)選地是1。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選采用下面的配合物-[Ru(SnCl3)6]4--[Ru(SnCl3)5Cl]4--[Ru(SnCl3)4Cl2]4-已發(fā)現(xiàn)如果根據(jù)所說明的本發(fā)明方法來制備，會(huì)得到質(zhì)量良好的催化劑。
因此本發(fā)明方法采用優(yōu)選以通式(A)表示的釕和錫的鹵化配合物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，通過在酸存在下使鹵化釕和鹵化錫反應(yīng)來制備所說的配合物。
為此，原料產(chǎn)物是三價(jià)釕的鹵化物，優(yōu)選地是三價(jià)釕的氯化物。也可以采用四價(jià)釕鹽為原料，但是這沒有其它的優(yōu)點(diǎn)，特別是它價(jià)格太高。
優(yōu)選采用三價(jià)釕的鹵化物，其可以呈無水或者水合形式。
希望這種化合物不含有太多的雜質(zhì)。有利的是所用的化合物不含有重金屬，釕的化學(xué)純度相應(yīng)于其它金屬為99％。
可以采用工業(yè)可用形式的含有約42～43重量％釕的釕氯化物RuCl3×H2O，這不會(huì)導(dǎo)致任何不利情況出現(xiàn)。
對于錫鹽，可以采用其中錫的氧化數(shù)低于釕的氧化數(shù)的鹵化錫。
可以采用二價(jià)錫的鹵化物，優(yōu)選地是二價(jià)錫的氯化物，也可以采用無水的或者水合形式的鹽。優(yōu)選地還可以采用通式為SnCl2·2H2O的工業(yè)用錫鹽。
通常，所說金屬鹵化物以其水溶液的形式被采用。這些溶液的濃度須使得其可被制成可被浸漬在載體上的均相溶液。
對于上述金屬鹵化物的用量，該量是以使鹵化釕的摩爾數(shù)和鹵化錫的摩爾數(shù)的比例為0．10～0．5，優(yōu)選地為0．15～0．35的方式來確定。應(yīng)該注意到由于采用過量鹵化錫沒有什么不利，所以對下限定沒有嚴(yán)格限定。
通過釕和錫的鹵化物的反應(yīng)進(jìn)行配合物的制備過程是在酸存在下進(jìn)行，酸的作用是溶解鹵化錫并保持生成的配合物具備可溶性。
可以采用任何強(qiáng)酸，優(yōu)選地是無機(jī)酸，但是優(yōu)選地采用其中鹵素與所用的釕和錫鹽中的鹵素相同的氫酸。
因此鹽酸是通常優(yōu)選的酸。
酸的用量優(yōu)選地是每一摩爾鹵化釕至少1摩爾，更優(yōu)選地是每一摩爾鹵化釕為1～5摩爾。其上限沒有嚴(yán)格限制，可以過量并且不會(huì)導(dǎo)致任何不利情況出現(xiàn)。酸的有效量是每摩爾鹵化釕為3摩爾酸。
從實(shí)際角度看，配合物的制備是通過以任意順序混合鹵化釕(優(yōu)選地是氯化釕(Ⅲ))、鹵化錫(優(yōu)選地是氯化錫(Ⅱ))和強(qiáng)酸(優(yōu)選地是氫氯酸)來進(jìn)行。
反應(yīng)混合物是在20～100℃，優(yōu)選地是70～90℃的溫度下進(jìn)行。
該操作的持續(xù)時(shí)間可在大范圍內(nèi)變化，可以通過舉例來說明，適用的是1到3個(gè)小時(shí)。
配合物形成的相當(dāng)快，但是其存在于溶液中。
之后，如果需要，將溫度保持在室溫，就是說通常的溫度是15～25℃。
根據(jù)是否需要制備固體的或者載體形式的催化劑，該方法可以有兩種形式。
在第一種形式下，通過加入水來水解生成的配合物。
對水量沒有嚴(yán)格限制，一般是配合物重量的1到100倍。
水解之后，該配合物沉淀。
它可以通過常規(guī)的固／液分離技術(shù)來分離，優(yōu)選地通過過濾。
分離通常是在室溫下進(jìn)行。
生成的沉淀可以視具體情況而定被干燥，再根據(jù)下面所說的條件還原。
如果載體是粉末，例如氧化鋁或氧化硅粉末，另一種方式包括將其加入到生成的配合物溶液中，再如上所述進(jìn)行水解，接著優(yōu)選地通過過濾分離生成的固體，并將其混合并擠出。這樣就制成了催化劑。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選形式，采用預(yù)先制成的配合物的溶液來浸漬載體。
載體可以呈現(xiàn)任何形式，例如粉末、珠粒、顆粒、擠出物等。
對于載體的性質(zhì)，上面給出的載體的例子是金屬氧化物，如鋁、硅和／或鋯的氧化物，或者活性炭，或者樹脂。
在采用承載催化劑的情況下，釕的含量由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)載體(性質(zhì)、比表面)來確定。
一般說來，催化劑中釕的含量有利的是0．1～20．0重量％，更優(yōu)選地為0．5～3．0重量％。
從實(shí)際角度出發(fā)，通過采用根據(jù)上述方法制備的配合物的溶液浸漬載體，將金屬沉積在載體上。
浸漬水溶液含有釕和錫的配合物，該配合物含有1～20重量％釕。
在實(shí)際操作中，浸漬可以通過將含有釕和錫配合物的溶液噴射到借助例如涂膜機(jī)的旋轉(zhuǎn)而處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的載體上進(jìn)行。
也可以采用由根據(jù)已知方法，如擠壓或者壓片制備的顆粒附聚物形成的載體，再通過將其沉入所說配合物的溶液中來浸漬載體。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選形式，浸漬是在“干狀態(tài)”下進(jìn)行，就是說所用的配合物溶液的總體積約等于載體的孔體積?？左w積可以通過任何已知的方法確定，特別是根據(jù)水銀孔度方法(ASTM D 4284-83)或者通過樣品吸收的水量來測定。
在下一個(gè)步驟中，再將根據(jù)第一種方式制備的浸漬載體或者分離的沉淀還原。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方式包括預(yù)先進(jìn)行一個(gè)干燥步驟。
干燥通常是在空氣中在從室溫，例如20到100℃的溫度下進(jìn)行。
干燥時(shí)間一直持續(xù)到恒重為止。一般說來，干燥時(shí)間根據(jù)所選的溫度為1到24小時(shí)。
在下一個(gè)步驟中，配合物通過將固體或者承載催化劑與還原劑接觸進(jìn)行還原。
可以采用化學(xué)還原劑，但是這沒有特別的優(yōu)點(diǎn)。因此，還原反應(yīng)優(yōu)選地采用氫氣進(jìn)行。
可以將氫氣在常壓或者有較小的壓力下，如0．5到10巴，優(yōu)選地是1到2巴的壓力下通入。
氫氣也可以在惰性氣體，如氮?dú)饣蛘吆庵邢♂尅?br> 還原反應(yīng)有利地在至少350℃，優(yōu)選地350～600℃，更優(yōu)選地為400～500℃的溫度下進(jìn)行。
如果在氫氣存在下在物質(zhì)的還原反應(yīng)中采用催化劑，可以認(rèn)為還原反應(yīng)也是在使用催化劑的過程中進(jìn)行的。
因此，在按照在存在氫氣、羧酸、酯或者酐的氣相中在釕／錫雙金屬催化劑存在下進(jìn)行還原反應(yīng)的方法來制備EP0539274中所說的醛和其衍生物的方法中，所說的催化劑可以在反應(yīng)開始時(shí)刻通過如本發(fā)明所述釕和錫配合物的還原過程來制備。
這樣制備的釕／錫類承載催化劑是特別均勻的并可以很容易地在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)。
它含有金屬相，該金屬相覆蓋至少一部分所說載體，該載體含有至少一部分釕／錫金屬間相，而金屬間相至少部分地以化合物Ru3Sn7的形式存在。
這種含有釕和錫的相的Sn／Ru原子比至少等于2／3，有利地是3／2，優(yōu)選地是7／3。
而且，原子比Sn／Ru優(yōu)選至多等于3，有利的是5／2。
在優(yōu)選催化劑中，覆蓋至少部分所說載體的相含有至少50％，有利的是80％，優(yōu)選至少90％的該金屬間相。
最后，需要至少90％，有利的是至少95％，優(yōu)選98％釕以覆蓋所說載體的相的形式存在于載體上。
在并入本文供參考的EP0539274所述的醛和衍生物的制備方法中采用根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑是非常有利的。
的確，采用氫氣進(jìn)行羧酸、酯或者酐的氣相還原反應(yīng)是有利的。
更具體地說，這種催化劑特別適用于通過還原通式(Ⅱ)的酯、酐或者酸來制備通式(Ⅰ)的醛
其中R代表氫原子或者含有1到40個(gè)碳原子的視具體情況而定被取代的飽和或者不飽和的、直鏈的或者支鏈的、無環(huán)脂肪基團(tuán)；飽和的、不飽和的或者芳香的，單環(huán)或者多環(huán)的、碳環(huán)或者雜環(huán)基團(tuán)；
其中R如上所限定，R’表示-如上所述的R基團(tuán)，-其中R”如R定義的R”-
=O基團(tuán)-R和R”基團(tuán)可以相連形成一個(gè)含有5到7個(gè)原子并含有酐官能團(tuán)的飽和或不飽和的環(huán)，-R和R”基團(tuán)通過兩個(gè)連位原子形成一個(gè)鄰位縮合的雙環(huán)體系的橋。
根據(jù)本發(fā)明方法，可以采用任何能夠在本發(fā)明條件下呈氣態(tài)的羧酸。
本發(fā)明方法可采用任何一種一元或者多元羧酸，如飽和或者不飽和的脂肪酸；飽和的、不飽和的或者芳香的單環(huán)或者多環(huán)、碳環(huán)或者雜環(huán)酸；帶有一個(gè)環(huán)取代基，如飽和的、不飽和或者芳香的碳環(huán)或者雜環(huán)取代基的飽和或不飽和脂肪酸。
所用的原料可以是與通式(Ⅱ)相應(yīng)的羧酸，其中基團(tuán)R表示取代的或者未取代的烴基，它們可以是直鏈的或者支鏈的，飽和的或者不飽和的無環(huán)脂肪基團(tuán)；飽和的、不飽和的或者芳香的、單環(huán)的或者多環(huán)的、碳環(huán)或者雜環(huán)基團(tuán)。
優(yōu)選采用的羧酸或者其衍生物的通式為(Ⅱ)，其中R表示視具體情況而定被取代的含有1到20個(gè)碳原子的烴基。
特別適用于本發(fā)明方法的羧酸具有(Ⅱ)的通式，其中R表示視具體情況而定被取代的單環(huán)或多環(huán)芳香烴基團(tuán)。
環(huán)上可存在任何取代基，只要它不影響羧酸官能團(tuán)的還原反應(yīng)即可。
R優(yōu)選地表示芳香烴基團(tuán)，特別是通式(Ⅲ)所示的苯基
其中-n表示0到5的整數(shù)，優(yōu)選地是0到3；-Q表示R1，即下面的基團(tuán)之一-含有1到6個(gè)，優(yōu)選地1到4個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，-含2到6個(gè)，優(yōu)選2到4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基如乙烯基、烯丙基，-含有1到6個(gè)，優(yōu)選地1到4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基，-含有2到6個(gè)碳原子的?；?，-通式如下的基團(tuán)-R2-OH-R2-COOR5-R2-CHO-R2-NO2-R2-CN-R2-N(R5)2-R2-CO-N(R5)2-R2-SH-R2-X-R2-CF3其中R2表示一個(gè)價(jià)鍵或者含有1到6個(gè)碳原子的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、二價(jià)烴基如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、1，1-亞異丙基，基團(tuán)R5可以是相同的或者不同的，表示氫原子或者直鏈或支鏈的含有1到6個(gè)碳原子的烷基；X表示鹵原子，優(yōu)選地是氯原子、溴原子或者氟原子。-Q表示R3，下面更復(fù)雜的基團(tuán)之一-基團(tuán)
其中R1和R2如上所述，m表示0到5，優(yōu)選地是0到3的整數(shù)，-基團(tuán)R2-A-R4，其中R2如上所述，R4表示含有1到6個(gè)，優(yōu)選地1到4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或者具有下面通式的基團(tuán)；
以及A表示一個(gè)下面的基團(tuán)
在這些通式中，R6表示氫原子或者含有1到4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選甲基或者乙基。
如果n大于1，基團(tuán)Q可以是相同的或者不同的，并且苯環(huán)上2個(gè)連續(xù)碳原子可以通過縮酮橋，如亞甲二氧基或者核外亞乙二氧基連接在一起。優(yōu)選地n等于0、1、2或3。
在上述R基團(tuán)中，優(yōu)選用于本發(fā)明方法的是通式(Ⅱ)的羧酸或者衍生物，其中R表示與通式(Ⅲ)相應(yīng)的芳基，其中-n表示0、1、2或3-Q表示一個(gè)下面的基團(tuán)或者官能團(tuán)-氫原子-含有1到4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基-含有1到4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，-亞甲二氧基或者亞乙二氧基-OH基團(tuán)-CHO基團(tuán)-NH2基團(tuán)-苯基-鹵原子-CF3基團(tuán)更優(yōu)選的是選自通式(Ⅱ)的化合物，其中基團(tuán)Q可以是相同的或不同地，表示氫原子、羥基、甲基、甲氧基、-CHO基團(tuán)。
通式(Ⅲ)的基團(tuán)R的實(shí)例更基體地說包括苯基、甲苯基、二甲苯基和聯(lián)苯基、亞甲基-1，1’-聯(lián)苯基、亞異丙基-1，1’-聯(lián)苯基、氧-1，1’-聯(lián)苯基、亞氨基-1，1’-聯(lián)苯基；所說的基團(tuán)可以被一個(gè)或者多個(gè)上述Q基團(tuán)，優(yōu)選地是羥基或者鹵原子取代。
R也可以表示多環(huán)芳香烴基團(tuán)；該環(huán)可以形成鄰位縮合、鄰位-和迫位-縮合體系。下面更基體地舉出萘基團(tuán)；所說的環(huán)可以被1到4個(gè)，優(yōu)選1到3個(gè)R1基團(tuán)取代，R1是如上所述的用作通式(Ⅲ)的芳香烴的取代基。
在羧酸的通式(Ⅱ)中，R也可以表示飽和的或者環(huán)上有1或者2個(gè)不飽和度的碳環(huán)基團(tuán)，通常環(huán)上有3到7個(gè)碳原子，優(yōu)選地是6個(gè)碳原子；所說的環(huán)可以被1到5個(gè)，優(yōu)選地1到3個(gè)R1基團(tuán)取代，R1是如上所述的用作通式(Ⅲ)的芳香烴的取代基。
基團(tuán)R的優(yōu)選實(shí)例包括視具體情況而定被含有1到4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的環(huán)己基或者環(huán)己烯基。
如上所述，R可以表示直鏈或支鏈，飽和或不飽和的無環(huán)脂肪基團(tuán)。
更具體地說，R表示直鏈或支鏈無環(huán)脂肪基團(tuán)，其優(yōu)選地含有1到12個(gè)碳原子，它們可以是飽和或鏈上有一個(gè)到幾個(gè)不飽和度，通常是1到3個(gè)不飽和度，它們可以是簡單或者共軛雙鍵或者三鍵。
烴鏈可以視具體情況而定-被插入下面的基團(tuán)
這些通式的R6表示氫原子或者含有1到4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選甲基或者乙基。
-和／或帶有-個(gè)下面的取代基-OH，-COOR5，-CHO-，-NO2，-CN，-NH2，-SH，-X，-CF3，在這些通式中，R5如上所述。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，R的通式如下
其中R7、R8和R9可以是相同或者不同的，選自氫原子、含有1到10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、含有1到10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烯基、含有1到10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基、羥基、胺官能團(tuán)或者鹵原子或者-CF3基團(tuán)。
R7和／或R8和／或R9優(yōu)選地表示不飽和基團(tuán)。
更優(yōu)選地是在通式(Ⅳ)中，三個(gè)基團(tuán)R7、R8和R9中的一個(gè)具有與羧酸、酯或者酐的羰基共軛的雙鍵。
可以采用通式為(Ⅱ)的羧酸或其衍生物，其中R表示直鏈或支鏈、飽和或不飽和的無環(huán)脂肪基團(tuán)，它們可以視具體情況而定帶有一個(gè)環(huán)取代基。所說的環(huán)是指飽和的、不飽和的或者芳香的、碳環(huán)或者雜環(huán)。
無環(huán)脂肪基團(tuán)可以通過價(jià)鍵或者通過下面的基團(tuán)之一連接在環(huán)上
式中R6如上所述。
可以舉出的環(huán)取代基的例子包括芳香的或者雜環(huán)的脂環(huán)族取代基，特別是在環(huán)上含有6個(gè)碳原子的脂環(huán)族取代基或者苯環(huán)，所說的環(huán)取代基本身可視具體情況而定帶有1、2、3、4或5個(gè)基團(tuán)R1，它們可以相同或者不同，R1是如上所述的用作通式(Ⅲ)的芳烴基團(tuán)的取代基。
這些基團(tuán)的例子除其它之外還包括芐基。
在羧酸的通式(Ⅱ)中，R也可以表示飽和的或不飽和的，特別是在一個(gè)含有1或2個(gè)雜原子，如氮、硫和氧原子的環(huán)上有5到6碳原子的雜環(huán)基；雜環(huán)的碳原子可以視具體情況而定全部或者只有部分被基團(tuán)R1取代，R1是如上所述的用作通式(Ⅲ)的芳烴基團(tuán)的取代基。
R也可以表示一個(gè)多環(huán)的雜環(huán)基團(tuán)，它是一個(gè)由至少2個(gè)芳香的或者非芳香的其中每個(gè)環(huán)上含有至少一個(gè)雜原子并且彼此之間形成鄰位-或者鄰位-和迫位-縮合體系的雜環(huán)構(gòu)成的基團(tuán)，或者是一個(gè)由至少一個(gè)芳香或者非芳香烴環(huán)和至少一個(gè)形成鄰位-或者鄰位-和迫位-縮合體系的芳香或者非芳香雜環(huán)構(gòu)成的基團(tuán)；該環(huán)的碳原子可以視具體情況而定全部或者只有部分地被基團(tuán)R1取代，R1是如上所述的用作通式(Ⅲ)的芳烴基的取代基。
雜環(huán)類R基團(tuán)的例子除此之外還包括呋喃基、吡咯基、噻吩基、異惡唑基、呋咱基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基和喹啉基、二氮雜萘基、苯并呋喃基、吲哚基。
可以采用的含有至少一個(gè)通式(Ⅱ)的羧基的羧酸更具體地包括下面的羧酸-飽和脂肪一元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、新戊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸，-飽和脂肪二元羧酸，如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，-不飽和脂肪一元羧酸或者二元羧酸，如丙炔酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異巴豆酸、異戊烯酸、順芷酸、油酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸，-飽和或者不飽和的碳環(huán)羧酸，如樟腦酸、菊酸，-雜環(huán)羧酸，如呋喃羧酸、噻吩羧酸、吡咯羧酸、吡嗪酸、煙酸、異煙酸、吡啶甲酸，-芳香碳環(huán)羧酸，如苯甲酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘甲酸、甲苯甲酸，-飽和的芳基脂肪酸，如特別是芳基丙酸，如2-苯基丙酸、2-[4-(2-丁基-2)苯基]丙酸、2-(3-苯甲?；交?丙酸、2-(6-甲氧基-2-萘基)丙酸或者不飽和酸，如2-苯基丙酸、肉桂酸，-鹵代脂肪或者芳香羧酸，如一氟乙酸、二氟乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一氯丙酸、α-溴丙酸、α-溴丁酸、三氟乙酸、一氟-鄰苯甲酸、一氟-間苯甲酸、一氟-對苯甲酸、2，3-二氟苯甲酸、2，4-二氟苯甲酸、2，5-二氟苯甲酸、3，4-二氟苯甲酸、2，3，6-三氟苯甲酸、2，4，5-三氟苯甲酸、2，3，4，5-四氟苯甲酸、五氟苯甲酸、α，α，α-三氟-鄰甲苯甲酸、α，α，α-三氟-間甲苯甲酸、α，α，α-三氟-對甲苯甲酸、一氯-鄰苯甲酸、一氯-間苯甲酸、一氯-對苯甲酸、2，3-二氯苯甲酸、2，4-二氯苯甲酸、2，5-二氯苯甲酸、2，6-二氯苯甲酸、3，4-二氯苯甲酸、3，5-二氯苯甲酸、2，3，5-三氯苯甲酸、2，3，6-三氯苯甲酸、2-氯-4，5-二氟苯甲酸、3-氯-2，4，5-三氯苯甲酸、一溴-鄰苯甲酸、一溴-間苯甲酸、一溴-對苯甲酸，-脂肪、脂環(huán)族、芳基脂肪羥酸，如乙醇酸、乳酸、甘油酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、2-甲基乳酸、2-羥基-4-甲硫基丁酸、丙醇二酸、蘋果酸、酒石酸、1-羥基環(huán)丙烷甲酸、2-羥基苯基丙酸、2-羥基肉桂酸、3-羥基肉桂酸、4-羥基肉桂酸，-下列羥基苯甲酸2-羥基苯甲酸(水楊酸)、3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、3-甲基水楊酸、4-甲基水楊酸、5-甲基水楊酸、3-羥基-4-甲基苯甲酸、3-甲氧基水楊酸、4-甲氧基水楊酸、5-甲氧基水楊酸、3-羥基-4-甲氧基苯甲酸(異香草酸)、4-羥基-3-甲氧基苯甲酸(香草酸)、3-羥基-4，5-二甲氧基苯甲酸、4-羥基-3，5-二甲氧基苯甲酸(丁香酸)、5-羥基間苯二酸、3-氨基水楊酸、4-氨基水楊酸、5-氨基水楊酸、3-羥基-2-氨基苯甲酸、3-硝基水楊酸、3-羥基-4-硝基苯甲酸、4-羥基-3-硝基苯甲酸、3-羥基-4-甲基-2-硝基苯甲酸、3，5-二碘代水楊酸、2，3-二羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、2，6-二羥基苯甲酸、3，4-二羥基苯甲酸(原兒茶酸)、3，5-二羥基苯甲酸、3，5-二羥基-4-甲基苯甲酸、2，3，4-三羥基苯甲酸、2，4，6-三羥基苯甲酸、3，4，5-三羥基苯甲酸，-烷氧基和苯氧基酸，如甲氧基乙酸、苯氧基乙酸、2，4-二氯苯氧基乙酸、苯氧基丙酸、2，4-二氯苯氧基丙酸、對-羥基苯氧基丙酸、間-氯苯氧基丙酸、4-苯氧基苯甲酸、(4-羧基-4-苯氧基)苯甲酸、胡椒基酸，-含氧酸，如2-乙?；郊姿?、4-乙酰基苯甲酸、2-苯甲酰基苯甲酸、4-苯甲?；郊姿?，-酸基酸，如3-苯甲酸基丙酸、2-乙酰氧基苯甲酸、4-乙酰氧基苯甲酸，-酰氨基酸，如2-乙酰氨基丙烯酸、2-乙酰氨基苯甲酸、3-乙酰氨基苯甲酸、4-乙酰氨基苯甲酸，-視具體情況而定N被保護(hù)的基團(tuán)的氨基酸，保護(hù)基團(tuán)例如是下面的基團(tuán)?；?乙酰基、苯甲?；?、BOC(丁基氧羰基)、CBZ(芐酯基)、FMOC(9-芴基甲氧基羰基)、MSOC(2-甲烷亞磺?；已趸驶?。
可以舉出下面的氨基酸-脂肪氨基酸甘氨酸、丙氨酸、頡氨酸、亮氨酸、異亮氨酸，-羥基化氨基酸絲氨酸、蘇氨酸，-含有硫的氨基酸半胱氨酸、甲硫氨酸-二羧氨基酸及其酰胺天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺-含有兩個(gè)堿性基的氨基酸賴氨酸、精氨酸、組氨酸，-芳香氨基酸苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸，-亞氨基酸脯氨酸、羥基脯氨酸。
優(yōu)選采用的酸更具體地是羧酸，例如苯甲酸、3，4-二氟苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、水楊酸、3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、香草酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、3，4-二氧亞甲基苯甲酸、肉桂酸、6-甲氧基-2-萘甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、乙酸、三氟乙酸、2-甲基丁酸，含有6到20個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族脂肪酸，優(yōu)選地是庚酸、壬酸、十一酸、油酸、十七酸、硬脂酸、月桂酸、十一碳烯酸、2-甲基壬酸、3，7-二甲基-2，6-辛二烯酸、異戊烯酸、環(huán)己酸。
根據(jù)本發(fā)明，可以采用呈其酐形式的羧酸。
羧酸酐的例子更具體地包括上述羧酸的酐和環(huán)酐。
的確，如果酸酐的通式為(Ⅱ)，其中R’是一個(gè)R”-
=O基團(tuán)，R和R”可以連接起來，形成一個(gè)含有酐官能團(tuán)的飽和的或者不飽和的5到7個(gè)原子的環(huán)。它們優(yōu)選地形成一個(gè)直鏈或支鏈的2到6個(gè)碳原子的亞烷基，更優(yōu)選的是其中t等于2到4的-(CH2)t-。
這些環(huán)酐的例子包括丁二酸酐或者馬來酸酐。
如果這些酐的通式為(II)，其中R’是R”-
=O基團(tuán)，基團(tuán)R和R”通過兩個(gè)連位原子可以共同形成一個(gè)鄰位縮合的雙環(huán)體系的橋。
優(yōu)選的化合物是雙環(huán)的并且是由苯環(huán)和雜環(huán)構(gòu)成，由于該環(huán)含有酐官能團(tuán)的氧原子，所以該環(huán)優(yōu)選含有5到6個(gè)碳原子。這類多元羧酸的環(huán)酐的實(shí)例包括苯二甲酸酐。
本發(fā)明方法可以在氣相中實(shí)施。
該反應(yīng)有利地是在100～500℃，更優(yōu)選地是在200～400℃的溫度下進(jìn)行?？梢哉J(rèn)為該溫度是通過本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)原料酸和所需的反應(yīng)速度來調(diào)整。
而且，特別有利的是通過非常高的溫度來預(yù)先活化催化劑。特別是預(yù)先使催化劑的溫度接近約500℃，優(yōu)選地是450℃?；罨跉錃饬飨逻M(jìn)行是有利的。
實(shí)施本發(fā)明的實(shí)際途徑包括往反應(yīng)器中加入所需量的催化劑，視具體情況而定在兩個(gè)石英床之間進(jìn)行這一添加過程，以促進(jìn)反應(yīng)物的接觸。再將反應(yīng)器的溫度在氫氣流下升高到給定值，活化催化劑，再返回到反應(yīng)溫度。接著以給定的流速加入酸并回收形成的醛。
優(yōu)選地是將酸在通過加熱蒸發(fā)之后直接以氣體形式加入。
但是，也可以以在用于反應(yīng)的惰性溶劑中的溶液的形式加入。惰性溶劑可特別包括脂肪烴(例如己烷)、脂環(huán)烴(例如環(huán)己烷)、芳烴(例如甲苯)或者醚(例如二甲氧基乙烷)。
在高溫作用下，加入的酸在第一個(gè)石英床上蒸發(fā)?？梢栽诔夯蛘吲c氣相相等的較小壓力下(幾個(gè)巴，例如0．5到10巴)通入氫氣。氫氣也可以在惰性氣體，例如氮?dú)饣蚵葰庵邢♂尅?br> 有利地是將氫氣以0．1～10升／小時(shí)的速度通入，酸液流速至多等于10毫升／小時(shí)，優(yōu)選地是0．5～5毫升／小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，通過任何合適的方法，例如蒸餾或者結(jié)晶來回收醛。在一些情況下，特別是在是fluoral的情況下，可以得到水合形式的醛。
根據(jù)本發(fā)明方法得到的催化劑可以用于制備大量的可用于制藥和／或農(nóng)業(yè)化學(xué)中間產(chǎn)物的醛，如3，4-二氟苯甲醛、4-氯苯甲醛。
它對制備可以用于制備香豆素的水楊醛是特別有利的后者由已知的環(huán)化步驟得到，并大量記載在文獻(xiàn)(KIRK-OTHMER-Encyclopediaof Chemical Technology7，p．198，3rd edition)中。
根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑也適用于制備其它芳香醛，例如3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、香草醛、藜蘆醛、對-甲氧基苯甲醛、胡椒醛、肉桂醛。
本發(fā)明還可用于合成各種醛。也可以用于制備飽和醛，如fluoral或者乙醛。其特別適用于合成不飽和醛，特別是萜烯化學(xué)(prenal、檸檬醛)，它是合成維他命A或E的中間產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明通過醛和與酸同時(shí)或者在反應(yīng)結(jié)束之后加入的醇相互反應(yīng)制備以其衍生物形式存在的醛，例如它們的乙縮醛或者它們的半縮醛不超出本發(fā)明的范圍。通常采用的醇的例子包括甲醇或乙醇。
本發(fā)明的實(shí)施方案通過下面的非限定性實(shí)例來說明。實(shí)施例1制備干態(tài)浸漬的催化劑將含有42重量％釕的1．92克RuCl3·xH2O和10．7克SnCl2·2H2O和13毫升3N鹽酸的水溶液加入到三頸瓶中。
將混合物邊攪拌邊加熱到90℃。
將溶液在該溫度下保持1小時(shí)。
將溶液冷卻。
浸漬40克α氧化鋁珠粒(比表面=5～10m2／g，每100克的孔體積=44～54cm3)，它是由Rhone Poulenc以Spheralite512的名稱出售的，其粒徑為2～4毫米。
接著將這種浸漬的珠粒在通風(fēng)爐中干燥至恒重。
在氫氣流中在450℃的溫度下處理催化劑4小時(shí)。實(shí)施例2由粉末狀載體制備催化劑將含有42重量％釕的1．92克RuCl3·xH2O和10．7克SnCl2·2H2O和13毫升3N鹽酸水溶液加入到三頸瓶中。
將混合物邊攪拌邊加熱到90℃，歷時(shí)1小時(shí)。
將溶液冷卻到20℃。
接著加入80克二氧化硅Degussa OX 50(比表面=50m2／g，初級顆粒的平均粒度為40納米)和4000毫升水。
將沉淀過濾并用水洗滌。
混合濾餅并將其擠壓。
接著在空氣中干燥擠出物直至恒重。
在氫氣流中用氫氣在450℃處理催化劑4小時(shí)。實(shí)施例3三氟乙酸的氫化反應(yīng)將根據(jù)實(shí)施例1制備的催化劑60克加入到直徑為2．54厘米的鎳管反應(yīng)器中。
將所說的催化劑在氫氣流為每小時(shí)11升的速度下處理，同時(shí)加熱到450℃。
將這些條件保持15小時(shí)。
將溫度降低到320℃并以20克／小時(shí)的量加入三氟乙酸。
轉(zhuǎn)化率為80％，fluoral水合物的產(chǎn)率是70％。
300小時(shí)之后，鑒定催化劑的性能。
權(quán)利要求
1．一種釕／錫雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括對電價(jià)為-4、配位數(shù)為6、配位體是鹵原子或者鹵化錫的陽離子的釕配合物進(jìn)行還原反應(yīng)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該配合物對應(yīng)于通式(A)[Ru(SnX3)6-nXn]4-(A)其中X表示鹵原子，優(yōu)選地是氯原子或者溴原子，n表示0到2的數(shù)，優(yōu)選地是1。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于配合物對應(yīng)于通式(A)-[Ru(SnCl3)6]4-[Ru(SnCl3)5Cl]4--[Ru(SnCl3)4Cl2]4-
4．根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于配合物是通過鹵化釕和鹵化錫在存在酸的情況下進(jìn)行的反應(yīng)制備的。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于鹵化釕是無水的或者水合形式的鹵化釕(Ⅲ)，優(yōu)選地是氯化釕(Ⅲ)，鹵化錫(Ⅱ)是無水形式的或者水合形式的，優(yōu)選是氯化錫(Ⅱ)。
6．根據(jù)權(quán)利要求4和5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于鹵化釕的摩爾數(shù)和鹵化錫的摩爾數(shù)之比為0．10～0．5，優(yōu)選地是0．15～0．35。
7．根據(jù)權(quán)利要求4到6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于酸是任意強(qiáng)無機(jī)酸，優(yōu)選其中鹵素與釕和錫鹽中所含的鹵素一致的含氫酸。
8．根據(jù)權(quán)利要求4到7中任一的方法，其特征在于酸的用量優(yōu)選地是每摩爾鹵化釕至少1摩爾酸，更優(yōu)選地是每摩爾鹵化釕1～5摩爾酸，更優(yōu)選地是每摩爾鹵化釕約3摩爾酸。
9．根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于配合物是通過以任意順序混合鹵化釕(優(yōu)選地是氯化釕(Ⅲ))、鹵化錫(優(yōu)選地是氯化錫(Ⅱ))和強(qiáng)酸(優(yōu)選地是鹽酸)來制備。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于將反應(yīng)混合物的溫度升高到20～100℃，優(yōu)選地是70～90℃的溫度。
11．根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將溫度設(shè)置在常溫，通過加入水來使得到的配合物水解，并分離產(chǎn)生的沉淀。
12．根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將粉末載體加入到得到的配合物溶液中，通過加入水水解配合物，并將得到的固體分離、混合和擠出，這樣就制成催化劑。
13．根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于水的用量為配合物重量的1～100倍。
14．根據(jù)權(quán)利要求1到13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于通過采用權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)的方法制備的配合物的溶液浸漬所說的載體來將金屬沉積在載體上。
15．根據(jù)權(quán)利要求1到14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于載體呈粉末、珠粒、顆粒、擠出物等等。
16．根據(jù)權(quán)利要求14和15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于載體選自金屬氧化物，優(yōu)選地是氧化鋁、氧化硅和／或氧化鋯，活性炭和樹脂。
17．根據(jù)權(quán)利要求14到16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于承載催化劑中釕的含量為0．1～20．0重量％，更優(yōu)選地是0．5～3．0重量％。
18．根據(jù)權(quán)利要求1到14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于浸漬水溶液含有釕和錫的配合物，它含有1～20重量％釕。
19．根據(jù)權(quán)利要求1到18中任一項(xiàng)的方法，其特征在于浸漬是通過將含有釕和錫配合物的水溶液噴射到借助例如涂膜機(jī)的旋轉(zhuǎn)而呈運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的載體上來進(jìn)行的。
20．根據(jù)權(quán)利要求1到18中任一項(xiàng)的方法，其特征在于通過將生成的載體沉入所說配合物的水溶液中來浸漬載體。
21．根據(jù)權(quán)利要求1到18中任一項(xiàng)的方法，其特征在于以“干狀態(tài)”浸漬載體是采用含有釕和錫配合物的水溶液進(jìn)行的。
22．根據(jù)權(quán)利要求1到21中任一項(xiàng)的方法，其特征在于浸漬載體的干燥優(yōu)選地在室溫到100℃的空氣中進(jìn)行。
23．根據(jù)權(quán)利要求1到22中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所說的配合物的還原反應(yīng)是通過與氫氣接觸來進(jìn)行。
24．根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其特征在于可以將氫氣在常壓下或者較小的壓力下通入，例如0．5～10巴，優(yōu)選地為1～2巴，或者將其在惰性氣體例如氮?dú)饣蛘吆庵邢♂尅?br> 25．根據(jù)權(quán)利要求23和24中任一項(xiàng)的方法，其特征在于還原反應(yīng)是在至少350℃，優(yōu)選地350～600℃，更優(yōu)選地400～500℃的溫度下進(jìn)行。
26．根據(jù)權(quán)利要求23到25中任一項(xiàng)的方法，其特征在于還原反應(yīng)是在催化劑存在下進(jìn)行。
27．權(quán)利要求1到26中任一項(xiàng)的方法制備的雙金屬催化劑，其特征在于它含有至少一部分至少部分地呈化合物Ru3Sn7形式的釕／錫金屬間相。
28．根據(jù)權(quán)利要求27的催化劑，其特征在于含有釕和錫的相的原子比Sn／Ru至少等于2／3，有利地是3／2，優(yōu)選地是7／3。
29．根據(jù)權(quán)利要求27和28中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于含有釕和錫的相的原子比Sn／Ru至多等于3，有利地是5／2。
30．根據(jù)權(quán)利要求27到29中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于至少部分覆蓋載體的催化劑相含有至少50％，有利地是80％，優(yōu)選地是至少90％的所說金屬間相。
31．根據(jù)權(quán)利要求27到30中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于它含有釕，其中存在于載體上的至少90％，有利地是至少95％，優(yōu)選地是98％的釕以所說相的形式覆蓋在該載體上。
32．權(quán)利要求1到31中任一項(xiàng)的方法制備的催化劑在通過在羧酸、酯或者酐的氣相中用氫氣進(jìn)行還原來制備醛和其衍生物方面的用途。
33．根據(jù)權(quán)利要求32的催化劑的用途，其中通過還原通式為(Ⅱ)的酯、酐或者酸來制備通式(Ⅰ)的醛
其中R代表氫原子或者含有1到40個(gè)碳原子的視具體情況而定被取代的，飽和或者不飽和的、直鏈的或者支鏈的、無環(huán)脂肪烴基；飽和的、不飽和的或者芳香的，單環(huán)的或者多環(huán)的、碳環(huán)的或者雜環(huán)的基團(tuán)；
其中R如上限定，R’表示-如上所述的R基團(tuán)，-其中R”具有R含義的R”-
=O基團(tuán)-基團(tuán)R和R”可以相連形成一個(gè)含有5到7個(gè)原子并含有酐官能團(tuán)的飽和或者不飽和的環(huán)，-R和R”基團(tuán)通過兩個(gè)連位原子形成一個(gè)鄰位縮合的雙環(huán)體系的橋。
34．權(quán)利要求32和33中任一項(xiàng)的催化劑的用途，其特征在于通式(Ⅱ)的羧酸或者其衍生物選自-飽和脂肪一元羧酸-飽和脂肪二元羧酸-不飽和脂肪一元羧酸或者二元羧酸-飽和或者不飽和碳環(huán)羧酸-雜環(huán)羧酸-芳香碳環(huán)羧酸-飽和或不飽和芳基脂肪羧酸-鹵代脂肪或者芳香羧酸-脂肪、脂環(huán)的、芳基脂肪羥酸-羥基苯甲酸-烷氧基和苯氧基酸-含氧酸-酸基酸-酰氨酸視具體情況而定被N-保護(hù)的氨基酸。
35．權(quán)利要求33和34中任一項(xiàng)的催化劑的用途，其特征在于羧酸和其衍生物選自苯甲酸、3，4-二氟苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、水楊酸、3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、香草酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、3，4-二氧亞甲基苯甲酸、肉桂酸、6-甲氧基-2-萘甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、乙酸、三氟乙酸、2-甲基丁酸，含有6到20個(gè)碳原子的飽和或不飽和的脂族脂肪酸，優(yōu)選地是庚酸、壬酸、十一酸、油酸、十七酸、硬脂酸、月桂酸、十一碳烯酸、2-甲基壬酸、3，7-二甲基-2，6-辛二烯酸、異戊烯酸、環(huán)己酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的釕/錫雙金屬催化劑的制備方法。用于制備本發(fā)明的釕/錫雙金屬催化劑的方法的其特征在于它包括對含有電價(jià)為－4、配位數(shù)為6、配位體是鹵原子或者鹵化錫陽離子的釕的配合物的進(jìn)行還原反應(yīng)。
文檔編號C07C45/41GK1204271SQ96198903
公開日1999年1月6日 申請日期1996年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月8日
發(fā)明者R·加庫奧特 申請人:羅狄亞化學(xué)公司