專利名稱：氣相多相反應(yīng)的高效傳熱和傳質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣相多相(heterogeneous)反應(yīng)。更具體地講，本發(fā)明涉及將氣體和液體分散到液相中，在固體催化劑存在下使氣相組分反應(yīng)并從反應(yīng)器排出的液體或氣體中回收符合要求的反應(yīng)產(chǎn)物。
多相氣相反應(yīng)用來生產(chǎn)許多大批量的有機(jī)和無機(jī)化學(xué)品。氣相工藝?yán)影ㄑ趸?，氨氧化以及烯烴、烷烴和無機(jī)物的氧氯化成各種化學(xué)品如丙烯酸，丙烯腈，二氯乙烯，氧化乙烯或環(huán)氧乙烷，過氧化氫，馬來酸酐，甲醇，鄰苯二甲酸酐，氧化丙烯或環(huán)氧丙烷，乙酸乙烯酯和甲醛。在工業(yè)方法中，這些氣相反應(yīng)在固定床或流化床(兩相)中進(jìn)行。
雖然沒有兩種方法是完全相同的，但工業(yè)上進(jìn)行的氣相工藝具有至少一個特點(diǎn)，即反應(yīng)物流稀。進(jìn)入反應(yīng)器而轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品的工藝物流實(shí)際體積通常是很小的。該物流的其余部分由惰性物質(zhì)和未反應(yīng)的反應(yīng)物構(gòu)成。因此，與反應(yīng)器的工藝物流，循環(huán)物流以及產(chǎn)品回收和提純物流有關(guān)的工藝設(shè)備必須進(jìn)行調(diào)整以適應(yīng)反應(yīng)和非反應(yīng)物料的組合物流。
除了與這些工藝有關(guān)的固定資產(chǎn)投資和操作費(fèi)用而外，過量的稀釋劑還代表了工藝的“低效率”。對過量的稀釋劑的需求起源于常規(guī)固定床和流化床氣相反應(yīng)器操作過程中固有的幾方面的工藝限制因素。這些限制因素包括1.傳熱速度不適應(yīng)從催化劑顆粒中取出反應(yīng)熱的要求這方面的限制氣相氧化過程一般是高度放熱反應(yīng)。反應(yīng)速度受到從固體催化劑中取出反應(yīng)熱的速度的限制。反應(yīng)速度快或者傳熱速度慢都會使催化劑產(chǎn)生過熱點(diǎn)，從而降低產(chǎn)品收率和縮短催化劑壽命。
2.因轉(zhuǎn)化率-選擇性不協(xié)調(diào)或取舍而帶來的限制通常，在多相或不均勻氣相氧化過程中，隨著反應(yīng)程度即轉(zhuǎn)化率的提高，催化劑對符合要求的產(chǎn)品的選擇性會降低。選擇性的損失通常是因形成不符合要求的副產(chǎn)物如二氧化碳的副反應(yīng)和次級或二級反應(yīng)所致。從經(jīng)濟(jì)角度看，這些不協(xié)調(diào)或取舍就平衡掉了原料利用率以及在某些情況下的循環(huán)物流規(guī)模方面的效率。
3.因考慮到可燃性和爆炸危險(xiǎn)性而給進(jìn)料組成帶來的限制含有氧氣和烴或其他可燃物的混合物的可燃組成由可燃性上限和下限區(qū)別開。固定床氣相氧化工藝的設(shè)計(jì)一般會保證所有工藝物流的組成都在可燃范圍以外以免除爆炸危險(xiǎn)性。
這些限制因素在固定床工藝中尤其顯得突出。在流化床工藝中，從催化劑中取熱效果已在固定床方案的基礎(chǔ)上大為改進(jìn)，并且爆炸危險(xiǎn)性也大為降低，其中將有機(jī)物和空氣進(jìn)料流分開并不循環(huán)操作。流化床工藝一般在很高的有機(jī)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和相對低的氧氣轉(zhuǎn)化率下操作。但是，與其對應(yīng)的固定床工藝一樣，這些流化床工藝的缺點(diǎn)是反應(yīng)器的工藝物流中有過量的惰性物質(zhì)。由于犧牲了氧氣效率而達(dá)到有機(jī)反應(yīng)物的高轉(zhuǎn)化率，所以這些工藝不允許所需氧氣的相當(dāng)高的成本，因此采用空氣作為氧氣源。
突破或消除了傳熱限制因素的反應(yīng)器新開發(fā)方案降低或消除了對過量的惰性物質(zhì)的需求并且保證了因安全操作而使與化工制造工藝有關(guān)的設(shè)備投資和操作費(fèi)用明顯降低。
與氣相反應(yīng)有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)有兩大類，第一類涉及到常規(guī)二相反應(yīng)器系統(tǒng)，而另一類卻涉及到三相反應(yīng)器系統(tǒng)。兩相反應(yīng)器系統(tǒng)不能完全解決上述所有三方面的問題。
一般來說，兩相反應(yīng)器設(shè)計(jì)方案通過稀釋反應(yīng)物流而解決了可燃和取熱的問題。采用在低轉(zhuǎn)化率下操作的惰性組分并與大量的循環(huán)物流組合，可將反應(yīng)物流保持在可燃范圍之外。這種在循環(huán)物流中采用惰性物質(zhì)和未反應(yīng)的反應(yīng)物的稀釋方案也可用來通過減少每單位體積進(jìn)料的反應(yīng)熱而緩解催化劑的過熱效果。
采用優(yōu)于固定床設(shè)計(jì)方案的流化床設(shè)計(jì)方案也可明顯減少傳熱受限制的因素。與流化床設(shè)計(jì)方案有關(guān)的催化劑顆粒尺寸或粒徑越小以及固-氣傳熱系數(shù)越大都有助于提高操作性能。但是，流化床設(shè)計(jì)方案也涉及到選擇性和轉(zhuǎn)化率的選擇或取舍?？蓪?dǎo)致催化劑選擇性降低的逆向混合通常會降低反應(yīng)收率并提高不需要的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生速度。
與兩相反應(yīng)器相比，三相反應(yīng)器的傳熱效果就要好得多。將催化劑直接與液態(tài)溶劑接觸而提高了取熱速度。
三相反應(yīng)器可采取幾種形式(a)根據(jù)氣相是否連續(xù)，可采取固定床，或者為噴淋床或滴液床或者為沸騰床反應(yīng)器形式；(b)三相相當(dāng)于流化床反應(yīng)器中的沸騰床反應(yīng)器形式以及(c)催化劑和氣相分散在液相中并且采取或不采取強(qiáng)制對流的濕漿或淤漿反應(yīng)器形式。三相反應(yīng)器主要應(yīng)用于液相氫化，當(dāng)然還提出進(jìn)行某些液相氧化。
在三相系統(tǒng)中，氣相和液相多相催化之間的區(qū)別并不完全顯而易見，因?yàn)閮上嗯c固體催化劑同時存在。但是，在這些三相系統(tǒng)中可基于傳質(zhì)機(jī)理和所達(dá)到的反應(yīng)速度而將氣相和液相催化過程區(qū)分開。與經(jīng)氣相傳質(zhì)的情況相比，氣相反應(yīng)物必須經(jīng)液體擴(kuò)散而達(dá)到活性催化劑位置的情況下，總反應(yīng)速度要低得多。因此，液相工藝的特征是其空速和反應(yīng)速度都要比氣相工藝低得多。
在現(xiàn)有技術(shù)中已公開了幾種采用固定床反應(yīng)器和濕漿反應(yīng)器構(gòu)型的液相氧化工藝，例如其中包括羰基化(Drent，US 5149868)，氫直接氧化成過氧化氫(Hiramatsu et al.，US 5132099)，以水為基礎(chǔ)的氧化和還原(Mori et al.，US 4578112)以及烯烴氧化成環(huán)氧化物(Shingu，US 2985668和Bobolev et al.，US 3957690)。這些方法消除了傳熱方面的限制并且在許多情況下使收率和選擇性優(yōu)于工業(yè)上已采用的技術(shù)。但這些方法還沒有達(dá)到工業(yè)上具有使用價值的程度，因?yàn)樽鳛橐合喙に嚕@些方法沒有達(dá)到工業(yè)上符合要求的反應(yīng)速度。
可與氣相工藝相比的反應(yīng)速度最近已采用不可潤濕的載體材料而在三相反應(yīng)器中達(dá)到了。在這些載體上，溶劑并不在載體孔中進(jìn)行毛細(xì)凝聚并且通過氣相傳送而使反應(yīng)物直接接觸到活性催化劑位置，其中不會有與在液相中吸收和擴(kuò)散有關(guān)的另外的傳質(zhì)阻力。
不可潤濕的催化劑載體在文獻(xiàn)中已眾所周知。這些載體材料用特氟隆處理而使其疏水，這些材料最初是開發(fā)來在氫氣和水之間催化交換氘，可參見Stevens的加拿大專利No.907292和Butler et al.的US4228034，并且還開發(fā)來在含水系統(tǒng)中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，可參見Shkol’nikov et al.，Kinetica I Kataliz 20，768-772(1979)。實(shí)際上，任何常規(guī)的催化劑載體都可通過該處理而變得疏水，如二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦以及其他。另外，在文獻(xiàn)中還公開了多種其他的疏水載體，包括含氟的烴，多孔聚合物樹脂以及二氧化硅含量高的沸石，可參見Rolston et al.，Catalysis on the Energy Scene以及Kaliaquine和Mahey，Eds.，Elsevier，1984。
疏水即不可潤濕的載體已在三相噴淋床或滴液床反應(yīng)器中進(jìn)行試驗(yàn)并且表現(xiàn)出氣相反應(yīng)特性。某些代表性的例子包括在水溶液中氧化SO2的固定床反應(yīng)器中所用的特氟隆處理的活性炭催化劑載體(Goto和Morita，Chem.Eng.Commun.60，253-259，1987)。在用來氧化工業(yè)廢水中的有機(jī)污物的噴淋床或滴液床反應(yīng)器中采用了含氟的烴(Chuang et al.，Ind.Eng.Chem.Res.31，2466-2472，1992)。包括苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，含氟的烴和silicalite的幾種不同的載體已用作將烯烴直接部分氧化成羧酸的載體(Chuang和Fu，US5210319)。
在本文中，談到催化劑載體/溶劑組合時所用的“不可潤濕的”是由吸收和毛細(xì)凝聚作用來確定的，而不是由可用的接觸角來確定的。對載體的唯一要求是活性組分必須僅僅通過氣相傳送或傳輸而被反應(yīng)物接觸到，即在反應(yīng)器條件下溶劑一定不能阻止反應(yīng)物通過在載體的孔中冷凝或凝聚而進(jìn)行接觸。
與常規(guī)氣相工藝相比，由于液相的熱容量高，所以現(xiàn)有技術(shù)中所述的三相反應(yīng)器工藝的傳熱效果更好。這些方法中還能夠在液相中就地進(jìn)行產(chǎn)品回收。但是，對于應(yīng)用于氣相多相催化的現(xiàn)有三相反應(yīng)器工藝還有兩方面的明顯問題。
第一問題是在氣相氧化工藝中采用疏水催化劑載體的噴淋床或滴液床(固定床)設(shè)計(jì)方案中所固有的。催化劑載體必須是疏水的以保證氣相反應(yīng)速度。這種載體還必須與液體密切或充分接觸以取出熱量并回收反應(yīng)產(chǎn)品。例如，在噴淋床或滴液床反應(yīng)器中載體催化劑必須與陶瓷填料組合或結(jié)合。溶劑與氣體一起流經(jīng)柱并與催化劑接觸，從而取出氧化產(chǎn)物和反應(yīng)熱。但是，若載體是疏水的，那么液體流就傾向于或有可能表現(xiàn)出大部分催化劑床仍保持干燥的液體溪流或細(xì)流特征。因此，傳熱傳質(zhì)速度很低，從而使催化劑過熱并且產(chǎn)品回收效率低。
該方法的第二個嚴(yán)重的限制因素是這類噴淋床或滴液床工藝在液相和氣相中并不同時是連續(xù)的。因此，若在可燃范圍內(nèi)操作，那么爆炸危險(xiǎn)性是很大的。為了消除爆炸危險(xiǎn)性，如現(xiàn)有技術(shù)中所述的這些方法采用了過量的反應(yīng)物或惰性物質(zhì)來稀釋活性物質(zhì)并盡可能降低爆炸危險(xiǎn)性。
因此，在本技術(shù)領(lǐng)域里仍需要進(jìn)一步開發(fā)三相反應(yīng)器工藝和系統(tǒng)。這種開發(fā)可按要求克服上述有關(guān)氣相多相催化的兩方面的明顯或嚴(yán)重的問題。
因此，本發(fā)明目的是提出進(jìn)行氣相多相反應(yīng)的改進(jìn)的反應(yīng)系統(tǒng)和方法。
本發(fā)明另一目的是提出用不可潤濕的固體催化劑進(jìn)行氣相多相反應(yīng)的改進(jìn)的反應(yīng)系統(tǒng)和方法。
以下按照上述目的詳述本發(fā)明，不過本發(fā)明的新穎特征具體地在權(quán)利要求書中作了說明。
可采用有分散相的強(qiáng)制夾帶反應(yīng)器構(gòu)型來將不可潤濕的固體催化劑和氣相反應(yīng)物分散在循環(huán)液體溶劑中。氣相反應(yīng)物和固體催化劑都以在循環(huán)液體介質(zhì)中的分散相形式存在，而循環(huán)液體介質(zhì)并不直接參與反應(yīng)。所達(dá)到的高度分散效果可提供達(dá)到有效相間傳熱傳質(zhì)所需的大的氣-固，氣-液和固-液界面積。本發(fā)明還提出獲得改進(jìn)的高效多相氣相催化方法的基礎(chǔ)。
以下參照


本發(fā)明。
圖1是本發(fā)明實(shí)施方案所采用的反應(yīng)器剖面示意圖。
圖2是本發(fā)明另一實(shí)施方案所采用的反應(yīng)器剖面示意圖。
圖3是實(shí)施本發(fā)明時所用圖1和2所示反應(yīng)器的變化實(shí)施方案的剖面示意圖。
圖4是本發(fā)明中溶劑，催化劑顆粒和反應(yīng)物泡之間的關(guān)系的示意圖。
在氣-固，氣-液和固-液之間獲得明顯大的界面積并因而促進(jìn)氣相多相反應(yīng)過程中所用的三相之間的相間傳送或傳遞過程，也就達(dá)到了本發(fā)明的目的。雖然如Chuang和Fu在US 5210319中所述，這些反應(yīng)可以并已在三相噴淋床或滴液床反應(yīng)器中進(jìn)行操作，但是按照本發(fā)明所獲得的界面積要明顯大于現(xiàn)有技術(shù)方法所獲得的界面積。結(jié)果是反應(yīng)速度快，從催化劑的取熱速度也快，并且根據(jù)情況，產(chǎn)品被吸收到液相中的速度也快。本發(fā)明的有分散相的強(qiáng)制夾帶反應(yīng)器構(gòu)型還提高了催化劑和氣相的分散效果，這些相相互和與液相密切接觸以及相的有效內(nèi)循環(huán)的效果。
本發(fā)明有效消除了在組成的可燃范圍之內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)操作有關(guān)的爆炸危險(xiǎn)性，其中采用的稀釋方式不同于現(xiàn)有技術(shù)中所采用的稀釋方式。與用加入的反應(yīng)物或惰性物質(zhì)稀釋氣相物流的情形不同的是，反應(yīng)物以細(xì)微氣泡的形式分散在液相中而被稀釋。因此，在任何一個氣泡中存在的烴燃料量是無窮小的。即使要將氣泡點(diǎn)燃，那么這種點(diǎn)燃的過程也是被包含在微小的范圍內(nèi)，而且單個氣泡點(diǎn)燃所產(chǎn)生的熱量可通過循環(huán)溶劑而迅速消散在巨大的熱儲或儲熱物質(zhì)中。結(jié)果是本發(fā)明可在可燃范圍內(nèi)安全地進(jìn)行操作，并且不需要加入氣相稀釋劑來避免爆炸危險(xiǎn)性。
與本發(fā)明有分散相的強(qiáng)制夾帶反應(yīng)器有關(guān)的催化劑顆粒尺寸或粒徑小，分散效果優(yōu)異，液相的熱容量大并且高能或充分混合，這樣達(dá)到的傳熱效果要高于常規(guī)氣-固方法和現(xiàn)有技術(shù)的三相反應(yīng)器設(shè)計(jì)方案，而后面的這些方法的高能或充分混合效果差并且在采用三相固定床方案時要用大得多的催化劑顆粒。結(jié)果是在本發(fā)明中采用了更具活性的催化劑，因此而降低了反應(yīng)溫度。
采用本文所述有分散相的強(qiáng)制夾帶反應(yīng)器的本發(fā)明高效氧化方法具有幾方面的可提高該反應(yīng)方法的轉(zhuǎn)化率-選擇性平衡效果的特點(diǎn)或要素。所述有分散相的強(qiáng)制夾帶反應(yīng)器所達(dá)到的分散細(xì)，接觸密切以及高能或充分混合效果可使氧化產(chǎn)物從催化劑經(jīng)氣體傳向液相的傳質(zhì)速度加快，從而防止了降低產(chǎn)品選擇性的二級或次級反應(yīng)。在低溫下用高活性催化劑操作也傾向于提高選擇性，其中就副反應(yīng)而言，該方法對符合要求的反應(yīng)有利，因此更完全徹底地產(chǎn)生符合要求的氧化產(chǎn)物。
本發(fā)明的核心是通過所采用的有分散相的強(qiáng)制夾帶反應(yīng)器使相間傳送或傳輸效果提高了。更具體地講，同心垂直或豎直的導(dǎo)流管或引流管以及按要求或必要時采用的折流方式或物流擋板建立起了物流循環(huán)途徑，并且所用既具有泵送裝置，又具有分散裝置的葉輪裝置會產(chǎn)生符合要求的三相物流并在氣-固，氣-液和固-液相之間獲得大界面積。大界面積再加上所述引流管，折流設(shè)施和葉輪裝置構(gòu)型所獲得的湍流場使得從催化劑的取熱效果優(yōu)異，反應(yīng)物經(jīng)氣相傳到催化劑的速度加快并且反應(yīng)產(chǎn)物被吸收到液相中的效率也按要求得以提高。為了促使上述反應(yīng)物氣相傳向催化劑的過程迅速進(jìn)行，必須采用不可潤濕的或疏水的催化劑載體。
在有分散相的反應(yīng)器中傳送效果提高而產(chǎn)生的兩方面的有利工藝效果是與催化劑的操作性能得以改善分不開的。將固體催化劑分散在液相中可阻止催化劑過熱和活性催化劑組分燒結(jié)，而所述的這些情況是會喪失催化劑活性的。更好地控制溫度也可提高催化劑的選擇性，因?yàn)榈蜏夭僮饔欣谶x擇性地進(jìn)行或按要求地進(jìn)行部分氧化過程。此外，將氣相反應(yīng)物與催化劑一起分散在液相中可提供通過液相吸收方式而排出部分氧化產(chǎn)品的方法。通過阻止部分氧化產(chǎn)物的后續(xù)氧化加快使分散相反應(yīng)器再提高該工藝的選擇性。
有分散相的設(shè)計(jì)方案的其他有利方面與操作方式無關(guān)。通過以分散相形式引入反應(yīng)物，可燃和爆炸危險(xiǎn)性就得以消除。因此，可采用接近于化學(xué)計(jì)量的反應(yīng)物濃度。
如本文所述和權(quán)利要求書所要求保護(hù)的進(jìn)行多相氣相催化和后續(xù)產(chǎn)品回收的高效氧化方法可采用能夠?qū)怏w和固體分散在液體中的常用方便裝置。該裝置包括容器或殼體，引流管，葉輪，折流板和宜于連續(xù)操作的進(jìn)料和產(chǎn)品物流管線。在圖1所示本發(fā)明實(shí)施方案中，1表示的反應(yīng)器殼體包含液體區(qū)或液體即經(jīng)入口管3引入反應(yīng)器殼體或容器1的溶劑和催化劑2，其中一種反應(yīng)物從頂部氣相引入液體，而第二種反應(yīng)物則在液體表面以下直接引入液體中。因此，經(jīng)入口管5將第一氣態(tài)反應(yīng)物通入頂部氣相中并且第二氣態(tài)反應(yīng)物經(jīng)入口管7直接引入其中空表面6中。通過這樣將氣態(tài)進(jìn)料物流分開，就避免了預(yù)混氣體的爆炸危險(xiǎn)性。葉輪裝置8位于中空引流管9中，而該引流管的位置可從頂部氣相中取出一種反應(yīng)物并且有利于循環(huán)物流模式，其中氣泡-溶劑-催化劑固體混合物向下通過中空引流管9和向上流經(jīng)所述中空引流管9和反應(yīng)容器1的內(nèi)壁之間的空間。折流設(shè)施10的位置可方便地設(shè)置而使其有利于氣泡-溶劑-催化劑固體混合物向下進(jìn)入引流管9頂部。葉輪裝置8具有驅(qū)動軸11向上延伸并與適當(dāng)?shù)捻敳框?qū)動裝置12相連。中空引流管9可按要求在其上端包括錐形部分9a以進(jìn)一步促使氣泡-溶劑-催化劑混合物向下進(jìn)入中空引流管9并在其中向下流過。經(jīng)產(chǎn)品出口管13而從反應(yīng)容器1取出反應(yīng)產(chǎn)物。包括閥15的排氣管14的位置使氣體從頂部氣相4中排出。表面下注入第二反應(yīng)物的優(yōu)化位置取決于反應(yīng)容器1中的具體操作條件如其中涉及到的物流循環(huán)模式。第二氣態(tài)進(jìn)料管優(yōu)選位于可保證氣相完全混合的位置，并可按要求位于引流管9的頂部或如圖1所示位于所述引流管9的底部，即進(jìn)料管線7，從而在葉輪裝置8所創(chuàng)造的循環(huán)物流中的高湍流點(diǎn)將氣態(tài)反應(yīng)物混合。
在圖2所示的本發(fā)明實(shí)施方案中，每一進(jìn)料氣體分別送入反應(yīng)容器中隔開氣體空間的隔板下的溶劑-催化劑混合物中。按照這種方式，可發(fā)現(xiàn)每一氣態(tài)反應(yīng)物的進(jìn)料速度可相互獨(dú)立地并且按照與葉輪裝置的轉(zhuǎn)速無關(guān)的方式得到控制。反應(yīng)容器20包含液體或液體區(qū)即溶劑，以及由包含在中空引流管23中的葉輪裝置22保持在循環(huán)狀態(tài)的物流中的固體催化劑21。如圖1的實(shí)施方案所示，可按要求提供折流設(shè)施24和中空引流管23的錐形上部分23a以有利于氣泡-溶劑-催化劑固體混合物向下流入中空引流管23和在所示引流管外面向上流。葉輪裝置22具有驅(qū)動軸25向上與頂部驅(qū)動裝置26相連。在圖2所示的實(shí)施方案中，可提供隔開氣體空間的隔板27以在所示反應(yīng)容器20中使氣泡-溶劑-催化劑固體21的循環(huán)物流模式與液體靜態(tài)區(qū)28分開，其中存在液體表面29以及頂部氣相30。應(yīng)當(dāng)看到，在循環(huán)液體的主體與靜態(tài)區(qū)28之間通過隔板27中的開口31流體連通，而所示隔板27的作用是盡可能地減少含氣態(tài)反應(yīng)物的氣泡流入靜態(tài)區(qū)和頂部氣相30中。一種反應(yīng)物即氧氣經(jīng)注入管線32直接注入液體和催化劑21的循環(huán)區(qū)或循環(huán)物流中。第二反應(yīng)物即烴進(jìn)料經(jīng)注入管線33分別直接注入所述循環(huán)區(qū)。惰性氣體如氮?dú)饨?jīng)管線34送入頂部氣相30中以確保在所述頂部氣相中不會形成爆炸性混合物并且提供包含閥36的排氣管線35以使氣體從所述頂部氣相30中排出。因此，可要求低氮?dú)饬魉倩蛄髁坎⑶铱捎闷淇刂祈敳繗庀嘀械臍怏w組成，從而防止未反應(yīng)的烴和氧氣在頂部氣相30中累積成爆炸性混合物。
為了保證反應(yīng)物優(yōu)化混合和分散，如圖2所示，優(yōu)選的反應(yīng)物進(jìn)料流引入點(diǎn)是在引流管以上，從而可用葉輪裝置22使反應(yīng)物立即取出，迅速混合并且分散為微小氣泡。
本發(fā)明另一實(shí)施方案示于圖3中。在該實(shí)施方案中，并不采用圖2所示的空間隔板和從頂部氣相中取出反應(yīng)物氣體如通過葉輪裝置的渦旋作用進(jìn)行操作的方式，而是采用了零頂部空間的方式。除了引流管，葉輪，隔板等占據(jù)的空間而外，整個反應(yīng)物容器的操作空間均可為氣體，固體和液體組分占據(jù)或接觸到。催化劑固體，氣泡和液態(tài)溶劑在反應(yīng)器外部分開。
在圖3所示的實(shí)施方案中，反應(yīng)容器40包含由位于中空引流管43中的葉輪裝置42保持為循環(huán)物流狀態(tài)或模式的氣泡-液體溶劑-固體催化劑區(qū)41。因此，氣體-液體-固體混合物或分散體41在葉輪裝置42的作用下在中空引流管43中向下通過并且在中空引流管43和反應(yīng)容器40的壁之間的環(huán)形空間中向上流過。葉輪裝置42具有驅(qū)動軸44向上與頂部驅(qū)動裝置45相連。氧氣反應(yīng)物經(jīng)氧氣入口管46注入循環(huán)混合物中，而烴氣態(tài)反應(yīng)物經(jīng)烴入口管47注入所述混合物中。如圖3所示，優(yōu)選的實(shí)施方案中使入口管46和47在接近中空引流管43的頂部相反兩側(cè)的注入點(diǎn)伸入循環(huán)混合物中，從而使所述反應(yīng)物氣體能夠即刻沿中空引流管43向下進(jìn)入由葉輪裝置42創(chuàng)造的高湍流區(qū)?？砂匆笤谥锌找鞴?3的上端提供隔板48以有利于循環(huán)混合物流入所述中空引流管43并在其中向下通過。所述中空引流管43也可按要求包括錐形上部分43a以進(jìn)一步促使氣體-液體-固體混合物沿中空引流管43按要求向下流動。
在實(shí)施本發(fā)明時，已發(fā)現(xiàn)在圖1-3所示的實(shí)施方案中進(jìn)行加工處理的組分分散體保持為循環(huán)物流模式的方式如圖4所示。因此，形成符合要求的反應(yīng)物泡A，該泡由液態(tài)溶劑C中所含的催化劑顆粒B包圍。本發(fā)明的有分散相的強(qiáng)制夾帶方法和系統(tǒng)可使不可潤濕的固體催化劑和氣相反應(yīng)物在循環(huán)液體即溶劑區(qū)形成分散體。如圖所示，氣相反應(yīng)物和固體催化劑以分散相形式存在于循環(huán)液體之中，而所述循環(huán)液體不會直接參與反應(yīng)。這樣可達(dá)到高度分散并且提供大的氣-固，氣-液和固-液界面積。因此，可獲得有效的相間傳熱傳質(zhì)效果并且能夠在多相氣相催化方法中達(dá)到高效率。
應(yīng)當(dāng)看到，正如目前的優(yōu)選實(shí)施方式那樣，溶劑可用作惰性的傳熱流體而獲得本發(fā)明傳熱優(yōu)越性，并且可在反應(yīng)容器的下游從液相反應(yīng)器流出物中回收產(chǎn)品。若反應(yīng)產(chǎn)物不溶于溶劑，那么這些符合要求的產(chǎn)品可從氣相中回收。另一方面，溶劑可用作反應(yīng)物之一的來源如生產(chǎn)乙酸乙烯酯時用乙烯，乙酸和氧氣，而生產(chǎn)甲醛時用甲醇。氣相反應(yīng)物可將一些溶劑取入氣相中，而在氣相中的催化劑表面上可按通常的氣態(tài)反應(yīng)物的方式進(jìn)行反應(yīng)。
還應(yīng)當(dāng)看到，可對本發(fā)明裝置進(jìn)行各種各樣的改進(jìn)。例如，在某些應(yīng)用領(lǐng)域可用組合的氣體進(jìn)料，而不用如圖1-3所示的單獨(dú)的氣體進(jìn)料管線。氣體進(jìn)料預(yù)混在某些實(shí)施方案中也是符合要求的，這樣可達(dá)到反應(yīng)所需的足夠的氣相混合效果。應(yīng)當(dāng)看到，采用預(yù)混進(jìn)料要小心操作，以便盡可能減少爆炸危險(xiǎn)性。如上所述，在不同的實(shí)施方案中，反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)物進(jìn)料點(diǎn)的位置可能不同。而且，在反應(yīng)容器內(nèi)保持循環(huán)物流狀態(tài)或模式的葉輪裝置也可用其他的動量和分散性混合源或方式即其他的機(jī)械裝置或另外的混合裝置代替，其中包括用優(yōu)選向下設(shè)置的在中空引流管之內(nèi)或以上的注射噴嘴，從而使反應(yīng)物從該注射噴嘴或其他這類混合裝置中以音速流出而達(dá)到噴射混合效果。
還應(yīng)當(dāng)看到，可按照本發(fā)明采用以銀為基礎(chǔ)的催化劑生產(chǎn)氧化乙烯或環(huán)氧乙烷(EO)，其中將常規(guī)操作的反應(yīng)和EO吸收步驟組合成為一個反應(yīng)。EO一旦形成就吸入水溶液中，這樣可防止進(jìn)一步氧化，從而使物料每次流通過程中有更高的轉(zhuǎn)化率和EO選擇性，并且減少或消除物料循環(huán)。操作溫度也按本發(fā)明降低，從而進(jìn)一步提高了EO選擇性。這些改進(jìn)效果可明顯節(jié)省投資和操作費(fèi)用。
目前用這樣一種合成方法生產(chǎn)甲醇，其步驟包括(1)產(chǎn)生合成氣；(2)水轉(zhuǎn)移反應(yīng)(必要時進(jìn)行)；(3)甲醇合成；(4)甲醇和水冷凝以及(5)甲醇提純。這是投資巨大的方法，其中還涉及到一些關(guān)鍵性的問題如合成氣循環(huán)，低甲醇濃度，溫度控制和取熱。對于將天然氣直接氧化成甲醇的方式也已進(jìn)行了廣泛的研究，但目前該方法在工業(yè)上并不具有吸引力，因?yàn)檗D(zhuǎn)化率和選擇性低并且取熱效果/回收率也差。
本發(fā)明方法卻可獲得更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，而且操作溫度低，取熱效果好，從而明顯節(jié)省了投資和操作費(fèi)用。
本發(fā)明在通過多相氣相反應(yīng)生產(chǎn)有機(jī)或無機(jī)化學(xué)品如上述化學(xué)品方面取得了顯著的進(jìn)展。氣相組分的反應(yīng)可有利地按氣-液-固混合工藝進(jìn)行，其中氣相組分有效地在固體催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)并且易于在液相中回收符合要求的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明提供了改進(jìn)的方式來使在循環(huán)液體區(qū)分散和夾帶反應(yīng)物氣體和固體的過程易于進(jìn)行，本發(fā)明裝置的這些特征已提高了相間傳送或者傳質(zhì)傳熱效果，降低了爆炸危險(xiǎn)性并且將反應(yīng)和產(chǎn)品吸收組合成了單一的操作步驟。本發(fā)明還提高了催化劑的操作效果，使催化劑的選擇性和產(chǎn)品收率都得以提高，而且更為有效地利用了反應(yīng)物，避免應(yīng)用惰性物質(zhì)，減少了循環(huán)量和排出氣體處理物流量，并且因更少的工藝物流而降低了有關(guān)的投資。本發(fā)明因此在固體催化劑表面上進(jìn)行的多相氣相氧化和其他反應(yīng)的技術(shù)領(lǐng)域作出了新穎的和非常符合實(shí)際要求的貢獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1.進(jìn)行多相氣相反應(yīng)的改進(jìn)的三相混合裝置，其中包括(a)容納液態(tài)溶劑和分散的固體催化劑顆粒的反應(yīng)容器；(b)將所述液態(tài)溶劑和分散的固體催化劑顆粒保持為循環(huán)流狀態(tài)的裝置；(c)將第一氣態(tài)反應(yīng)物和第二氣態(tài)反應(yīng)物引入包含所述液態(tài)溶劑和固體催化劑顆粒的反應(yīng)容器而形成保持在所述循環(huán)狀態(tài)的物流中的氣泡-液體-固體分散體的管道裝置，這樣保持循環(huán)的三相物流狀態(tài)，其中氣相與固相，氣相與液相以及固相與液相之間的界面積大，而所述大的界面積再加上所述循環(huán)流狀態(tài)造成的湍流提高了從固體催化劑的取熱效果，使氣態(tài)反應(yīng)物氣相傳送到固體催化劑的過程迅速進(jìn)行并且使反應(yīng)產(chǎn)物有效地吸入液相中。
2.權(quán)利要求1的裝置，其中包括保持循環(huán)物流狀態(tài)的機(jī)械裝置，而該機(jī)械裝置又包括位于反應(yīng)容器內(nèi)的軸向物流葉輪裝置。
3.權(quán)利要求2的裝置，其中包括位于反應(yīng)容器中基本上中心位置的中空引流管，而所述中空引流管的頂端和底端是開口端并且位于反應(yīng)容器內(nèi)，所述葉輪裝置位于所述中空引流管內(nèi)并且適宜于使氣泡-液體-固體分散體向下通過中空引流管。
4.權(quán)利要求3的裝置，其中將第一氣態(tài)反應(yīng)物引入反應(yīng)容器的裝置包括將所述第一氣態(tài)反應(yīng)物引入反應(yīng)容器內(nèi)液態(tài)溶劑位置以上的頂部氣相中的裝置，而所述葉輪裝置的位置使所述第一反應(yīng)物氣體從頂部氣相引入在中空引流管中向下流動的循環(huán)的氣泡-液體-固體分散體中，將第二氣態(tài)反應(yīng)物引入反應(yīng)容器的管道的位置使所述第二氣態(tài)反應(yīng)物與第一氣態(tài)反應(yīng)物分開并直接進(jìn)入液體中。
5.權(quán)利要求4的裝置，其中包括將氣泡-液體-固體分散體導(dǎo)向中空引流管頂部入口端的導(dǎo)流裝置。
6.權(quán)利要求3的裝置，其中引入第一氣態(tài)反應(yīng)物的管道裝置和引入第二氣態(tài)反應(yīng)物的管道裝置的位置使所述第一氣態(tài)反應(yīng)物和所述第二氣態(tài)反應(yīng)物分別進(jìn)入循環(huán)狀態(tài)的物流，并且還包括將所述循環(huán)狀態(tài)的物流與相對靜態(tài)的那部分所述液體分開，而同時又使這兩者之間保持流體相通的機(jī)械裝置，所述相對靜態(tài)的那部分液體具有氣-液界面以及頂部氣相。
7.權(quán)利要求6的裝置，其中所述將第一和第二氣態(tài)反應(yīng)物直接引入液體區(qū)的管道裝置的位置使所述第一和第二氣態(tài)反應(yīng)物在接近所述中空引流管頂部的相反兩側(cè)直接進(jìn)入液體區(qū)。
8.權(quán)利要求7的裝置，其中包括將氣泡-液體-固體分散體導(dǎo)向中空引流管頂部入口端的導(dǎo)流或折流裝置。
9.權(quán)利要求3的裝置，其中引入第一氣態(tài)反應(yīng)物的管道裝置和引入第二氣態(tài)反應(yīng)物的管道裝置的位置使所述第一氣態(tài)反應(yīng)物和所述第二氣態(tài)反應(yīng)物分別進(jìn)入基本上填滿反應(yīng)容器而沒有頂部氣相的循環(huán)狀態(tài)的液體物流中。
10.權(quán)利要求9的裝置，其中所述管道裝置的位置使所述第一和第二氣態(tài)反應(yīng)物在接近所述中空引流管頂部的相反兩側(cè)直接進(jìn)入液體區(qū)。
11.權(quán)利要求10的裝置，其中包括將氣泡-液體-固體分散體導(dǎo)向中空引流管頂部入口端的導(dǎo)流或折流裝置。
12.進(jìn)行多相氣相反應(yīng)的改進(jìn)的三相混合方法，其中包括(a)在反應(yīng)容器中將液態(tài)溶劑和分散的催化劑顆粒保持為循環(huán)物流狀態(tài)；(b)將第一和第二氣態(tài)反應(yīng)物引入所述循環(huán)物流而形成保持在所述循環(huán)狀態(tài)的物流中的氣泡-液體-固體分散體，這樣保持循環(huán)的三相物流狀態(tài)，其中氣相與固相，氣相與液相以及固相與液相之間的界面積大，而所述大的界面積再加上所述循環(huán)物流狀態(tài)造成的湍流提高了從固體催化劑的取熱效果，使氣態(tài)反應(yīng)物氣相傳送到固體催化劑的過程迅速進(jìn)行并且使反應(yīng)產(chǎn)物有效地吸入液相中。
13.權(quán)利要求12的方法，其中通過軸向物流葉輪裝置保持所述循環(huán)物流狀態(tài)。
14.權(quán)利要求12的方法，其中通過基本上處于中心位置的中空引流管保持循環(huán)物流狀態(tài)，而所述中空引流管的頂端和底端是開口端并且其中還設(shè)有軸向物流葉輪裝置，從而使氣泡-液體-固體分散體向下通過所述中空引流管。
15.權(quán)利要求12的方法，其中一種氣態(tài)反應(yīng)物包括氧氣，而第二種氣態(tài)反應(yīng)物包括烴。
16.權(quán)利要求12的方法，其中催化劑顆粒包括多孔疏水載體材料和沉積在其孔中的活性催化劑組分，而所述催化劑顆粒包括尺寸為約0.1-約50微米左右的細(xì)粉碎固體。
17.權(quán)利要求16的方法，其中催化劑濃度在所述溶劑中達(dá)到約0.1-約10wt％。
18.權(quán)利要求12的方法，其中所述溶劑包括水。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述溶劑包括水。
20.權(quán)利要求19的方法，其中一種氣態(tài)反應(yīng)物包括氧氣，第二種氣態(tài)反應(yīng)物包括乙烯，而所述催化劑基于Ag的活性催化劑組分。
全文摘要
多相氣相氧化和其他反應(yīng)在固體催化劑表面進(jìn)行，而兩種氣態(tài)反應(yīng)物和固體催化劑分散在循環(huán)的液態(tài)溶劑中。在該方法中反應(yīng)和產(chǎn)物吸收結(jié)合成單一操作步驟，其中催化劑性能以及產(chǎn)品選擇性和收率都得以提高，并且傳質(zhì)傳熱特性或效果得以改善，而在具體反應(yīng)過程中形成爆炸性混合物的危險(xiǎn)性又得以降低。
文檔編號C07D301/06GK1159437SQ9612348
公開日1997年9月17日 申請日期1996年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月28日
發(fā)明者J·B·施溫尼, R·W·代, D·朗姆巴 申請人:普拉塞爾技術(shù)有限公司