專利名稱：：羧酸衍生物的制備的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種在二氧化鈦催化劑上在升溫的條件下由腈和醇制備羧酸衍生物的方法。DE-A2714767公開了一種通過腈與醇類和水在含金屬的固體催化劑例如在載體如Al2O3、SiO2、ZrO2或TiO2上的銅、鋅、鉻、鉍、錳、鐵、鎳、鎘上的氣相反應制備羧酸衍生物的方法。發(fā)現(xiàn)了作為副反應的脫水作用和醚化作用。例如，EP-A412310公開了一種通過在含錳的催化劑上用水水合腈來制備羧酰胺的方法，例如正如在US-A4,613,684中公開的一樣，在金屬鹽的存在下，或正如在EP-A561614中公開的一樣，在氣相中在固體催化劑上，或正如在EP-A392361中公開的一樣在金屬氧化物上，羧酰胺隨后通過酸性催化可以與醇類反應得到羧酸衍生物。工業(yè)應用中的缺陷是二步驟和副產物的形成，例如鹽的產生或甲酰胺的生成。DE-A4339648公開了一種在二氧化鈦催化劑上，在乙醇溶液中，通過氨基己腈與水反應制備己內酰胺(一種環(huán)狀酰胺)的方法。本發(fā)明的目的是消除上述缺陷。我們已經發(fā)現(xiàn)可以這樣實現(xiàn)本發(fā)明的目的，即通過一種制備通式I的羧酸衍生物的新的和改進的方法，這里X是OR2或NH2，R1是C1-C20烷基、C1-C20羥基烷基、C3-C12環(huán)烷基、C4-C12烷基環(huán)烷基、C4-C12環(huán)烷基烷基、C5-C20烷基環(huán)烷基烷基、芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷基芳基、具有5～8個碳原子的雜脂族或雜芳族環(huán)和R2是C1-C20烷基,通式I的羧酸衍生物是在50～300℃的溫度下，在0.1～350巴的壓力下，在多相催化劑的存在下由通式IIR1-C≡N(II)，的腈和通式IIIR2-OH(III)，的醇制備的，其中該反應在液相中進行，在通式II和通式III中R1和R2分別具有上述含義。本發(fā)明的方法可以以下面的方式進行通常在壓力穩(wěn)定的設備例如高壓釜和管式反應器、優(yōu)選管式反應器中，在具有二氧化鈦催化劑的液相中，在50～300℃、優(yōu)選100～290℃、特別優(yōu)選140～270℃的溫度下，在0.1～350巴、優(yōu)選1～200巴、特別優(yōu)選30～140巴的壓力下，將腈II與醇III接觸，優(yōu)選溶解在醇III中。通常結果是得到一種羧酸酯和羧酰胺I的醇溶液，通過常規(guī)的方法例如蒸餾、萃取或結晶方法可以從該溶液中得到羧酸酯和羧酰胺I。羧酰胺可以與新的腈II一起返回反應器中。固體腈II或固體醇III的反應可以在惰性溶劑中進行，例如在醚類中，優(yōu)選在具有2～20個碳原子的醚中，特別優(yōu)選在具有4～12個碳原子的醚中，例如在二乙醚、甲基叔丁基醚或四氫呋喃中，在烴中，優(yōu)選在具有5～30個碳原子的烴中，特別優(yōu)選在具有5～12個碳原子的烴例如甲苯和二甲苯中，或有利地在合適的羧酸酯I中進行。合適的多相催化劑的例子是元素周期表第IIA、IIIA和IVA族元素的酸性、堿性或兩性氧化物，例如氧化鈣、氧化鎂、氧化硼、氧化鋁、氧化錫或二氧化硅，熱解的二氧化硅，硅膠形式的二氧化硅，硅藻土，石英，以及元素周期表第IIB、IIIB、IVB、VB、VIB和VIIB族金屬的氧化物例如氧化鈦、特別是二氧化鈦例如無定形的，金紅石或銳鈦礦形式的二氧化鈦，氧化鋯，氧化鋅，氧化錳，氧化釩，氧化鈮，氧化鐵，氧化鉻，氧化鉬，氧化鎢，鑭系和錒系的氧化物例如氧化鈰、氧化釷、氧化鐠、氧化釤，混合稀土元素的氧化物或它們的混合物。也可以使用一些硫化物、硒化物和碲化物例如碲化鋅、硒化錫、硫化鉬、硫化鎢、鎳、鋅或鉻的硫化物。上述化合物可以被元素周期表IA、IIA、IIIA、IVA、VA、VIA和VIIA族的化合物摻雜或包含它們。其它適合的催化劑是沸石、磷酸鹽和雜多酸、和酸性和堿性離子交換劑例如Naphion(原文如此)如果合適的話，在各種情況下這些催化劑可以包含達50重量％的銅、錫、鋅、錳、鐵、鈷、鎳、釕、鈀、鉑、銀或銠。根據催化劑的組成，可以將催化劑作為非擔載或擔載催化劑使用。因此，例如，二氧化鈦可以作為二氧化鈦丸使用或以涂覆在載體上的二氧化鈦薄層的形式使用。在載體例如二氧化硅、氧化鋁和二氧化鋯上涂覆二氧化鈦的方法可以是文獻中描述的所有方法。因此，可以通過水解有機鈦化合物例如異丙氧化鈦或丁氧化鈦或通過水解TiCl4或其它無機含鈦的化合物來涂覆二氧化鈦薄層。還可以使用含氧化鈦的鹽水。例如可以在懸浮液中，優(yōu)選在固定床中進行該反應。反應優(yōu)選在固定床中進行，因為這可以使反應的連續(xù)進行變得容易，通常在固定床中產率和選擇性是非常高的，因此導致短的停留時間和非常高的物料通過量。因為，根據迄今為止的觀察，所使用的多相催化劑具有長的使用壽命，所以催化劑的消耗是非常低的。在化合物I、II、III中取代基X、R1和R2具有下述含義X-OR2-NH2R1，R2-C1-C20烷基、優(yōu)選C1-C12烷基、特別優(yōu)選C1-C8烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基和異辛基，特別是C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。-C1-C20羥基烷基、優(yōu)選C1-C8羥基烷基、特別優(yōu)選C1-C4羥基烷基例如羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基和1-甲基-1-羥基乙基。-C3-C12環(huán)烷基、優(yōu)選C5-C8環(huán)烷基例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，特別優(yōu)選環(huán)戊基和環(huán)己基。-C4-C12烷基環(huán)烷基、優(yōu)選C5-C10烷基環(huán)烷基和特別優(yōu)選C5-C8烷基環(huán)烷基，-C4-C12環(huán)烷基烷基、優(yōu)選C5-C10環(huán)烷基烷基和特別優(yōu)選C5-C8環(huán)烷基烷基，-C5-C20烷基環(huán)烷基烷基、優(yōu)選C6-C16烷基環(huán)烷基烷基和特別優(yōu)選C7-C12烷基環(huán)烷基烷基，-芳基例如苯基、1-萘基和2-萘基，優(yōu)選苯基，-C7-C20烷基芳基、優(yōu)選C7-C16烷基芳基、優(yōu)選C7-C12烷基苯基例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基和4-乙基苯基-C7-C20芳烷基、優(yōu)選C7-C16芳烷基、優(yōu)選C7-C12苯烷基例如苯基甲基、1-苯基乙基和2-苯基乙基、-具有5～8個碳原子的雜脂族環(huán)例如2-嗎啉基、3-嗎啉基、2-哌啶基、3-哌啶基和4-哌啶基-具有5～8個碳原子的雜芳族環(huán)例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡唑基、2-咪唑基、4(5)-咪唑基，優(yōu)選3-吡啶基。羧酸酯和羧酰胺I適合作為中間產物、塑料前體和適用于農作物保護和藥物學。實施例實施例1在220℃和80巴下，使20重量％的煙腈乙醇溶液流過填充有氧化鈦(1.5mm的丸狀)的管，同時加入1摩爾的水(以溶液的重量計為3.5％)。通過流速可變地調節(jié)停留時間。來自反應的排出物的組成總結在表1中。表1</tables>實施例2如實施例1一樣，在220℃和80巴下，在1摩爾水的存在下，泵送20重量％的煙腈乙醇溶液流過空管。沒有反應發(fā)生。權利要求1.一種制備通式I的羧酸衍生物的方法，這里X是OR2或NH2，R1是C1-C20烷基、C1-C20羥基烷基、C3-C12環(huán)烷基、C4-C12烷基環(huán)烷基、C4-C12環(huán)烷基烷基、C5-C20烷基環(huán)烷基烷基、芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷基芳基、具有5～8個碳原子的雜脂族或雜芳族環(huán)和R2是C1-C20烷基，通式I的羧酸衍生物是在50～300℃的溫度下，在0.1～350巴壓力下，在多相催化劑的存在下由通式IIR1-C≡N(II)，的腈和通式IIIR2-OH(III)，的醇制備的，其中該反應在液相中進行，在通式II和通式III中R1和R2分別具有上述含義。2.根據權利要求1的制備羧酸衍生物的方法，其中多相催化劑是元素周期表第IIA、IIIA、IVA、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB和VIIB族元素的酸性、堿性或兩性氧化物、鑭系和錒系的氧化物、混合稀土元素的氧化物或它們的混合物，或沸石、磷酸鹽、雜多酸、酸性和堿性離子交換劑，它們可以被元素周期表IA、IIA、IIIA、IVA、VA、VIA和VIIA族的化合物摻雜或包含它們，也可以包含0.001-50重量％的銅、錫、鋅、錳、鐵、鈷、鎳、釕、鈀、鉑、銀或銠或其混合物。3.根據權利要求1和2之一的制備羧酸衍生物的方法，其中作為多相催化劑的是氧化鈣、氧化鎂、氧化硼、氧化鋁、氧化錫、二氧化硅、硅膠、硅藻土、石英、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化錳、氧化釩、氧化鈮、氧化鐵、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈰、氧化釷、氧化鐠、氧化釤和它們的混合物。4.根據權利要求1～3之一的制備羧酸衍生物的方法，其中多相催化劑是氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和它們的混合物。5.根據權利要求1～4之一的制備羧酸衍生物的方法，其中將金紅石、銳鈦礦或它們的混合物作為二氧化鈦使用。6.根據權利要求1～5之一的制備羧酸衍生物的方法。其中反應在100～290℃的溫度下進行。7.根據權利要求1～6之一的制備羧酸衍生物的方法，其中反應在140～270℃的溫度下進行。8.根據權利要求1～7之一的制備羧酸衍生物的方法，其中反應在1～200巴的壓力下在液相中進行。9.根據權利要求1～8之一的制備羧酸衍生物的方法，其中反應在30～140巴的壓力下進行。10.根據權利要求1的制備羧酸衍生物的方法，其中R1是3-吡啶基、1-甲基-1-羥基乙基、1-羥基乙基或2-羥基乙基。全文摘要一種制備通式Ⅰ的羧酸衍生物的方法,這里X是OR文檔編號C07D213/80GK1184465SQ96194035公開日1998年6月10日申請日期1996年5月7日優(yōu)先權日1995年5月19日發(fā)明者E·福斯申請人:巴斯福股份公司