專利名稱：甲醛的多相放熱合成的方法和反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在過量氧氣中，特別在包括多個串聯(lián)的絕熱式催化床的這類合成反應(yīng)器中甲醛多相放熱合成的方法，該方法包括步驟-將包括甲醇和過量氧氣的氣態(tài)試劑加入所述的第一催化床中；-所述的氣態(tài)試劑流過催化床以使甲醇部分氧化。
本發(fā)明還涉及一種用于甲醛的多相放熱合成反應(yīng)的反應(yīng)器。
在下面的描述中和在隨后的權(quán)利要求中，術(shù)語‘絕熱式催化床’被理解為一種含有催化劑的床，在該床中在基本上穩(wěn)定的壓力下和無散熱的條件下發(fā)生合成反應(yīng)。
在甲醛的多相放熱合成反應(yīng)領(lǐng)域中，在降低能量消耗、投資費用和維修費的同時，逐漸認識到一方面對提高合成反應(yīng)器的生產(chǎn)能力和另一方面對減少包括甲醇和過量氧氣的氣態(tài)試劑爆炸危險性的需求。
現(xiàn)有技術(shù)為了滿足上述的要求，已經(jīng)廣泛地接受一種通過在管外循環(huán)的冷卻液來進行散熱的管狀反應(yīng)器。
這種由多個填充有催化劑的小直徑管組成的的反應(yīng)器其構(gòu)造是非常復(fù)雜的并且限制了生產(chǎn)能力。
在本世紀八十年代后半期，由Boreskov Institute of Catalysis ofNovosibirsk，Russia提出采用一種甲醛的合成方法，其中包括甲醇和過量氧氣的氣態(tài)試劑在多個串聯(lián)的絕熱式催化床中進行反應(yīng)。
氣態(tài)試劑以軸向流流過催化床。在一個床的出口和下一個床的入口之間在合適的熱交換器中通過熱交換適當?shù)乩鋮s氣流。
因為上述方法可以增大反應(yīng)空間和氣態(tài)試劑的流量并可以提高甲醇氧化反應(yīng)的選擇性，所以其可以提供大尺寸的反應(yīng)器和具有比常規(guī)的管狀反應(yīng)器所得到的更高的生產(chǎn)能力。
一方面證明與管狀反應(yīng)器相比這種解決方法是有利的，另一方面合成反應(yīng)器的生產(chǎn)能力仍受進入反應(yīng)器的氣態(tài)試劑中所含甲醇的濃度限制。
正如所知道的一樣，為了避免與氧氣形成易爆炸或易燃的混合物，這種濃度必須維持在一定值之下，一般根據(jù)氧氣的濃度該值不超過6～9體積％，氧氣的濃度可以在5～21體積％之間變化。
為限制催化物料中溫度變化的幅度，相對低的甲醇濃度也是優(yōu)選的。事實上，在高于300℃的溫度下，這里存在催化劑變劣的危險，導(dǎo)致其使用壽命的減少和所不希望的導(dǎo)致甲醇直接降解或所生成的甲醛直接降解的副反應(yīng)的極大增強。
此外，由Boreskov Institute of Catalysis研制的這類具有高氣體流量的大合成反應(yīng)器的實施方案包括相當多的技術(shù)上的困難、高的投資費用和高的能量消耗。
本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及的技術(shù)問題是提高甲醛合成反應(yīng)器的生產(chǎn)能力同時降低包括甲醇和過量氧氣的氣態(tài)試劑爆炸的危險并壓低能量消耗和投資與維修費用。
該問題是通過上述方法解決的，該方法的特征在于它包括氣態(tài)試劑以基本上呈徑向流，優(yōu)選的是向心式徑向流流過至少一個催化床。
基本上是徑向運動的合成氣流允許接觸催化床的氣體均勻地分布，這對于確保溫度的均勻分布并因此確保甲醇以高選擇性轉(zhuǎn)化為甲醛和確保催化物料最佳使用是一重要的特征。
在這種方式中，可以使反應(yīng)器生產(chǎn)能力顯著提高而不必不得不提高合成氣體中甲醇初始濃度并因此增加甲醇/氧氣混合物爆炸的危險性。
此外，由于氣態(tài)試劑徑向地流過催化床，才可以以最佳的方式使用反應(yīng)器的內(nèi)部體積，這有助于提高反應(yīng)空間和因此而提高生產(chǎn)能力。
有利地，與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法得到的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)相比，源于該方法的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)在技術(shù)上是簡單的和更緊湊的。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，該方法允許通過在熱交換器中進行熱交換來冷卻至少部分來自至少一個催化床的熱氣流，其中所述的熱交換器布置在反應(yīng)器的中央并沿著反應(yīng)器的縱軸延伸。
在這種方式中，可以最優(yōu)化地使用反應(yīng)器的內(nèi)部體積以使相鄰催化床之間的空間降低到最小。這樣做可以提高合成反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)空間由此進一步提高其生產(chǎn)能力，同時所制造的反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)更為緊湊和簡單。
在本發(fā)明方法優(yōu)選的實施方式中，加入合成反應(yīng)器的氧氣被至少分為二部分，將它們分別加入不同的催化床。
特別地，本發(fā)明的方法還需要將包含氧的氣態(tài)流或液態(tài)流注入到來自至少一個催化床的氣流中的步驟。
氧進入流過反應(yīng)器的氣流的中間入口可以實現(xiàn)雙重優(yōu)點。
一方面，可以降低加入第一催化床的反應(yīng)氣流中的氧氣濃度以便提高甲醇的初始濃度，同時二種試劑的混合物保持在爆炸極限以下。
另一方面，因此而均勻分布在催化床中的氧氣可以穩(wěn)定地保持催化劑處于被氧化狀態(tài)中以防止其可能喪失活性。當氧氣的濃度下降到某一極限值例如3～4體積％之下時，在氧化反應(yīng)的最后一個步驟中通常會發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象。
此外，本發(fā)明的方法有利地包括從反應(yīng)器中提取至少部分來自至少一個催化床的氣流的步驟。
在這種方式中，可以從合成反應(yīng)器的出口處得到基本上沒有甲醇的氣態(tài)甲醛流，其適合于直接用于所需要的用途，例如生產(chǎn)樹脂，和得到一種或多種包括甲醛和甲醇的氣態(tài)中間產(chǎn)物，其可用于直接制備甲醛水溶液，其中濃度為7～12％的甲醇作為聚合反應(yīng)抑制劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，可以得到一種用于甲醛多相放熱合成反應(yīng)的反應(yīng)器，其包括基本上是圓柱形狀的垂直外殼，多個疊加的絕熱式催化床相互隔開地支承在該外殼中，該反應(yīng)器的特征在于至少一個催化床包括相向的作為氣體入口和出口的透氣性側(cè)壁和不透氣的底部。
在下面給出的參照附圖描述并作為非限制性實施例的實施方案中陳述了本發(fā)明的特征和優(yōu)點。
附圖的簡要描述在附圖中
附

圖1是為了實現(xiàn)本發(fā)明的方法而用于甲醛多相放熱合成的反應(yīng)器的縱向剖視圖；附圖2是附圖1的反應(yīng)器的另一個實施方案的縱向剖視圖。
優(yōu)選實施方案的詳細描述參照附圖1和2，標號1表示用于在較低的壓力下(1～3巴絕對壓力)和較高的溫度(200～350℃)下進行甲醛多相放熱合成的整個反應(yīng)器。
反應(yīng)器1包括垂直的管狀殼2，在該殼的端部分別配備有為適當預(yù)熱的氣態(tài)試劑入口和反應(yīng)產(chǎn)物出口的開口3和4。
包含甲醇和過量氧氣的氣態(tài)試劑穿過反應(yīng)器1。
在殼2中支承有多個疊加的相互隔開的環(huán)狀催化床5a-5e，和布置在反應(yīng)器1的中央并沿著反應(yīng)器的縱軸延伸的熱交換器6。
催化床5a-5e中填充有粒狀的Fe-Mo基類例如鉬酸鐵催化劑，同時可能地添加元素如Mn、Cr、Ti或Co。
催化床5a-5e包括下面和上面分別用不透氣的環(huán)形底部9和不透氣的環(huán)形蓋10定界的、相向的透氣性側(cè)壁7和8。
根據(jù)本發(fā)明的方法，使包含甲醇和過量氧氣的氣態(tài)試劑以基本上呈徑向流流過至少催化床5a-5e中的至少一個。
在這種方式中，包含在床中的催化物料被氣流均勻地撞擊以得到均勻的溫度分布和因此在甲醇向甲醛的轉(zhuǎn)化中得到較高的選擇性和催化物料的最佳利用，以及得到提高合成反應(yīng)器生產(chǎn)能力的優(yōu)點。
在本發(fā)明的另一個實施方案(未示出)中，穿過催化床的氣流可以是軸-徑向混流式。在這種情況下，可以不使用催化床5a-5e的頂蓋10，或該頂蓋是透氣性的。
底部9的一端延伸到殼2的內(nèi)壁，并與它一起限定了一空腔11，該空腔作為氣體進入催化床5a-5e的入口。
在一些催化床5a-5d中，例如環(huán)形催化床5b，底部9還延伸到布置在催化床5b和熱交換器6之間的環(huán)形擋板12。因此限定了一作為來自催化床5b的氣體出口的空腔13，該空腔通過開孔14與熱交換器6和作為下面的催化床5c的氣體入口的空腔11連通。
在催化床5e的出口處，配備有收集反應(yīng)產(chǎn)物的室15，室15與開孔4連通以從反應(yīng)器中排出反應(yīng)產(chǎn)物。
由于本發(fā)明這種反應(yīng)器特殊的結(jié)構(gòu)，可以使用這樣一步驟進行本發(fā)明的方法，在該步驟中，使合成氣體由反應(yīng)器的外部基本上以向心式的徑向流進入反應(yīng)器的內(nèi)部并流過催化床5a-5e。
通過進氣的開孔3加入反應(yīng)器1的合成氣體流入第一空腔11中并徑向地穿過第一催化床5a以匯集在空腔13中，迫使它通過開口14流到用于下一個催化床5b進氣口的空腔11中。合成氣體以相似的方式流過其余的催化床5b-5e而匯集在室15中，并通過作為氣體出口的開乳4從反應(yīng)器1中出來。
甲醇的氧化反應(yīng)通過串聯(lián)的連續(xù)的階段在催化床5a-5e中進行，在每一個催化床中轉(zhuǎn)化率被限制在優(yōu)選地不高于加入合成反應(yīng)器1中的甲醇總數(shù)量的25％的值。
在單個催化床中甲醇轉(zhuǎn)化率的控制有利地是通過適當限制每個床中催化劑的體積來實現(xiàn)的。
催化床5a-5e中的合成反應(yīng)在絕熱的條件下進行，而不用除去在氣態(tài)試劑通過催化物料期間產(chǎn)生的熱量。反應(yīng)熱將用來升高來自每個催化床5a-5e的合成氣體溫度。
催化床中的氣體混合物的溫度提高與被氧化的甲醇的數(shù)量成正比，因此其維持在這樣一個值內(nèi)，以便不會造成在催化床中產(chǎn)生過高溫度例如高于330～350℃，其中該高溫不利于甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛和不利于催化劑的使用壽命。
在催化床5a-5d和下一個催化床5b-5e之間使氣體試劑通過管隙空間流過熱交換器6并借助于熱交換被冷卻到這樣的溫度，即當包含甲醇和氧氣的氣體與隨后的床5b-5e的催化劑接觸時可以自發(fā)地重新開始氧化反應(yīng)，通常該溫度是200～250℃。
熱交換器6有利地是包括多個通過二個管板17安裝在固定位置的管16的管巢，其中管板17布置在它們的端部。
移去反應(yīng)熱的冷卻液通過入口管道19加入反應(yīng)器1中，并在內(nèi)部流到管16中，然后通過出口管道18從適當加熱的反應(yīng)器1中出來，其中管道19通過流體與下管板17連通，管道18通過流體與上管板17連通。
一般，冷卻液由透熱礦物或合成油、熔融鹽的混合物、蒸發(fā)液體例如道氏熱載體或氣體組成。優(yōu)選地使用過熱或蒸發(fā)的水以便產(chǎn)生在工業(yè)生產(chǎn)中有用的蒸汽。
通過提供具有所謂的低翅管型的管16的管巢，熱交換器6的尺寸可以被顯著地降低以得到具有較大反應(yīng)空間的優(yōu)點和因此提高合成反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。
來自最后一個催化床5e的氣流不用被冷卻，而是以其最高的溫度用于預(yù)熱要加入第一催化床5a中的新鮮氣體。熱氣流和冷氣態(tài)試劑之間的熱交換可以在一個布置在殼2的外面或里面的已知類型的熱交換器或預(yù)熱器中進行，因為其類型是已知的，所以這里未示出。
作為替代，在本發(fā)明的反應(yīng)器的內(nèi)部可以布置一種在中央沿著所有的催化床5a-5e延伸的單個熱交換器6用于冷卻在反應(yīng)器中產(chǎn)生的熱氣流。
在另一個實施方案(未示出)中，熱交換器可以布置在殼2的外面。在這種情況下，流過催化床的合成氣體將優(yōu)選以徑向流的形式從內(nèi)部流到外部。
有利地，本發(fā)明的反應(yīng)器1包括含氧氣態(tài)流或液態(tài)流的分配器(未示出)，該分配器支承在殼2中并在至少二個相鄰的催化床5a-5e之間。
這些分配器布置在相鄰催化床之間鄰近氣體入口空腔11處。
在這種方式中，本發(fā)明的方法帶有這樣一步驟，即在流過反應(yīng)器1的氣流中加入含氧流體例如空氣。這樣做可以最優(yōu)化地地將氧氣計量加入流過反應(yīng)器1的氣流中，因此可以提高加入反應(yīng)器的甲醇的總量和加入第一催化床的合成氣體中的甲醇初始濃度。此外，催化床5a-5e中所含的催化劑可以被穩(wěn)定地氧化。
以氣態(tài)形式加入合成氣體中的氧氣溫度優(yōu)選是0～250℃。
有利地，以液體的形式將氧加入合成氣體中以便實現(xiàn)對來自催化床的熱氣流散熱以冷卻它的輔助功能。
這種冷卻將減少甚至省去熱交換器6。
優(yōu)選地，將含氧流體在倒數(shù)第二個催化床5d的入口處和/或在最后一個催化床5e的入口處加入。
在任何情況下，在殼2中分配器的數(shù)目和布置可以根據(jù)合成反應(yīng)器的特殊需要隨意改變。
附圖2表示附圖1的反應(yīng)器的優(yōu)選實施方案。
根據(jù)該實施方案，在至少二個相鄰的催化床之間設(shè)有一從反應(yīng)器1中抽出部分流過催化床并含甲醛和甲醇的氣流的裝置。
在附圖2的實施例中，這些裝置包括氣體出口管20，該管布置在殼2中并在催化床5d和5e之間。
在這種方式中，可以實施帶有另一附加步驟的本發(fā)明的方法，該步驟是當在催化床5a-5e中產(chǎn)生甲醛時逐漸地抽出它。
由于本發(fā)明方法的這一步驟，可以得到一種從合成反應(yīng)器1中出來的基本上沒有甲醇的氣流和一種來自反應(yīng)器中間區(qū)域的包括甲醛和甲醇的氣流，該氣流可直接用于制備穩(wěn)定的甲醛水溶液。
有利地，含氧物流的加入步驟和中間抽出含甲醛物流的步驟在同一合成反應(yīng)器中在一個或多個催化床的下游進行。
根據(jù)本發(fā)明反應(yīng)器的另一個實施方案，來自催化床5a-5d的部分氣流有利地是通過旁路管道(未示出)直接送到隨后的催化床5b-5e而不通過熱交換器6。
在這種方式中，可以以可控的方式影響加入隨后的催化床5b-5e中的氣流溫度。
有利地，在附圖1和2的實施例中表示的具有多個徑向催化床和單個中心熱交換器的反應(yīng)器允許同時獲得一種非常緊湊和在技術(shù)上簡單的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是非常經(jīng)濟的，并且得到反應(yīng)器的內(nèi)部體積的最優(yōu)化使用和提高反應(yīng)空間并因此提高生產(chǎn)能力的優(yōu)點。
此外，將反應(yīng)空間分為多個串聯(lián)的絕熱式催化床的事實允許最優(yōu)化控制甲醇氧化反應(yīng)的進展，并可使不希望的副反應(yīng)降至最小程度和延長催化劑的使用壽命。
通過改變布置在附圖2的反應(yīng)器中的催化床數(shù)目和催化床中所含催化劑的體積可以控制反應(yīng)，同時幫助例如甲醇的轉(zhuǎn)化，甚至在試劑濃度降低，使該反應(yīng)減慢時。
有利地，催化床的數(shù)目通常在4～10之間。使用具有5～6個催化床的反應(yīng)器得到特別令人滿意的結(jié)果。
特別地，發(fā)現(xiàn)采用如圖所示的具有5個催化床的這種反應(yīng)器可以限制每個催化床中的甲醇轉(zhuǎn)化率至加入合成反應(yīng)器中甲醇總量的約20％。在這種方式中，可以在催化床中得到最佳的反應(yīng)溫度，該溫度是220～310℃，該溫度低于例如具有4個催化床的反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，在具有4個催化床的反應(yīng)器中每個床中的轉(zhuǎn)化率是約25％。同時還可以使選擇性和反應(yīng)器生產(chǎn)能力提高。
最后，由于本發(fā)明的反應(yīng)器特別簡單和緊湊的結(jié)構(gòu)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，證明維修操作和催化物料的裝料和卸料操作是相當簡單和快速的。
在下面的實施例中，出于說明和非限定的目的，將本發(fā)明反應(yīng)器的一些實施方案得到的生產(chǎn)能力和現(xiàn)有技術(shù)中的反應(yīng)器得到的生產(chǎn)能力進行比較。實施例1根據(jù)本發(fā)明的具有徑向催化床的反應(yīng)器的生產(chǎn)能力與常規(guī)的具有軸向催化床的反應(yīng)器進行比較。
在所試驗的二個反應(yīng)器內(nèi)部布置四個相互隔開的絕熱式催化床。
催化床具有下述尺寸-第一床催化劑體積1300l-第二床催化劑體積1400l-第三床催化劑體積1600l-第四床催化劑體積2800l反應(yīng)器的操作條件如下-平均壓力 1.3大氣壓-催化床入口處的溫度230℃-催化床出口處的溫度330℃-甲醇濃度6.5體積％-氧氣濃度8.0體積％加入二個反應(yīng)器的甲醇的總量等于加入第一催化床的甲醇的數(shù)量，為3130千克/小時。
甲醇是以氣態(tài)形式加入反應(yīng)器中，并且在常規(guī)反應(yīng)器中以軸向流流過催化床和在本發(fā)明的反應(yīng)器中以徑向流流過催化床。
在二個反應(yīng)器中制備的甲醛量在下面列出。-常規(guī)反應(yīng)器2720千克/小時-本發(fā)明的反應(yīng)器2780千克/小時反應(yīng)器的尺寸如下-常規(guī)反應(yīng)器殼的內(nèi)徑3.0m反應(yīng)器的總高度20.0m-本發(fā)明的反應(yīng)器殼的內(nèi)徑2.6m反應(yīng)器的總高度8.0m本發(fā)明的反應(yīng)器制備的甲醛的產(chǎn)量提高60千克/小時，相當于生產(chǎn)能力提高2％，如果考慮到反應(yīng)器尺寸極大地降低，那么這是非常顯著的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.用于特別是在包括多個串聯(lián)的絕熱式催化床的反應(yīng)器中進行的甲醛多相放熱合成的方法，該方法包括步驟-將包括甲醇和過量氧氣的氣態(tài)試劑加入所述的第一催化床中；-使所述的氣態(tài)試劑流過所述絕熱催化床以使甲醇部分氧化；其特征在于它包括步驟-使所述的氣態(tài)試劑基本上以徑向流流過至少一個催化床。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使所述的氣態(tài)試劑以軸-徑向混流式流過至少一個催化床。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的基本上呈徑向的流動是向心式的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于它進一步包括一冷卻步驟，在該步驟中至少部分來自所述的至少一個催化床的熱氣流在熱交換器中通過熱交換被冷卻，該熱交換器布置在反應(yīng)器的中央并沿著反應(yīng)器的縱軸延伸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將加入合成反應(yīng)器中的氧至少分為二部分，并分別加入不同的催化床中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于它包括步驟-將含氧的氣態(tài)或液態(tài)流體加入來自至少一個催化床的氣流中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于它包括步驟-從所述的反應(yīng)器中至少抽出部分來自至少一個催化床的氣流。
8.用于甲醛多相放熱合成的反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括-基本上呈圓柱型的垂直外殼；-多個疊加并相互隔開支承在所述的殼中的絕熱式催化床；其特征在于至少一個催化床包括相向的用于氣體入口和出口的透氣性側(cè)壁和不透氣的底部。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的反應(yīng)器，其特征在于它包括冷卻裝置，該裝置用于冷卻至少部分來自至少一個催化床的氣流。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的反應(yīng)器，其特征在于所述的冷卻裝置包括布置在合成反應(yīng)器的中央并沿著反應(yīng)器的縱軸延伸的熱交換器。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的反應(yīng)器，其特征在于所述的熱交換器是管巢式或卡口(bayonet)式。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的反應(yīng)器，其特征在于所述的熱交換器是具有翅管的管巢式。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的反應(yīng)器，其特征在于它還包括含氧氣流或液流的分配器，該分配器支承在所述殼中并在至少二個相鄰的催化床之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的反應(yīng)器，其特征在于它包括一種裝置，該裝置用于從所述的反應(yīng)器中抽出至少部分來自至少一個催化床的氣流。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的反應(yīng)器，其特征在于所述的裝置包括支承在所述的殼中并位于二個相鄰催化床之間的氣體出口管。
全文摘要
一種用于特別是在包括多個串聯(lián)的絕熱式催化床(5a－5e)的反應(yīng)器(1)中進行的甲醛多相放熱合成的方法,該方法包括使氣態(tài)試劑基本上呈徑向流過催化床5a－5e中至少一個的步驟。
文檔編號C07C47/052GK1184436SQ96193905
公開日1998年6月10日 申請日期1996年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月11日
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