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帶不對(duì)稱單環(huán)取代基的光致變色螺噁嗪、其組合物和制品的制作方法

文檔序號(hào):3522647閱讀:198來(lái)源:國(guó)知局
專(zhuān)利名稱:帶不對(duì)稱單環(huán)取代基的光致變色螺噁嗪、其組合物和制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及新型螺噁嗪(spiroxazine)化合物,尤其是具有光致變色性能的新型螺噁嗪化合物。本發(fā)明還涉及含螺噁嗪的光致變色組合物和眼鏡制品(如眼鏡鏡片)。
光致變色化合物能由于多色光或單色光(如UV光)的影響而改變顏色。當(dāng)光照停止時(shí),或受不同于第一種光線的多色光或單色光的影響,或者受溫度不同于第一種多色光或單色光的多色光或單色光的影響,光致變色化合物能彌補(bǔ)至原先的顏色程度。
這些光致變色化合物能用于各種領(lǐng)域,例如用于制造眼鏡鏡片,隱型眼鏡,某種太陽(yáng)眼鏡,濾光器,用作照相機(jī)、照相設(shè)備、其它光學(xué)儀器或觀察儀的光學(xué)器件,玻璃隔墻,裝飾物品,顯示器元件和通過(guò)光學(xué)銘刻(編碼)而用于儲(chǔ)存信息。
在光學(xué)器件領(lǐng)域,特別是眼鏡鏡片領(lǐng)域中,含有一種或多種光致變色化合物的光致變色鏡片必須具有-在暗處或無(wú)陽(yáng)光處中的高透光性;-在陽(yáng)光照射下的低透光性(高著色性);-合適的著色和褪色動(dòng)力學(xué);-消費(fèi)者可接受的色調(diào)(最好為灰色或棗棕色),最好在鏡片著色和褪色的過(guò)程中保持選定的色調(diào);-在0-40℃的溫度范圍內(nèi)保持性能特性;-長(zhǎng)壽命,因?yàn)橄胍龀傻哪康奈锸歉呒?jí)的,因而是昂貴的、矯正的鏡片。
這些鏡片特性事實(shí)上由活性光致變色化合物所決定,另外這些化合物還必須與構(gòu)成鏡片的有機(jī)或無(wú)機(jī)載體很好地相容。
此外,應(yīng)予指出獲得灰色或棗棕色色調(diào)至少需要使用兩種在可見(jiàn)區(qū)具有不同最大吸收波長(zhǎng)(λmax)的不同顏色光致變色化合物。這種結(jié)合還對(duì)光致變色化合物提出了其它要求。特別是兩種或多種結(jié)合的活性光致變色化合物的著色和褪色動(dòng)力學(xué)必須基本相同。對(duì)它們的長(zhǎng)期穩(wěn)定性以及與塑料或無(wú)機(jī)載體的相容性也應(yīng)有相似的要求。
在現(xiàn)有技術(shù)所描述的許多光致變色化合物中,可參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3,578,602、3,562,172、4,215,010、歐洲專(zhuān)利0,171,909、0,313,941、法國(guó)專(zhuān)利2,647,789、歐洲專(zhuān)利0,600,669所述的二氫吲哚螺萘噁嗪(indolinospironaphthoxazines):
在這些分子中基團(tuán)R1代表直鏈或支鏈的烷基、烷芳基或環(huán)脂基。這些化合物被認(rèn)為能滿足上面規(guī)定的要求。
事實(shí)上,盡管這些化合物確實(shí)具有所要求的一種或多種基本性能,如在暗處的高透光性、在陽(yáng)光照射下的高著色性、能吸收藍(lán)光和紫光(570-630nm)、快速著色和褪色動(dòng)力學(xué),但是所有這些現(xiàn)有化合物都不具有能工業(yè)化規(guī)模地制造滿意制品所要求的綜合性能。
盡管現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道了怎樣在環(huán)的不同位置增加取代基以改變吸收帶以及怎樣改進(jìn)褪色動(dòng)力學(xué),但是相反,沒(méi)有披露怎樣增加這些分子的著色性而不在非活性狀態(tài)使殘留著色增加,尤其是未披露怎樣使之穩(wěn)定地光致變色以適用于工業(yè)化生產(chǎn)。事實(shí)上,沒(méi)有高的穩(wěn)定性,不可能使用加入高級(jí)鏡片中的這些高價(jià)的化合物。
申請(qǐng)人驚奇地發(fā)現(xiàn)在二氫吲哚的氮原子上或二氫吲哚螺噁嗪的某些部分上存在一個(gè)不對(duì)稱單環(huán)取代基能解決殘留色彩和著色性的問(wèn)題。這是本申請(qǐng)的基礎(chǔ)。
本發(fā)明的獨(dú)創(chuàng)性在于不對(duì)稱單環(huán)基團(tuán)的令人驚奇的效果,這種基團(tuán)在賦予良好的光致變色性的同時(shí)能增加螺噁嗪的著色性而不增加滯留的著色。
因此,本發(fā)明涉及一種化合物,具體地說(shuō),涉及具有下列通式(Ⅰ)的光致變色化合物
其中-R1代表直接連接在氮原子上的5-7元不對(duì)稱單脂環(huán)基,并且可能包括至少一個(gè)雜原子,并具有下式
其中1=1-12,R9代表H或烷基、烷氧基、二烷基氨基、烷酯基或CN基團(tuán),只要R9中至少有一個(gè)不是H即可;-R2、R3是相同或不同的,分別是具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、環(huán)烷基,R2和R3可任意地組合在一起形成具有5-10個(gè)原子的碳環(huán)或雜環(huán);-R4、R5、R6和R7可以相同或不同,它們代表●氫,●烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基(最好是被給電子基團(tuán)或受電子基團(tuán)所一、二或三取代的苯基、萘基)、雜芳基、芳氧基或芳烷基,所述基團(tuán)可任選地被鹵代,●鹵素,最好是F、Br、Cl,●OR、SR、-OCOR、-COOR,其中R=H、烷基和/或環(huán)烷基和/或芳基,●(聚)醚、(聚)酰胺、(聚)碳酸酯、(聚)氨基甲酸酯、(聚)脲或(聚)酯,●*氨基,一旦其連接在式(Ⅰ)中,會(huì)形成伯、仲或叔胺,根據(jù)其性能,所述胺可以是單取代或二取代的烷基、芳基或芳烷基胺,*或者是任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的氨基環(huán)基,●或者最好選自CF3、CN、NO2、SCN的吸電子(electron withdrawing)基團(tuán),-其中R4、R5、R6和R7中的至少兩個(gè)(最好是相鄰兩個(gè)碳原子上的基團(tuán))組合成至少一個(gè)5或6元芳環(huán),或5-7元,較好是5或6元脂環(huán),所述環(huán)任選地至少包括一個(gè)雜原子以形成至少一個(gè)雜環(huán),所述雜環(huán)任選地被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的與上面R4-R7定義相同的基團(tuán)所取代,-A代表(雜)芳環(huán)(含有如至少一個(gè)氮原子)并可以被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的R8基團(tuán)所取代,所述R8基團(tuán)與上面R4-R7的定義相同,-n是一個(gè)整數(shù),當(dāng)n≥2時(shí),兩個(gè)R8基團(tuán)可組合在一起形成至少一個(gè)芳環(huán)或雜芳環(huán)。
在“不對(duì)稱單脂環(huán)基”的描述中,術(shù)語(yǔ)“不對(duì)稱”是指與R1基團(tuán)的環(huán)B垂直并包括代表環(huán)B和氮原子之間的連接鍵的直線段的平面不是R1基團(tuán)的對(duì)稱面,同時(shí)應(yīng)理解,這個(gè)論據(jù)是以在R1基團(tuán)的一個(gè)平面內(nèi)所產(chǎn)生的化學(xué)式為基礎(chǔ)的。
R1基團(tuán)的具體例子如下
等。本發(fā)明較好的化合物具有下列通式(Ⅰ’):
其中A和R1-R7如上所定義,D是任選地包括雜原子的5-7元芳環(huán)或脂環(huán),它可被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的并與R4-R7相同定義的基團(tuán)所取代或不取代。
根據(jù)本發(fā)明的較好實(shí)例,A環(huán)是苯基并且R4和R5組合在一起形成芳環(huán)。即相當(dāng)于具有下列通式(Ⅰ”):
其中R1-R4和R6-R8如上所定義,n和m為0-4。
在可連接在本發(fā)明式(Ⅰ)、(Ⅰ’)、(Ⅰ”)式的化合物中的取代基中,R4-R9基團(tuán)必須包括和/或形成至少一個(gè)用于聚合和/或交聯(lián)的活性官能團(tuán),所述官能團(tuán)較好選自下列基團(tuán)烯基,較好為乙烯基、甲基丙烯?;?、丙烯酰基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基或環(huán)氧基。
因此,可將本發(fā)明光致變色化合物設(shè)計(jì)成不同或相同類(lèi)型的單體,單體自身之間可進(jìn)行反應(yīng)或與其它共聚單體進(jìn)行反應(yīng),形成帶有光致變色基團(tuán)并具有大分子的機(jī)械性能的均聚物和/或共聚物。因此本發(fā)明的一個(gè)目的由包括(共聚)單體的這種均聚物或共聚物和/或由交聯(lián)物所組成,均聚物或共聚物和/或交聯(lián)物都至少部分由本發(fā)明的光致變色化合物(Ⅰ)、(Ⅰ’)和(Ⅰ”)所組成。
按照同樣的想法,也可將上述化合物(Ⅰ)、(Ⅰ’)和(Ⅰ”)看作是交聯(lián)劑,它們含有能在聚合物鏈之間形成橋的活性官能團(tuán),上述聚合物鏈可以是光致變色型的或非光致變色型的。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供如此形成的交聯(lián)物。
一般而言,前面本發(fā)明通式中使用下列定義-“烷基”,指最好具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基;-“烷氧基”,指最好具有1-10個(gè)碳原子的O-烷基型基團(tuán);-“芳基”,指至少含有6個(gè)碳原子的芳香烴基;-“雜芳基”,指至少具有5個(gè)原子并且其中至少一個(gè)是雜原子的芳香烴基;-“芳烷基”,指含有至少一個(gè)上述烷基和至少一個(gè)上述芳基的基團(tuán);-“雜原子”,指非C和H,最好屬于下列一組原子N、O和S;綜上所述,本發(fā)明最好的光致變色化合物是二氫吲哚螺萘噁嗪或二氫吲哚螺苯噁嗪。
最好的二氫吲哚螺噁嗪具有下列通式
其中R1=
n=0、1或2;R2、R3=C1-C5的烷基;R4=H、OMe;R6=H、OMe或氨基;R8=H、Me、OMe或CF3。
本申請(qǐng)人的功績(jī)?cè)谟冢l(fā)現(xiàn)這些化合物具有特別好的光致變色性能。更具體地說(shuō),尤其在藍(lán)色光譜區(qū)它們具有高的著色性。因此它們很適合與吸收黃色、橙色、紅色和紫色光的光致變色化合物混合(遵循相容和互補(bǔ)的要求),從而覆蓋很寬的可見(jiàn)吸收區(qū)并因此獲得正好是棗棕色或深灰色的色調(diào)。
它們的靈敏度以及在可見(jiàn)λmax峰的高度和面積都達(dá)到令人滿意的數(shù)值。
這些化合物在由有機(jī)聚合物或無(wú)機(jī)材料制成的基質(zhì)中非常穩(wěn)定并相互相容,無(wú)論這些化合物是包含在基質(zhì)中還是以涂層的形成涂覆在基質(zhì)上。
在溶液中或在聚合物基質(zhì)中,這些本發(fā)明化合物起初是無(wú)色的或輕微著色的,在UV光(365nm)或陽(yáng)光類(lèi)光源的照射下它們能快速地顯示濃的顏色。最后,當(dāng)照射停止時(shí)它們能快速回復(fù)至其初始顏色。
可通過(guò)不對(duì)稱脂肪族單環(huán)基R1取代的二氫吲哚衍生物和亞硝基芳基醇衍生物的縮合反應(yīng)(參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利3,578,602、4,634,767、4,913,544和歐洲專(zhuān)利A600,669)制得本發(fā)明化合物。所述反應(yīng)可在溶劑(如乙醇、甲苯或二氯乙烷)中進(jìn)行。
可使用文獻(xiàn)中披露的方法制備二氫吲哚衍生物
根據(jù)Katritzky等在Tetrahedron,1991,Vol.47,p.2683中所述的方法進(jìn)行步驟1的反應(yīng)。通過(guò)與亞硝酸鈉-鹽酸的反應(yīng)進(jìn)行胺的亞硝基化(步驟2)。通過(guò)在THF中與LiAlH4進(jìn)行反應(yīng)(參見(jiàn)Fridman等Russian Chemical Reviews,1971,40(1),34)還原亞硝基衍生物(步驟3)。通過(guò)肼與合適的酮在酸性介質(zhì)(如鹽酸/醇或乙酸)中的反應(yīng)(該反應(yīng)的綜述可參見(jiàn)Robinson“Fischer Indole synthesis”,Wiley-Interscience,1982)進(jìn)行最后一步(4)的合成。
在本發(fā)明化合物的應(yīng)用中,應(yīng)注意可將它們作為光致變色物質(zhì)分散在聚合物或無(wú)機(jī)基質(zhì)的表面部分或分散在聚合物或無(wú)機(jī)基質(zhì)的組合物中。也可將它們用于溶液中。
可將所述化合物溶解在有機(jī)溶劑(如甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃或乙醇)中制得光致變色溶液。制得的溶液一般是無(wú)色透明的。當(dāng)將其置于陽(yáng)光中,它們顯示出很濃的顏色,當(dāng)將其置于陽(yáng)光照射不到的區(qū)域,或者換句話說(shuō)當(dāng)它們不再被UV光輻照時(shí),它們能恢復(fù)其無(wú)色的狀態(tài)。一般來(lái)說(shuō),使用很小濃度(0.01-5%的數(shù)量級(jí))的產(chǎn)品足以獲得很濃的顏色。
最常見(jiàn)的用途是將光致變色化合物均勻地分散在聚合物、共聚物或聚合物混合物中,或者均勻地分散在它們的表面上??墒褂枚喾N方法實(shí)現(xiàn)所述的均勻分散。本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員已知的方法包括,例如用光致變色化合物在硅油中、在脂肪烴或芳香烴中、在多元醇中的懸浮液或溶液,或者用另一種聚合物基質(zhì)將光致變色化合物在聚合物(共聚物)中擴(kuò)散。根據(jù)聚合物基質(zhì)的性能,所述擴(kuò)散通常在50-200℃的溫度下進(jìn)行15分鐘至數(shù)小時(shí)。
另一種均勻分散技術(shù)包括將光致變色化合物混合在可聚合物質(zhì)的配方中,接著將混合物涂覆于表面上或置于模具中,隨后進(jìn)行聚合。
這些和其它均勻分散技術(shù)可參見(jiàn)CRANO等的“Spiroxazines and their use inphotochromic lenses”,Applied Photochromic Polymer Systems編,Blackie andSon Ltd-1992出版。
根據(jù)本發(fā)明的一種變體,還可將光致變色化合物接枝在聚合物(共聚物)上。因此,本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種接枝有至少一種上述光致變色化合物的聚合物(共聚物)。
用于本發(fā)明光致變色化合物的光學(xué)用途的較好的聚合物材料的例子包括如下產(chǎn)品-任選地被鹵代或包括至少一個(gè)醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基團(tuán)的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸(一、二、三或四)烷酯、環(huán)烷酯、芳酯或芳烷酯,-聚苯乙烯、聚碳酸酯(如雙酚A聚碳酸酯、烯丙基聚碳酸二乙二醇酯、聚環(huán)氧化合物、聚氨酯、聚硫氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯基聚合物、醋酸纖維素、三醋酸纖維素、乙酸丙酸纖維素或聚乙烯醇縮丁醛,-兩種或多種單體的共聚物或上述聚合物的混合物,較好的是,聚碳酸酯-聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯-聚氨酯、聚苯乙烯-聚(甲基)丙烯酸酯或聚苯乙烯-聚丙烯腈、最好是聚酯或聚碳酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯的混合物。
光致變色化合物的用量取決于要求的變暗程度。通常用量為0.001-20重量%。
本發(fā)明光致變色化合物可單獨(dú)使用,或如前面所述與其它產(chǎn)品混合形成固態(tài)或液態(tài)(如溶液或分散液)組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供這種組合物,它包括本發(fā)明化合物(Ⅰ)、(Ⅰ’)和(Ⅰ”)和能獲得深的色彩(如灰色或棕色)的其它互補(bǔ)的光致變色化合物,所述色彩是公眾在例如眼鏡和太陽(yáng)防護(hù)鏡用途中所要求的。這些互補(bǔ)的光致變色化合物的λmax和在可見(jiàn)區(qū)的吸收光譜在與本發(fā)明化合物混合后可使活化的光致變色化合物的混合物具有要求的色調(diào)。
可與本發(fā)明化合物混合的一種或多種光致變色化合物是那些本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員已知者,文獻(xiàn)如chromenes(美國(guó)專(zhuān)利3,567,605、5,238,981;世界專(zhuān)利9,422,850;歐洲專(zhuān)利0,562,915)、spiropyranes or naphthospyropanes[sic](美國(guó)專(zhuān)利5,238,981)和spiroxazines(J.C.CRANO等“Applied Photochromic PolymerSystems”第二章,Blackie & Son Ltd.,1992)中均有敘述。
本發(fā)明的這些組合物還可包括-用于調(diào)節(jié)色調(diào)的非光致變色顏料;-和/或一種或多種穩(wěn)定劑,如抗氧劑;-和/或一種或多種抗紫外光劑;-和/或一種或多種抗自由基化合物;-和/或一種或多種光化學(xué)激發(fā)態(tài)鈍化劑。
這些添加劑可改進(jìn)所述組合物的壽命。
根據(jù)光致變色化合物的用途,本發(fā)明還涉及眼鏡制品,如眼鏡或太陽(yáng)防護(hù)眼鏡制品,它包括至少一種本發(fā)明化合物和/或至少一種至少部分由(Ⅰ)、(Ⅰ’)或(Ⅱ’)重復(fù)單元制成的聚合物(共聚物)和/或至少一種含有如上所述的本發(fā)明化合物(Ⅰ)、(Ⅰ’)或(Ⅰ”)的組合物和/或至少一種如上所述的基質(zhì),所述基質(zhì)是由混有至少一種本發(fā)明化合物的有機(jī)聚合物材料、無(wú)機(jī)材料或無(wú)機(jī)-有機(jī)混合材料制成的。
在實(shí)踐中,本發(fā)明涉及的最常見(jiàn)的制品是光致變色眼鏡鏡片或太陽(yáng)鏡鏡片、窗格玻璃(建筑物、機(jī)車(chē)、汽車(chē)窗玻璃)、光學(xué)儀器、裝飾制品、防陽(yáng)光制品、數(shù)據(jù)儲(chǔ)存制品等。
通過(guò)下列光致變色化合物的合成實(shí)施例及其獲得的化合物(Ⅰ)、(Ⅰ’)和(Ⅰ”)可更好地理解本發(fā)明。
實(shí)施例本發(fā)明光致變色化合物(1)-(4)的合成和性能(實(shí)施例1-4)化合物(1)-(4)的化學(xué)式可參見(jiàn)表1。
實(shí)施例1化合物(1)的合成步驟1合成2-甲基環(huán)己基苯胺在一個(gè)100ml的燒瓶中將9.3g苯胺、11.2g 2-甲基環(huán)己酮和12g苯并三唑的混合物加熱回流30小時(shí)。接著向混合物中分批加入200ml甲醇和5gNaBH4,隨后加熱回流30分鐘。讓溶液冷卻,向混合物中加入100ml水并用2×100ml二異丙醚萃取之?;厥沼袡C(jī)相,用硫酸鎂干燥并減壓干燥。用這種方法可制得7g要求的胺產(chǎn)物。
步驟2合成1-(2-甲基環(huán)己基)-1-苯肼將上面步驟制得的胺(7g)懸浮在100mL 1N鹽酸中。接著將混合物保持在0℃進(jìn)行攪拌。將NaNO2(2g在20ml水中的溶液)分小批量加入該混合物中。隨后讓溫度升至環(huán)境溫度,用2×100ml二異丙醚萃取亞硝基衍生物,蒸去溶劑后回收到8g產(chǎn)物。隨后將該產(chǎn)物以小批量緩慢地加入含有3g LiAlH4的四氫呋喃(80ml)中,接著將混合物加熱回流1小時(shí)。將混合物冷卻至0℃,用蘇打水溶液中和過(guò)量的氫化物。隨后加入30g Na2SO4,過(guò)濾回收有機(jī)相并減壓干燥。用這種方法可制得7g要求的肼產(chǎn)物。
步驟3合成2-亞甲基衍生物在一個(gè)100ml燒瓶中,在50℃使7g前面步驟制得的肼和3g 3-甲基-2-丁酮在含有1滴乙酸的30ml乙醇中進(jìn)行反應(yīng)。接著加入5ml濃鹽酸,并將混合物加熱回流10分鐘。用蘇打中和此中間物并用100ml二異丙醚萃取吲哚衍生物。蒸去溶劑后,得到3g要求的產(chǎn)物。
步驟4合成螺噁嗪(1)將前面步驟的產(chǎn)物(3g)和1.8g 1-亞硝基-2-萘酚溶解在30ml乙醇中,隨后將混合物在70℃加熱30分鐘。在真空中蒸去溶劑,用色譜法在二氧化硅柱上用甲苯作為淋洗液分離產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)物(1g)在庚烷中結(jié)晶。分離出450mg淡綠色產(chǎn)物。其結(jié)構(gòu)被NMR光譜所確認(rèn)。
實(shí)施例2化合物(2)的合成步驟1在一個(gè)100ml燒瓶中,將12g 3,4-二甲基苯胺、11g 2-甲基環(huán)己酮和12g苯并三唑的混合物在120℃加熱24小時(shí)。經(jīng)如實(shí)施例1的步驟1的還原反應(yīng)后離析到2-甲基環(huán)己基-2,4-二甲基苯胺,得到18g油狀產(chǎn)物。
步驟2、3和4這些步驟與前面相同。如下合成螺噁嗪(2)在60℃在乙醇中反應(yīng)2小時(shí),從3.5g二氫吲哚衍生物和2.2g 1-亞硝基-2-萘酚,經(jīng)色譜分離后,得到1.5g產(chǎn)物。其結(jié)構(gòu)被NMR光譜確認(rèn)。NMR顯示存在有幾種異構(gòu)體,這是由于兩個(gè)甲基在吲哚(4,5-二甲基和5,6-二甲基衍生物)的苯基中的位置以及由于氮在環(huán)中的位置(對(duì)2-甲基基團(tuán)而言的順式和反式)所致。
實(shí)施例3化合物(3)的合成步驟1在一個(gè)裝有Dean-Stark分離器的250ml燒瓶中,加熱回流12g 3,4-二甲基苯胺、20g薄荷酮、14g苯并三唑和200ml甲苯的混合物。在回收理論量的水(16小時(shí))后,將混合物減壓干燥并隨后溶解在200ml甲醇中,如上所述產(chǎn)物用NaBH4還原,得到25g油狀產(chǎn)物。
步驟2、3和4如前面那樣進(jìn)行這些步驟,如下合成螺噁嗪(3)在50℃在60ml乙醇中反應(yīng)1小時(shí),從5g二氫吲哚衍生物和3.5g 1-亞硝基-2-萘酚,經(jīng)色譜分離后,得到2g產(chǎn)物。其結(jié)構(gòu)被NMR光譜所確認(rèn)。
實(shí)施例4化合物(4)的合成如下合成螺噁嗪(4)在50℃在乙醇中反應(yīng)1小時(shí),從6g實(shí)施例3的二氫吲哚衍生物和4g 1-亞硝基-7-羥基-2-萘酚合成之。在碳酸鉀的存在下用硫酸二甲酯將得到的中間產(chǎn)物甲基化。色譜分離后得到2.2g產(chǎn)物。其結(jié)構(gòu)被NMR光譜所確認(rèn)。
應(yīng)用實(shí)施例5將化合物(1)-(4)混入聚丙烯酸酯中一般步驟將10mg各種化合物(1)-(4)溶解在含有40mg2’,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的甲基丙烯酸四乙氧基化的雙酚A二甲酯(商品名DIACRYL 121,購(gòu)自AKZO公司)中。隨后將該溶液脫氣,用氬氣惰性化,隨后將其倒入直徑8cm厚2mm由玻璃制成的鏡片模具中。將該模具在70℃的烘箱中放置12小時(shí)。脫模后得到透明剛性的鏡片。當(dāng)在陽(yáng)光型光源的照射下,鏡片快速變成深藍(lán)色并在暗處再次變成無(wú)色。光致變色特性列于下表1。出于比較的目的,現(xiàn)有技術(shù)化合物C1、C2、C3、C4和C5的特性也列于下表1。
表1說(shuō)明-λmax是厚度2mm的試樣在60,000lx的氙燈下,在22℃照射后在D121中測(cè)得的;-T0=在λmax測(cè)得的初始(未活化狀態(tài))透光度;-TD15=在λmax測(cè)得的15分鐘照射后的透光度;-IOD=誘導(dǎo)(induced)光密度(log(T0/TD15));-R5=5分鐘褪色后初始透光度的恢復(fù)百分?jǐn)?shù)。表1
比較實(shí)施例1與比較例C1和C2,以及比較實(shí)施例2和3與比較例C3-C5表明具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)但是無(wú)本發(fā)明不對(duì)稱單環(huán)脂基的現(xiàn)有技術(shù)化合物不具有要求性能的綜合優(yōu)點(diǎn)。特別可見(jiàn)本發(fā)明化合物在低的初始色彩和強(qiáng)的誘導(dǎo)光密度之間取得了良好的平衡。
權(quán)利要求
1.具有下列通式(Ⅰ)的光致變色化合物
其中-R1代表直接連接在氮原子上的5-7元不對(duì)稱單環(huán)脂基,并且可包括至少一個(gè)雜原子,并具有下式
其中1=1-12,R9代表H或烷基、烷氧基、二烷基氨基、烷酯基或CN基團(tuán),只要R9中至少有一個(gè)不是H即可;-R2、R3是相同或不同的,分別是具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、環(huán)烷基,R2和R3可任意地組合在一起形成具有5-10個(gè)原子的碳環(huán)或雜環(huán);-R4、R5、R6和R7可以相同或不同,它們代表●氫,●烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳氧基或芳烷基,所述基團(tuán)可任選地被鹵代,●鹵素,●OR、SR、-OCOR、-COOR,其中R=H、烷基和/或環(huán)烷基和/或芳基,●(聚)醚、(聚)酰胺、(聚)碳酸酯、(聚)氨基甲酸酯、(聚)脲或(聚)酯,●*氨基,一旦其連接在式(Ⅰ)中,會(huì)形成伯、仲或叔胺,根據(jù)其性能,所述胺可以是單取代或二取代的烷基、芳基或芳烷基胺,*或者是任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的氨基環(huán)基,●或者最好選自CF3、CN、NO2和SCN的吸電子基團(tuán),-其中R4、R5、R6和R7中的至少兩個(gè),最好是兩個(gè)相鄰碳原子上的基團(tuán),組合成至少一個(gè)5或6元芳環(huán),或5-7元,較好是5或6元脂環(huán),所述環(huán)任選地至少包括一個(gè)雜原子以形成至少一個(gè)雜環(huán),所述雜環(huán)任選地被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的與上面R4-R7定義相同的基團(tuán)所取代,-A代表(雜)芳環(huán)并可以被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的R8基團(tuán)所取代,所述R8基團(tuán)與上面R4-R7的定義相同,-n是一個(gè)整數(shù),當(dāng)n≥2時(shí),兩個(gè)R8基團(tuán)可組合在一起形成至少一個(gè)芳環(huán)或雜芳環(huán)。
2.如權(quán)利要求1所述的光致變色化合物,其特征在于所述R1基團(tuán)選自
3.如權(quán)利要求1或2所述的光致變色化合物,其特征在于它們具有如下通式
其中A和R1-R7如上面的權(quán)利要求所定義,D是任選地包括雜原子的5-7元芳環(huán)或脂環(huán),它可被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的與R4-R7相同定義的基團(tuán)所取代或不取代。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的光致變色化合物,其特征在于它們具有下列通式(Ⅰ”):
其中R1-R4和R6-R8如權(quán)利要求1所定義,n和m為0-4。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的光致變色化合物,其特征在于本發(fā)明式(Ⅰ)、(Ⅰ’)、(Ⅰ”)的R1-R9基團(tuán)包括和/或形成至少一個(gè)活性的聚合和/或交聯(lián)基團(tuán),它選自烯基、甲基丙烯?;?、丙烯?;⒈Q趸榛?、甲基丙烯酰氧基烷基和環(huán)氧基。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的光致變色化合物,其特征在于它們具有下列通式
其中R1=
n=0、1或2;R2、R3=C1-C5的烷基;R4=H、OMe;R6=H、OMe或氨基;R8=H、Me、OMe或CF3。
7.由至少一種含有至少一種權(quán)利要求5所述的光致變色化合物的單體聚合和/或交聯(lián)獲得的聚合物或共聚物和/或交聯(lián)物。
8.聚合物或共聚物,其特征在于它是接枝在至少一種如權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的光致變色化合物上的。
9.光致變色組合物,其特征在于它包括-至少一種如權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的化合物和/或至少一種如權(quán)利要求7或8所述的聚合物或共聚物。-以及任選的至少一種其它光致變色化合物和/或至少一種顏料和/或至少一種穩(wěn)定劑。
10.聚合物或共聚物基質(zhì),其特征在于它包括-至少一種如權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的化合物,-和/或至少一種如權(quán)利要求7或8所述的聚合物或共聚物,-和/或至少一種如權(quán)利要求9所述的組合物。
11.如權(quán)利要求10所述的基質(zhì),其特征在于所述聚合物或共聚物選自-任選地被鹵代或包括至少一個(gè)醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基團(tuán)的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸(一、二、三或四)烷酯、環(huán)烷酯、芳酯或芳烷酯,-聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚環(huán)氧化合物、聚氨酯、聚硫氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、酰胺、脂族或芳族聚酯、聚醋酸乙烯酯、醋酸纖維素、三醋酸纖維素、乙酸丙酸纖維素或聚乙烯醇縮丁醛,-兩種或多種單體的共聚物或上述聚合物的混合物。
12.眼鏡或防太陽(yáng)部件,包括-至少一種如權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的化合物,-和/或至少一種如權(quán)利要求7或8所述的聚合物或共聚物,-和/或至少一種如權(quán)利要求9所述的組合物。
13.如權(quán)利要求12所述的制品,其特征在于它包括鏡片。
14.玻璃隔墻和/或光學(xué)部件,它包括-至少一種如權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的化合物,-和/或至少一種如權(quán)利要求7或8所述的聚合物或共聚物,-和/或至少一種如權(quán)利要求9所述的組合物,-和/或至少一種如權(quán)利要求10或11所述的基質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(Ⅰ)光致變色化合物,其中R
文檔編號(hào)C07D498/10GK1211250SQ96196844
公開(kāi)日1999年3月17日 申請(qǐng)日期1996年9月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月11日
發(fā)明者Y·P·常 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司
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