專利名稱：對沸石催化劑進(jìn)行形狀選擇性改性的方法及該改性催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高沸石催化劑形狀選擇性的方法及此種改性催化劑在形狀選擇性烴轉(zhuǎn)化過程例如甲苯歧化中的應(yīng)用。
“形狀選擇性催化”一詞是描述沸石的意外催化選擇性的。對形狀選擇性催化的原理有過一些廣泛的評述，例如N.Y.Chen，W.E.Garwond和F.G.Dwyer，“Shape Selective Catalysis in IndustrialApplicatoons，”36，Marcel Dekker，Inc.(1969)。在沸石的孔隙中，烴轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，例如芳族化合物的異構(gòu)化、歧化、烷基化、烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)是受孔隙尺寸的約束控制的。當(dāng)某個反應(yīng)物體積太大以致不能進(jìn)入沸石孔道時，就發(fā)生反應(yīng)物的選擇性；而當(dāng)某些產(chǎn)物不能離開沸石孔道時，就發(fā)生產(chǎn)物的選擇性。過渡態(tài)的選擇性也會改變產(chǎn)物的分布，因為過渡態(tài)的選擇性使某些反應(yīng)不能發(fā)生，當(dāng)該反應(yīng)過渡態(tài)太大時，它不能在沸石的孔隙即籠子中形成。當(dāng)分子尺寸接近沸石孔隙的尺寸時，分子構(gòu)型對擴(kuò)散的約束也會引起另一種類型的選擇性。分子尺寸或混石孔隙尺寸的微小改變可能引起很大的擴(kuò)散變化，從而導(dǎo)致不同的產(chǎn)物公布。這種類型的形狀選擇性催化在例如選擇性的烷基取代苯歧化成對二烷基取代苯的反應(yīng)中得到體現(xiàn)。
一個有代表性的對二烷基取代苯是對二甲苯。對二甲苯的生產(chǎn)通常是在轉(zhuǎn)化條件下采用一種催化劑通過甲苯的甲基化或者甲苯的歧化來進(jìn)行的。這方面的例子有Chen等人在J.Amer.Chem.Soc.101，6783(1979)中所述的甲苯與甲醇的反應(yīng)，還有Pines在“TheChemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions”，AcademicPress，N.Y.，1981，p72中所述的甲苯歧化反應(yīng)。這些方法一般都產(chǎn)生三種二甲苯即對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯的混合物。隨催化劑對于對二甲苯選擇性(對位選擇性)程度和反應(yīng)條件的不同，會獲得不同百分?jǐn)?shù)的對二甲苯。產(chǎn)率即生產(chǎn)的二甲苯的量對于原料之比，也受催化劑和反應(yīng)條件的影響。
甲苯轉(zhuǎn)變成二甲苯和苯的平衡反應(yīng)如下進(jìn)行 在技術(shù)上有好幾種不同的方法可用來提高沸石催化劑的對位選擇性。一個方法就是對催化劑進(jìn)行“選擇化劑”處理來改性。例如，美國專利5,173,461、4,950,835、4,927,979、4,465,886、4,477,583、4,379,761、4,145,315、4,127,616、4,100,215、4,090,981、4,060,568和3,698,157都披露了一些具體的方法使催化劑與一種含硅的選擇化劑(“硅化合物”)進(jìn)行接觸處理。美國專利4,458,914則敘述了另一種方法，它是先將催化劑浸漬上難以還原的氧化物，如鎂、鈣和/或磷的氧化物，繼以水蒸氣處理以改進(jìn)其對位選擇性。
歐洲專利296,582敘述了鋁硅酸鹽催化劑的一種改性方法，它是對它用含磷化合物浸漬，然后再摻入錳、鈷、硅和IIA族元素來改善之。這個專利還敘述了用硅化合物對沸石的改性處理。
沸石的異位(ex situ)預(yù)選擇化，即在所需反應(yīng)之前且在該反應(yīng)容器之外進(jìn)行的選擇化，通常是使用一種改性化合物。但應(yīng)該注意到，授予Herkes的美國專利4,283,306中曾建議用多次的處理。該專利指出了用無定形二氧化硅例如正硅酸乙酯使結(jié)晶二氧化硅催化劑改性的方法。它比較了經(jīng)正硅酸乙酯溶液一次處理然后焙燒的催化劑與經(jīng)該溶液兩次處理而每次處理后均繼經(jīng)焙燒的催化劑的使用性能。該專利指出，用甲苯的甲基化反應(yīng)作為衡量，再次處理的該催化劑在活性上和選擇性上均比一次處理的差，這表明多次的異位選擇化處理并無益處，實際上降低了催化劑在形狀選擇性反應(yīng)中的效率。
然而，用硅化合物對硅鋁酸鹽沸石進(jìn)行多次異位浸漬的選擇化處理，且每次處理后繼以焙燒改善催化劑的選擇性和活性這一方案尚無人提出。但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一種多次浸漬的方案比單次硅化合物浸漬預(yù)處理方案，在形狀關(guān)鍵性的烴轉(zhuǎn)化，如甲苯歧化反應(yīng)中得出了意想不到的好結(jié)果。
而且還發(fā)現(xiàn)，多次浸漬方案比之單次硅化合物浸漬方案，在硅化合物的沉積方面也有效得多，這也是意想不到的。
在制備沸石催化劑中，蒸汽處理也用來改善其活性或穩(wěn)定性。例如，美國專利4,559,314敘述了對沸石/粘合劑復(fù)合物在200—500℃蒸汽處理至少一小時以提高其活性(用α值衡量)的方法。美國專利4,522,929敘述了對一種新鮮沸石催化劑預(yù)先進(jìn)行蒸汽處理，結(jié)果其α活性起初升高，然后降低到未蒸汽處理的新鮮催化劑的水平，但獲得了一種可用于二甲苯異構(gòu)化的穩(wěn)定催化劑。美國專利4,443,554敘述了對沒有活性的沸石(Na ZSM-5)進(jìn)行蒸汽處理增加其α活性。美國專利4,487,843敘述了在將沸石載以一種IIIB族金屬之前用蒸汽接觸處理的方法。
還發(fā)現(xiàn)，一種多次硅浸漬使沸石催化劑選擇化的方案，繼以在特定條件下的蒸汽處理，比單用多次浸漬處理會產(chǎn)生另外意想不到的好效果。
因此，本發(fā)明是一種提高其氧化硅對氧化鋁摩爾比小于500的硅鋁酸鹽沸石催化劑的形狀選擇性的方法，它包括對該種催化劑進(jìn)行至少兩個異位選擇化處理的步驟，每個步驟包括先令催化劑與一種在載體中的選擇化劑進(jìn)行接觸，然后進(jìn)行焙燒這兩個步驟。
本發(fā)明還有的內(nèi)容是使用經(jīng)此改性的催化劑劑于形狀選擇性烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，具體是對位選擇性烷基芳香烴的轉(zhuǎn)化，例如甲苯歧化和乙苯歧化。
用于此的沸石具有1-12的約束指數(shù)(Constraint Index)，其氧化硅對氧化鋁的摩爾比小于500，但一般大于12，宜為20-100，20-60為最佳。適用的沸石有ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-50，ZSM-57。這些沸石在例如美國專利3,702,886、Re，29,949、3,709,979、3,832,449、4,046,859、4,556,447、4,076,842、4,016,245、4,229,424、4,397,827、4,640,849、4,046,685、3,308,069、Re 28,341中都有敘述。約束指數(shù)及其測量方法在例如美國專利4,016,218中有敘述。
除了有一種或多種上述的沸石外，用本發(fā)明方法改性的催化劑可能還含有粘合劑，用來賦于催化劑以機(jī)械強(qiáng)度和抗摩耗的能力。粘合劑不宜含有氧化鋁，最好含有氧化硅，其用量占催化劑重量的2-70％，較好者為20-50％。
按照本發(fā)明，摻有粘合劑或未摻粘合劑的沸石用一種選擇化劑(最好是以有機(jī)硅化合物的形式)進(jìn)行至少2次，最好2-6次的接觸處理。選擇化劑存在于水性或有機(jī)載體中的。經(jīng)過每一接觸步驟后，將催化劑焙燒以除去載體和選擇化劑中的有機(jī)組分。在選擇化處理的每個階段，選擇化劑用某種適當(dāng)方法沉積在催化劑的外表面上。例如，可將選擇化劑溶解于有機(jī)載體中，與催化劑混合，然后通過蒸發(fā)或真空蒸鎦干燥之。這個方法稱為“浸漬”。分子篩可與硅化合物以分子篩/硅化合物為100/1至1/100的重量比例進(jìn)行接觸。
選擇化劑的動力直徑最好大于沸石的孔道直徑，為的是避免讓選擇化劑進(jìn)入催化劑孔隙中并引起的催化劑內(nèi)部活性的降低。
選擇化劑使用的形式，可騍溶液、乳狀液、液體或氣體、只要能滿足與沸石相接觸的條件就行。沉積的選擇化劑廣泛地覆蓋著，并保持在主要是分子篩的外表面。硅在沸石表面沉積方法的例子可見于Rodewald的美國專利4,090,981、4,127,616、4,465,886、4,477,583。硅化合物在沸石表面沉積的另一些例子還見于H.Nakajima，M.Koya，H.Ishida和M.Kohno，Sekiyu Gakkaishi，35(2)(1922)和Waug等人的美國專利4,950,835中。此外，硅選擇化劑可以在催化劑顆粒形成階段與沸石結(jié)合起來，其方法例如可將選擇化劑/載體組合物連同沸石，有時還連同粘合劑，一起加入到一研磨機(jī)中，混合形成可擠壓的料，然后由其擠出催化劑顆粒。
適用的選擇化劑包括一些硅氧烷，它們具有下面通式所表征的重復(fù)單元
其中R1是氫、鹵素、羥基、烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、芳烷基、鹵化芳烷基、烷芳基或鹵代烷芳基。其中的烴取代基通常含有1至10個碳原子，最好是甲基或乙基。R2是與R1一樣；是選自同樣的那些基團(tuán)。n是最少為2的整數(shù)，通常在3-1000的范圍。所用硅氧烷化合物的分子量一般為80至20,000，最好大約在150至10,000的范圍。代表性的硅氧烷化合物包括二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷、一甲基硅氧烷、一乙基硅氧烷、一苯基硅氧烷、甲基乙基硅氧烷、苯基乙基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基三氟丙基硅氧烷、乙基三氟丙基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、四氯代苯基甲基硅氧烷、四氯代苯基乙基硅氧烷、四氯苯基硅氧烷、四氯苯基苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷、乙基乙烯基硅氧烷。這些硅氧烷化合物無需是直鏈的，可以是環(huán)形的，例如六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、六苯基環(huán)三硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷?？梢允褂眠@些化合物的混合物。也可以使用具有其它基團(tuán)的硅氧烷。
其它的硅化合物，包括硅烷、烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷，也可使用。這些適用的含硅選擇化劑包括以下列通式為特征的硅烷 其中，R1，R2，R3，R4是獨立地選自于氫、羥基、鹵素、烷基、鹵代烷、烷氧基、烷基胺基、芳基、鹵代芳基、芳烷基、鹵代芳烷基、烷芳基、鹵代烷芳基。烷基胺基硅烷，因其具有兩親性的特征，可以溶解，至少是乳化在水性載體中。
合適的含硅選擇化劑有二甲基苯基甲基聚硅氧烷(如DOW-550)和苯基甲基聚硅氧烷(如DOW-710)。DOW-550和DOW-710可購自Dow Chemical Co.，Midland，Mi。
在本發(fā)明的水性選擇化物系中，最好的選擇化劑包括一種購自Hills America的正丙基胺硅烷，商品名為Hydrosil 2627。
在本發(fā)明的一個實施方案中，用于選擇化劑的載體是一種有機(jī)介質(zhì)。適用的有機(jī)載體可以是具有5個或多個碳原子，最好是7個或多個碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷烴。在本發(fā)明的方法中，有機(jī)載體的沸點宜高于約70℃。有時，揮發(fā)性低的有機(jī)化合物(如氫裂解循環(huán)油)的混合物可以用作載體。最宜采用的低揮發(fā)性烴載體是癸烷和十二烷。
有時，選擇化劑的載體是一種水性介質(zhì)。對上述的某些硅化合物情況，例如Hydrosil 2627，在使用該水性介質(zhì)時可以不用乳化劑。然而，在大多數(shù)情況下，水性介質(zhì)要求添加表面活性劑以便含硅選擇化劑和水性載體形成乳液體系。一般說來乳液含0.01～5％重量的表面活性劑，最好含量應(yīng)為0.05～2％重量，含硅型選擇化劑為2.5到50％重量，最好為5～35％重量。
雖然有硅氧烷的水質(zhì)乳狀液商品，但它們可含有顯著量的有機(jī)添加物，如甲苯，以改善其穩(wěn)定性。這些有機(jī)添加物質(zhì)的存在會增加沸石選擇化的復(fù)雜性、毒性和成本。所以雖然可以用這類乳狀液，但在本發(fā)明的催化劑改性中并不很適宜。經(jīng)過適當(dāng)?shù)呐浞?，本發(fā)明人已成功地制造了含一種硅油、一種水性組分和一種表面活性劑的穩(wěn)定乳狀液，其中基本上不含其它組分。
適用的硅油穩(wěn)定水質(zhì)乳狀液的制造是將該油和一種水性組分在一表面活性劑或其混合物存在的條件下進(jìn)行混合。適用于本發(fā)明的表面活性劑包括種類繁多的表面活性劑，可以是離子型和非離子型的。適用的表面活性劑包括無氮的非離子型表面活性劑，例如醇、烷基酚、聚烷氧基鏈烷醇衍生物、甘油酯、聚氧乙烯酯、失水山梨醇酯、乙氧化失水山梨醇酯、天然脂肪、油、蠟和其乙氧化酯、乙二醇酯、聚亞烷基環(huán)氧化物嵌段共聚物表面活性劑、聚(氧乙烯共氧丙烯)非離子型表面活性劑，以及它們的混合物。尤為適用的表面活性劑包括式子為α-〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基〕-ω-羥基聚(氧-1，2-乙二醇)(Octoxynols)，最適用的是Octoxynol-9。這些適宜采用的表面活性劑包括TRITON_X系列，如TRITON_X-100和TRITON_X-305，它們可購自Rohm & Haas Co.，Philadelphia，PA；還包括購自GAF Corp.，New York，NY的Igepal CA系列。
適用于本發(fā)明乳狀液的水性組分基本上構(gòu)成了該乳狀液的連續(xù)相。該水性組分最好用水。而且水在用于乳狀液之前要進(jìn)行蒸鎦。水性組分也可以含有不和一種化合物，后者選自無機(jī)鹽，含1至18個碳原子的醇、乙二醇、醚、中性的或帶電荷的亞砜、中性的或帶電荷的胺、醛、酮、噻吩、呋喃、吡咯、以及它們的混合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，多次選擇化的方案可在硅化合物沉積在催化劑表面方面獲得很高的沉積效率。由于這種高效率，就可以使用較少量的硅化合物，也可使用較少量的載體。
在每次沉積了硅化合物之后，將催化劑焙燒，使其分子物質(zhì)或聚合物物質(zhì)分解為固態(tài)物質(zhì)。催化劑焙燒可以按2℃至5℃/分的升溫速率升溫至高于250℃，但須低于沸石的結(jié)晶度受至少利影響的溫度。這個溫度一般低于600 ℃。焙燒溫度最好約在350°—550℃范圍內(nèi)。在焙燒溫度通常要保持1-24小時，最好2-6小時。
焙燒催化劑可在氮的氣氛、含氧的氣氛最好是空氣、氮的氣氛繼以含氧的氣氛、或含有N2和氧混合物的氣氛中進(jìn)行。焙燒用的氣氛應(yīng)基本上不含水蒸氣，以免覆硅的催化劑受到不適宜的無控汽蒸作用。在每次沉積上硅以后，催化劑可進(jìn)行一次或多次焙燒。在每一次浸漬步驟后的各次焙燒無需是相同的，其溫度升溫速率和時間都可以不一樣。
在選擇化處理步序之后，催化劑可接受100°-600℃，最好是175°-325℃的蒸汽處理；用的是1-100％蒸汽，最好是50-100％蒸汽；壓力是0.01-50psia；時間是2-12小時，最好是3-6小時。
此外，本發(fā)明的經(jīng)異位選擇化處理的催化劑還可以接受在反應(yīng)器內(nèi)的一次或多次原位(in situ)選擇化處理，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑用來實現(xiàn)催化轉(zhuǎn)化作用，例如烷基苯變?yōu)閷Χ榛降倪x擇性轉(zhuǎn)化作用。這種原位選擇化在這里稱為修整選擇化。
在一個實施方案中，實現(xiàn)修整選擇化將另一種選擇化劑與氫連同烷基苯原料在反應(yīng)條件下進(jìn)料，真正達(dá)到所需的對二烷基苯選擇性例如9％，此時停止選擇化劑的同時進(jìn)料。這種原位選擇化步驟的反應(yīng)條件一般為350°—650℃的溫度，100-34500Ka(一大氣壓至5000psig)的壓力，反應(yīng)料流輸入系統(tǒng)的進(jìn)料速度為0.1—20WHSV，而氫氣進(jìn)料與烴進(jìn)料的摩爾經(jīng)為0.1—20。
用于修整選擇化的第二種選擇化劑可以是上面詳述過的硅化合物。例如，有機(jī)硅化合物如苯基甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷以及它們的混合物都是適用的。按照一個實施方案，將苯基甲基硅氧烷與二甲基硅氧烷約1∶1的硅氧烷共同進(jìn)料，而其它組分如烷基苯和氫則按前述的量進(jìn)料。硅氧烷的進(jìn)料量最好占烷基苯的0.01-10重量％。視所用選擇化劑的百分?jǐn)?shù)，修整選擇化過程至少為一小時，1-48小時較佳，至少24小時最佳。
在這一方案中，硅化合物將分解出另外的氧化硅在催化劑上。在這個選擇化步驟中，將會觀察到對位選擇性的進(jìn)一步增加。含硅的聚合物物質(zhì)或分子物質(zhì)可溶解在甲苯或其它合適的芳香族或烴載體中。
作為另一種辦法，也可將經(jīng)異位選擇化處理的催化劑在與烷基苯進(jìn)料接觸之前，再進(jìn)行用一種可熱分解有機(jī)化合物的修整選擇化，此修整選擇化的溫度高于該化合物的分解溫度，但較低于沸石結(jié)晶度會受到不利影響的溫度。一般說來，這個溫度應(yīng)低于650℃。在這一方案中，修整選擇化將產(chǎn)生焦炭，沉積在催化劑表面上。
在上述溫度條件下能熱分解提供焦炭修整作用的有機(jī)物質(zhì)包括種類繁多的一些化合物，其例子有烴，例如烷烴，環(huán)烷烴、烯烴、環(huán)烯烴、芳香烴；含氧有機(jī)化合物，例如醇、醛、醚、酮、酚；雜環(huán)化合物，例如呋喃-噻吩、吡咯、吡啶。通常希望用一種可熱分解的烴，例如烷基取代芳族化合物，作為焦炭源，最好就用那些藉本發(fā)明的催化劑進(jìn)行轉(zhuǎn)化的烷基來作為焦源。在后一情況下，先將烷基苯在溫度和氫濃度都適于迅速形成焦炭的條件下先與催化劑接觸。通常，焦炭修整選擇化是在比催化周期主時間過程時所用的操作條件參數(shù)更為苛刻的條件進(jìn)行的。當(dāng)所需的焦炭沉積實現(xiàn)以后，在適合于所需轉(zhuǎn)化率的溫度和氫濃度條件下，繼續(xù)烷基苯的進(jìn)料與含焦催化劑接觸，此時焦炭沉積速率大大減小。
雖然我們并不愿拘泥于理論，但據(jù)信本發(fā)明的優(yōu)越之處部分地是由于使催化劑外表面上的酸性部位基本上為反應(yīng)物分子所不能到達(dá)，而是增加了催化劑孔隙的彎曲度。對于烷基苯選擇性轉(zhuǎn)化為對二烷基苯的反應(yīng)，一般認(rèn)為存在于催化劑外表面上的酸性部位會使溶液相中的產(chǎn)物對二烷基苯異構(gòu)化返回到與其它二烷基苯異構(gòu)體平衡的量，結(jié)果降低了對位選擇性。通過減少溶液相對二烷基苯到達(dá)這些酸性部位的可能性，就可以保持對對異構(gòu)體產(chǎn)生的較高比例?？梢哉J(rèn)為本發(fā)明的選擇化劑正是通過化學(xué)手段對這些外部的酸性部分改性，具體說就是堵蓋了這些部位，或是從其它方式使這些部位不能讓對二烷基苯的分子可及。
一般說來，在本發(fā)明的改性沸石催化劑上面的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫度為100°-760℃，壓力為10-20,000KPa(0.1-200大氣壓)，重量小時空間速度為0.08-2000，氫與有機(jī)物如烴類化合物的摩爾比為0-100。
按本發(fā)明方法改性的沸石通常適合于作為催化劑，用于形狀選擇性轉(zhuǎn)化的過程，特別是適合于烷基取代苯通過形狀選擇性歧化反應(yīng)變?yōu)槎榛〈降倪^程。本發(fā)明改性的沸石催化劑用于由烷基苯轉(zhuǎn)化為對二烷基異構(gòu)體含量高的二烷基苯產(chǎn)物是特別有利的。這種類型的轉(zhuǎn)化包括烷基苯的烷基化轉(zhuǎn)移反應(yīng)和歧化反應(yīng)。可以采用本發(fā)明催化劑的芳族化合物烷基化反應(yīng)，在例如美國專利3,755,483、4,086,287、4,177,024、4,117,026中都有敘述。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的改性催化劑對于選擇性生產(chǎn)那些含有1-4個碳原子烷基的對二烷基取代苯如對二甲苯是特別適用的。這種過程的代表是一種烴前驅(qū)體(典型的是在其烷取代基有1-4個碳原子的一烷基取代苯)在改性催化劑存在條件下的歧化反應(yīng)。
烷基苯的歧化反應(yīng)本發(fā)明的催化劑，將在下面結(jié)合其特別在烷基取代苯如甲苯和乙苯的歧化反應(yīng)中的用途作詳細(xì)敘述。烷基苯料流的一個單程轉(zhuǎn)化，其通常產(chǎn)生的產(chǎn)物流包括了烷基在所有部位的二烷基苯，即鄰-、間-、對-三種二烷基苯。采用按這里所述方法處理過的催化劑，鄰二烷基苯的吸附速率就降低，這是符合需要的，也就顯著提高了烷基苯歧化反應(yīng)生成對位選擇性產(chǎn)物的產(chǎn)率。例如，甲苯歧化過程中的擴(kuò)散速率常數(shù)在D.H.Olson和W.O.Haag，“Structure-Selectivity Rela-tionship in Xylene Isomerization and Selective Toluene Dispropor-tionation”)Catalytic MaterialsRelationship Between Structureand Reactivity，ACS Symposium Ser.No.248(1984)中作了討論。
在甲苯歧化時，甲苯先以擴(kuò)散速率DT擴(kuò)散進(jìn)入沸石。甲苯以總速度數(shù)KD歧化為苯和對-、間-、鄰-三種二甲苯。為了獲得高的選擇性和催化劑效率，需要KD<<DTγ2]]>
對位選擇性的程度取決于催化劑的活性和擴(kuò)散特性。如果先生成的間-、鄰-二甲苯擴(kuò)散出沸石晶體的速度(Dm，o/r2)小于它們轉(zhuǎn)化為對二甲苯的速率(KI)，而且小于對二甲苯擴(kuò)散出催化劑的速度(DP/γ2)，則初級產(chǎn)物中的對位異構(gòu)體含量就會很高。上述符號Dm＝間-二甲苯的擴(kuò)散；Do＝鄰-二甲苯的擴(kuò)散；Dp＝對-二甲苯的擴(kuò)散；γ＝擴(kuò)散途徑長度(晶體尺寸)KI＝通過二甲苯異構(gòu)體異構(gòu)化生成次級二甲苯產(chǎn)物間-二甲苯和鄰-二甲苯的相互轉(zhuǎn)化速率。
提高催化劑的對位選擇性是需要的。實際上，這個目標(biāo)就是降低鄰-、間-二甲苯的擴(kuò)散系數(shù)，使得KI=>Dm,oγ2]]>在此情況下，間-、鄰-二甲苯轉(zhuǎn)化為對二甲苯的速率就超過間-、鄰-二甲苯的擴(kuò)散速率。結(jié)果二甲苯產(chǎn)物中對-二甲苯的比例就增高。對本技術(shù)熟練的人員不難理解，同樣的道理也適用于其它烷基苯的擴(kuò)散。
本發(fā)明的催化劑具有很高的對二烷基苯選擇性，在烷基苯歧化單程轉(zhuǎn)化率至少10％，較好時15-25％的情況下，選擇性通常大于80％，較好情況下大于90％。
在這里使用的“對二烷基苯選擇性”一詞指的是所有二烷基苯產(chǎn)物(即對、鄰、間二烷基苯)中對二烷基苯的比例，以百分?jǐn)?shù)表示。對本技術(shù)熟練的人員不難明白，由于這些異構(gòu)體的沸點比較靠近，勢必造成分離對二烷基苯的過程是相當(dāng)昂貴的。但對二烷基苯與產(chǎn)物流的其它組分，如苯、一烷基苯和其它烷基取代苯，進(jìn)行分離卻是比較容易的。
烷基苯進(jìn)料宜含有50-100％烷基苯，最好主至少含80％烷基苯。在甲苯進(jìn)料中可以有其它化合物如苯和其它的烷基取代苯。
如果需要，可對烷基苯進(jìn)料進(jìn)行干燥，使進(jìn)入反應(yīng)區(qū)時其水分含量減至最小。本技術(shù)中許多已知的方法可用于本發(fā)明方法烷基苯進(jìn)料的干燥。這些方法包括通過任何合適的干燥劑進(jìn)行滲濾，如硅膠、活性氧化鋁，分子篩或其它適合物質(zhì)，也可以用液料干燥器。
當(dāng)用于烷基苯的歧化時，經(jīng)本發(fā)明方法選擇化處理的沸石，其結(jié)晶大小宜大于0.1微米，大于0.2微米更佳。準(zhǔn)確測量沸石材料的結(jié)晶大小通常是很困難的。常用的顯微鏡法有SEM和TEM，但這些方法需要測量為數(shù)很多的結(jié)晶，并且對每個被測的結(jié)晶，需要讀取其三維的尺寸。對于以下所述實施例中的ZSM-5材料，是通過測量2，2-二甲基丁烷在90℃和60托烴氣壓力下的吸附速率來估計其有效平均結(jié)晶大小的。該結(jié)晶大小的計算系采用J.Crank，“The Mathe-matics of Doffusion”，Oxford at the Clarendon Press，1957，PP52-56中的擴(kuò)散方程，該方程是關(guān)于一種其擴(kuò)散性質(zhì)可用平面板模型加以近似的固體上吸附質(zhì)吸附速率的。此外，在此條件下2，2-二甲基丁烷的擴(kuò)散系數(shù)取為1.5×1014cm2/sec。結(jié)晶大小d以微米計、以分鐘計測量的吸附量達(dá)到飽和吸附量30％所需的擴(kuò)散時間t0.3以分鐘計，d和t0.3之間的關(guān)系式是d＝0.0704t0.31/2這里進(jìn)行的測量是用一個計算機(jī)控制的熱重電無平，但是尚有其它種種方法，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可用來獲取這些數(shù)據(jù)。這里所用的較大結(jié)晶材料，其吸附時間t0.3為497分鐘，據(jù)之算出的結(jié)晶尺寸為1.6微米。較小的結(jié)晶材料，其吸附時間為7.8分鐘，算出的大小為0.20微米。
經(jīng)選擇化處理用于烷基苯歧化的沸石應(yīng)具有至少50的最終α值，最好至少是100。α值給出了某種催化劑與一種標(biāo)準(zhǔn)無定形氧化硅—氧化鋁裂化催化劑相比時其裂化催化活性的近似衡量。α值的試驗方法可見美國專利3,354,078和Journal of Catalysis，Vol.4,PP.522—529(August 1965)；Vol.6，p.278(1966)；Vol.61，p.395(1980)。應(yīng)該指出，許多酸催化反應(yīng)的固有速率常數(shù)與一特定的結(jié)晶硅酸鹽催化劑的α值成比例(見“The Active Site of Acidic A-luminosilicate Catalysts，”Nature，Vol.309，No.5959，PP.589—591，14 June 1984)。
用于本發(fā)明烷基苯歧化反應(yīng)的適合操作條件是反應(yīng)器入口溫度為200°～600℃，最好350°～540℃；壓力為100～34500KPa(大氣壓力至5000psia)，最好700-7000KPa(100-1000psia)；WHSV(重量小時空間速度)為0.1—20，最好2—10；H2/HC摩爾比0.05—20，最好0.5—6。這個歧化過程可以用分批法操作，也可用流體床法操作來進(jìn)行，這兩種操作伴隨的益處都是操作方便。這兩種操作都不難將流出料分離出來，然后蒸鎦取出所需產(chǎn)物即對異構(gòu)體以及其它副產(chǎn)物。適當(dāng)?shù)募壏忠策€可進(jìn)一步分離，象二甲苯的情況就是這樣，可以去進(jìn)行結(jié)晶過程或PAEX過程產(chǎn)生對二甲苯。
為了減少不需副產(chǎn)物的量，例如對二甲苯的情況，即是乙苯的量，可將催化劑進(jìn)一步加以改性。目前本技術(shù)的情況是，標(biāo)準(zhǔn)的甲苯歧化反應(yīng)的反應(yīng)器出科中含有約0.5％乙苯。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸鎦，在C8級分中乙苯的含量常增至3-4％。對于聚合物級別的對二甲苯來說，乙苯的這個含量是不允許的，因為對二甲苯中的乙苯如果不去除的話，會降低由對二甲苯產(chǎn)品最終生產(chǎn)的纖維的質(zhì)量。故對二甲苯中乙苯含量應(yīng)保持得很低。工業(yè)上已經(jīng)確定，對二甲苯產(chǎn)品中乙苯允許含量的規(guī)格應(yīng)小于0.3％?？梢砸蚪Y(jié)晶法或超精鎦法將乙苯基本上去除。
為了避免在下面的流程中進(jìn)行乙苯去除操作的必要性，最好為催化劑本身賦予一種氫化/脫氫功能來降低乙苯副產(chǎn)物含量，其辦法可以是例如加入一種金屬化合物如鉑。雖然鉑是優(yōu)選采用的金屬，周期表IB族至VIII族的其它金屬如鈀、鎳、銅、鈷、鉬、銠、釕、銀、金、汞、鋨、鐵、鋅、鎘以及它們的混合物也可使用。金屬加入的方式可以通過陽離子交換，加入量為催化劑重量的0.01-2％，通常約0.5％。例如，鉑改性催化劑的制備可以是先將催化劑加入到硝酸銨溶液中，將該催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)楹@的形式。然后將催化劑與一硝酸四胺鉑(II)或氯化四胺鉑(II)的水溶液接觸。然后可將催化劑過濾，水洗，再于250°—500℃焙燒。
下面一些實施例將就甲苯和乙苯的歧化來說明本發(fā)明，但這些實施例對本發(fā)明并不起限制作用。
在這些實施例中，在120℃和3.8托條件下測定鄰二甲苯的吸附速率參數(shù)Do/γ2，其中Do＝鄰二甲苯擴(kuò)散系數(shù)γ＝結(jié)晶大小Do/γ2這個擴(kuò)散速率參數(shù)是對二甲苯進(jìn)入催化劑結(jié)晶和由催化劑結(jié)晶逸出的運(yùn)動速率的一種衡量。
在這些實施例中，在482℃，1大氣壓下條件下進(jìn)行了轉(zhuǎn)化率為4％時的，常壓甲苯歧化(TDP)試驗。獲得了這些條件下的催化劑TDP速率常數(shù)。
實施例1(對比例)使用一個結(jié)晶大小為1.6微米的HZSM-5/SiO2(65％HZSM-5/35％SiO2)試樣，如下進(jìn)行了常壓TDP試驗，用以對催化劑的活性和選擇性進(jìn)行篩選。令這種未處理的試樣在482℃、常壓條件下與甲苯進(jìn)行反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)甲苯的WHSV以改變甲苯的轉(zhuǎn)化率。未處理催化劑的對位選擇性，在4％甲苯轉(zhuǎn)化率時是37％，TDP速率常數(shù)是167。未處理催化劑的鄰二甲苯擴(kuò)散系數(shù)是4.7×10-6，正己烷吸附量69mg/g。
實施例2(對比例)于8.0克末處理催化劑(實施例1)加入1.55克溶解于40cc己烷中的二甲基苯基甲基聚硅氧烷(Dow-550)。將這催化劑在聚硅氧烷溶液中攪動數(shù)分鐘，然后高真空蒸鎦將己烷蒸鎦掉。待干燥的催化劑冷卻至室溫后，將試樣在空氣中以1℃/分的速度升溫至538℃后再焙燒3小時。經(jīng)此二氧化硅改性的催化劑增重3.7重量％，據(jù)推測此增重是二氧化硅。
如實施例1所述的那樣，對此一次處理的催化劑進(jìn)行了常壓TDP試驗。這種催化劑在4％甲苯轉(zhuǎn)化率時的對位選擇性是67.3％，TDP速率常數(shù)為226。鄰二甲苯的擴(kuò)散系數(shù)降至1.1×10-6，正己烷的吸附量為68mg/g。
實施例3于5.75克一次處理催化劑(實施例2)加入1.12克溶解于40cc己烷中的二甲基苯基甲基聚硅氧烷(Dow-550)。將這催化劑在聚硅氧烷溶液中攪動數(shù)分鐘，然后高真空蒸鎦將己烷蒸鎦掉。待干燥的催化劑冷卻至室溫后，將試樣在空氣中以1℃/分的速度升溫至538℃后再焙燒3小時。經(jīng)此二氧化硅改性的催化劑又增重了5.0重量％，據(jù)推測此增重是二氧化硅。
如實施例1所述的那樣，對此兩次處理的催化劑進(jìn)行了常壓TDP試驗。這處催化劑在4％甲苯轉(zhuǎn)化率時的對位選擇性增至92.9％，TDP速率常數(shù)為251。鄰二甲苯的擴(kuò)散系數(shù)降至0.29×10-6，正己烷的吸附量為65mg/g。
實施例4對4.18克兩次處理的催化劑(實施例3)加入0.81克溶解于40cc己烷中的二甲基苯基甲基聚硅氧烷(Dow-550)。將這催化劑在聚硅氧烷溶液中攪動數(shù)分鐘，然后高真空蒸鎦將己烷蒸鎦掉。待干燥的催化劑冷卻至室溫后，將試樣在空氣中以1℃/分的速度升溫至538℃后再焙燒3小時。經(jīng)此二氧化硅改性的催化劑又增重了0.8重量％，據(jù)推測此增重是二氧化硅。
如實施例1所述的那樣，對此三次處理的催化劑進(jìn)行了常壓TDP試驗。這種催化劑在4％甲苯轉(zhuǎn)化率時的對位選擇性是99.1％，TDP速率常數(shù)為249。鄰二甲苯的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)一步降至0.073×10-6，正己烷的吸附量為64mg/g。
實施例1-4所述的末處理的催化劑和三種聚硅氧烷處理的催化劑的特性比較列于下面的表1中。
表1聚硅氧烷處理HZSM-5/SiO2催化劑的表征二氧化硅 二氧化硅對二甲苯/正己烷催化劑 處理 D/r2二甲苯(％)吸附mg/g實施例1 未4.7×10-637.0 167 69(未處理)實施例2 1 1.1×10-667.3 226 68實施例3 2 0.29×10-692.9 251 65實施例4 3 0.073×10-699.1 249 64實施例1-4的結(jié)果表明，加在沸石催化劑上的多重聚硅氧烷涂覆層會很大地改變該催化劑的特性。三重處理的催化劑的對位選擇性，與未處理催化劑的對位選擇性37.0％相比高得多，達(dá)99.1％。而且可以看到，實施例1-4中所有的催化劑，其正己烷吸附量都是相近的，這表明二氧化硅是基本上完全沉積在晶體外部。而且，三重處理催化劑所顯示的擴(kuò)散系數(shù)比末處理催化劑的擴(kuò)散系數(shù)小大約65倍。這個測量結(jié)果一般地說與加于催化劑的二氧化硅的評估量相量相符，這說明二氧化硅沉積給擴(kuò)散引入了妨礙作用頗大的阻擋層。
實施例5
對選擇化處理的催化劑作催化性能測量，是在一在線取樣的自動裝置上進(jìn)行的。將1克三重處理的催化劑材料(實施例4)裝入一直徑0.25英寸的不銹鋼管式反應(yīng)器。將試樣在200cc/分的空氣流中以2.0℃/分的速度加熱至538℃。然后在485℃，4WHSV，2H2和3550KPa(500 psig)的條件下通入甲苯。經(jīng)連續(xù)20小時后，催化劑顯示了37％轉(zhuǎn)化率和80％對二甲苯選擇性。改變WHSV，表明可以獲得非常高的對二甲苯選擇性，例如，用WHSV為16，可得19％轉(zhuǎn)化率時的96％對二甲苯選擇性。
為了測定經(jīng)選擇化處理催化劑的活性/選擇性，改變了反應(yīng)器溫度以期獲得甲苯轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關(guān)系。例如，在465℃，4WHSV，2H2/HC和3500KPa(500 psig)條件下，催化劑在29％轉(zhuǎn)化率時的對二甲苯選擇性為93％。
實施例6測量選擇化作用的持久性，將使用過的實施例5的催化劑加以空氣焙燒。連續(xù)24小時后，將催化劑用純甲苯進(jìn)料在466℃，4WHSV，2H2/HC和3500KPa(500psig)條件下作了試驗，其催化特性改變?yōu)?0％轉(zhuǎn)化率時的對二甲苯選擇性為93％。因此，經(jīng)再生后仍保持了極佳的催化劑性能。
實施例7為進(jìn)一步檢查實施例5改性催化劑的性能，采用0.1％二甲基苯基甲基聚硅氧烷(DOW-550)進(jìn)行了4小時(485℃，4WHSV，2H2/HC和3550KPa)的原位修整選擇化處理。修整的結(jié)果是對二甲苯選擇性又有增加，即由35％轉(zhuǎn)化率時的86％對二甲苯增加到32％轉(zhuǎn)化率時的91％對二甲苯。在同樣反應(yīng)條件下繼續(xù)修整，產(chǎn)生了非常高的對二甲苯選擇性。實施例8將結(jié)晶大小約1.6微米的HZSM-5/SiO2，按上述實施例2-4中說明的步驟，相繼進(jìn)行了4次用二甲基苯基甲基聚硅氧烷(DOW-550)處理。將重1克的這種改性材料的試樣裝入直徑0.25英寸的不銹鋼管式反應(yīng)器中。先在300℃將試樣預(yù)干燥數(shù)小時。然后用純甲苯進(jìn)料在484℃，4WHSV，2H2/HC和3550KPa(500psig)條件進(jìn)行了甲苯歧化反應(yīng)試驗(STDP試驗)。結(jié)果示于下面的表2中。
實施例9將數(shù)克實施例8所述的多重處理的催化劑在204℃，1大氣壓條件下進(jìn)行了蒸汽處理(100％蒸汽)4小時。然后如實施例8所述進(jìn)行了一次STDP試驗，求出經(jīng)蒸汽處理催化劑的活性和選擇性，結(jié)果見表2。
實施例10將數(shù)克實施例8的多重處理的催化劑在316℃，1大氣壓條件下進(jìn)行了蒸汽處理(100％蒸汽)4小時。然后如實施例8所述的進(jìn)行了一次STDP試驗，求出經(jīng)蒸汽處理催化劑的活性和選擇性，結(jié)果見表2。
實施例11將數(shù)克實施例8的多重處理的催化劑在371℃，1大氣壓條件下進(jìn)行了蒸汽處理(100％蒸汽)4小時。然后如實施例8所述進(jìn)行了一次STDP試驗，求出經(jīng)蒸汽處理催化劑的活性和選擇性。結(jié)果見表2。
實施例12將數(shù)克實施例8的多重處理的催化劑在500℃，1大氣壓條件下進(jìn)行了蒸汽處理(100％蒸汽)4小時。然后如實施例8所述進(jìn)行了一次STDP試驗，求出經(jīng)蒸汽處理催化劑的活性和選擇性。
下述表2列出了未經(jīng)蒸汽處理的(實施例8)和不同條件蒸汽處理的(實施例9-12)多重涂漬催化劑的活性和選擇性以比較其活性和選擇性。
表225％甲苯轉(zhuǎn)化率時的 達(dá)到25％甲苯轉(zhuǎn)化實施例 催化劑 對位選擇性 率所需的WHSV8 未經(jīng)蒸汽處理 86 49 于204℃蒸汽處理 92 910 于316℃蒸汽處理 96 1011 于371℃蒸汽處理 87 3.512 于500℃蒸汽處理 83 2經(jīng)4小時在204℃(實施例9)或316℃(實施例10)蒸汽處理的催化劑試樣，其活性和選擇性均比未蒸汽處理試樣高，而更高溫度蒸汽處理(如500℃，4小時，實施例12)則導(dǎo)致了活性的顯著喪失和選擇性的下降。但在371℃(實施例11)蒸汽處理的催化劑所顯示的活性和選擇性大致等同于未蒸汽處理的催化劑(實施例8)。
很重要的是，經(jīng)溫和蒸汽處理的催化劑(204℃，實施例9和316℃，實施例10)分別在9和10WHSV都給出了25％轉(zhuǎn)化率，耐水蒸汽處理的催化劑(實施例8)所需要4WHSV。可見低溫蒸汽處理增2～3倍的活性。高溫蒸汽處理的催化劑(實施例12)達(dá)到此轉(zhuǎn)化率值只能在2WHSV，可見，它的活性只有未蒸汽處理催化劑的一半。
實施例13本實施例的催化劑是用多重涂漬步驟來改性的。將5.38克未經(jīng)處理的結(jié)晶大小1.6微米的HZSM-5/SiO2材料相繼三次進(jìn)行二甲基苯基甲基聚硅氧烷(DOW-550)在十二烷中溶液的處理。每次處理用1.9克DOW-550溶解在10克十二烷中作為浸漬溶液。每次處理后，催化劑經(jīng)升溫速率5℃/分，溫度為538℃的0.5小時空氣焙燒。催化劑的總增重約為8重量％。
在一在線取樣的自動裝置中進(jìn)行了甲苯歧化反應(yīng)。將大約1克催化劑擠出物裝入直徑0.25英寸的不銹鋼管式反應(yīng)器中。
催化試驗用純甲苯進(jìn)料，先用的條件為486℃，4WHSV，2H2/HC和3550KPa(500psig)。最初，催化劑在30％轉(zhuǎn)化率時顯示了89％對二甲苯選擇性。連續(xù)20小時后，催化活性稍有增加，為28％轉(zhuǎn)化率時的92％對二甲苯。而用8WHSV時，得到21％轉(zhuǎn)化率時96％對二甲苯。因此，改用低揮發(fā)性的溶劑，看來對催化劑選擇性并無不利的影響。
將轉(zhuǎn)化溫度在大約80℃范圍內(nèi)改變，對結(jié)晶很少影響，還可獲得很高的對位選擇性(＞90％)。例如，在465℃，可得23％轉(zhuǎn)化率時的95％對二甲苯選擇性。
實施例14按實施例13所述進(jìn)行了催化試驗之后，將催化劑從催化裝置中取出。為證實選擇化的待久性，將該用過的催化劑在馬弗爐中以5℃/分的速率升溫至538℃進(jìn)行空氣中的快速焙燒使其再生。焙燒以后，在用純甲苯進(jìn)料，486℃，4WHSV，2H2/HC和3550KPa(500psig)的催化試驗取出的初始試樣，表明了24％轉(zhuǎn)化率時的86％對二甲苯選擇性。連續(xù)幾小時后，催化劑選擇性增至約22％轉(zhuǎn)化率時的90％對二甲苯。與起始改性的催化劑相比，再生催化劑在活性上的總喪失(約25％)可以歸因于再生時快速空氣焙燒可能引起的不當(dāng)水蒸汽影響所致。
實施例15將在60cc十二烷中的3.88克DOW-550溶液加于20.0克結(jié)晶大小為1.6微米的未處理HZSM-5/SiO2催化劑材料，攪動數(shù)分鐘后，高真空蒸鎦除去十二烷。然后將干的催化劑以1℃/分速率升溫至538℃焙燒之。冷卻至室溫后，再以1℃/分速度升溫至538℃，保溫焙燒3小時。這樣二氧化硅改性的催化劑增重1.4重量％，增重大抵是SiO2。然后此催化劑以類似方式再相繼用6.77克、6.82克、6.78克DOW-550處理3次。3次的附加增重各為3.54重量％、1.67重量％、1.39重量％，經(jīng)總共4次的聚硅氧烷處理后的總增重約8.23重量％。
在一在線取樣的自動裝置中進(jìn)行一次TDP試驗，求出了催化活性和選擇性。具體步驟是將約1克改性催化劑裝入直徑0.25英寸的不銹鋼管式反應(yīng)器中，以200cc/分的空氣流和2℃/分的升溫速率將試樣加熱至538℃。催化試驗用純甲苯進(jìn)料，起始進(jìn)行的條件為445℃，4WHSV，2H2/HC和3550KPa(500psig)。溫度變化的試驗表明，催化劑是有活性和選擇性的。例如，在485℃(其它條件不變)連續(xù)22小時后，催化劑在32％轉(zhuǎn)化率時顯示88％對二甲苯選擇性。而在465％(其它條件不變)連續(xù)數(shù)小時后，催化劑在26％轉(zhuǎn)化率時的對二甲苯選擇性為88％。
用焙燒再生這個催化劑試樣后，它在485℃，4WHSV，2H2/HC，3550KPa(500psig)，顯示了轉(zhuǎn)化率為30％時的91％對二甲苯選擇性。所以經(jīng)過再生處理催化劑仍保持了其性能。
實施例16為了確定催化劑料在裝卸等輸運(yùn)操作時是否會受到影響，將實施例15的擠出物試樣粉碎至14/30目粗細(xì)，試驗其催化活性和選擇性。取其1克試樣裝入反應(yīng)數(shù)，如實施例15所述進(jìn)行了催化試驗。該試驗用純甲苯進(jìn)料，起始條件為445℃，4WHSV，2H2/HC和3550KPa(500paig)。溫度變化的試驗表明，催化劑是有活性的選擇的。連續(xù)8小時后，催化劑在37％轉(zhuǎn)化率時顯示的對二甲苯選擇性為76％(485℃，4WHSV，2H2/HC，3500KPa)。連續(xù)19小時后，其在32％轉(zhuǎn)化率時顯示對二甲苯選擇性為85％(485℃，6WHSV，2H2/HC，3550KPa)。
因此，在等同的連續(xù)時間之后，經(jīng)粉碎的壓出物顯示著與原來改性催化劑材料大約相同的活性與選擇性。結(jié)果表明，異位選擇化處理的催化劑擠出物受到機(jī)械損壞后，在其催化選擇性方面只引起很小的降低(即3％)；但這個降低有一部分隨著操作時間的繼續(xù)會有所回復(fù)。
為了確定選擇化效果的持久性以及上述粉碎過程對它的影響，將該催化劑進(jìn)行了如實施例1 5所述的空氣焙燒再生。該催化劑在32％轉(zhuǎn)化率時的對二甲苯選擇性為87％(485℃，6WHSV，2H2/HC，500psig)，與粉碎催化劑在再生前的選擇性和活性大約相同。所以粉碎顯然對于多重聚硅氧烷涂漬催化劑的再生性能并無影響。
實施例17將105.0克結(jié)晶大小0.2微米的未處理HESM-5/SiO2(在130℃干燥的1/16英寸擠出物)加入到10.0克DOW550和92克十二烷形成的溶液中，室溫混合2小時。先過濾將過量溶劑除去，接著進(jìn)行兩步焙燒。將擠出物N2中加熱至140℃，保溫2小時；然后再在N2中以2℃/分的速率加熱至538℃，保溫2小時。試樣在N2中冷卻至300℃，在此溫度下引入空氣，然后以2℃/分的速率加熱538℃，保溫4小時。N2中冷卻至室溫后，測出催化劑增重5.7重量％。
將111.0克經(jīng)上述一次處理的催化劑加入到10.0克二甲基苯基甲基聚硅氧烷(DOW550)和92克十二烷形成的溶液中。在室溫下混合2小時。然后過濾除去過量溶劑，接著進(jìn)行兩步工藝的焙燒。將擠出物在N2中加熱至140℃，保持2小時；然后再在N2中以2℃/分的速率升溫至538℃，再保持2小時。然后仍在N2中將試樣冷卻至300℃，此時即引入空氣，以2℃/分的速率再升溫至538℃保持4小時。
將98.0克上面兩次處理的催化劑加入到9.6克二甲基苯基甲基聚硅氧烷(DOW550)和88克十二烷組成的溶液中。在室溫下混合2小時。然后過濾除去過量溶劑，接著進(jìn)行兩步工藝的焙燒。將擠出物在N2中加熱至140℃，保持2小時；然后再在N2中以2℃/分的速率升溫至538℃，再保持2小時。然后仍在N2中將試樣冷卻至300℃，此時即引入空氣，以2℃/分的速率再升溫至538℃保持4小時。N2中冷卻至室溫后，測出該催化劑增至2.0重量％。
將96.0克上面三次處理的催化劑加入到9.4克二甲基苯基甲基聚硅氧烷(DOW550)和86克十二烷形成的溶液中。在室溫下混合2小時。然后過濾除去過量溶劑，接著進(jìn)行兩步工藝的焙燒。將擠出物在N2中加熱至140℃，保持2小時；然后再在N2中以2℃/分的速率升溫至538℃，再保持2小時。然后仍在N2中將試樣冷卻至300℃，此時即引入空氣，以2℃/分的速率再升溫至538℃并保持4小時。N2中冷卻至室溫后，測出催化劑增重2.0重量％。
取2克上述4次處理的催化劑在一在線取樣的自動裝置中進(jìn)行催化劑性能試驗。即將該試樣裝入0.305英寸不銹鋼管式反應(yīng)器中，在40cc/分的氫氣流中以3.5℃/分的速率加熱至425℃。在425℃以4WHSV，1.5-2H2/HC和2170kPa(300psoig)條件下通入純甲苯。代表性的性能數(shù)據(jù)列于下述表3中。
表3甲苯轉(zhuǎn)換率(重量％) 3030對位選擇性(重量％) 9595溫度(℃) 428 426H2/HC 2.0 1.5產(chǎn)物的產(chǎn)率(重量％)對二甲苯 12.4 12.3總的二甲苯 13.0 13.0苯14.4 14.8苯/二甲苯(縻爾)1.51 1.55乙苯 0.4 0.5
C5-1.31.8C9+0.40.4實施例18將50克具有結(jié)晶大小1.6微米的未處理HZSM-5/SiO(1/16英寸擠出物，于105℃干燥)加入到4.6克二甲基苯基甲基聚硅氧烷(DOW-550)和49克十二烷組成的溶液中。讓催化劑接觸/吸附該溶液數(shù)分鐘，此后在210℃—220℃用氮氣將十二烷氣提除去。然后將此催化劑置于金屬箱中，在馬弗爐內(nèi)通以80％/20％的N2/空氣混合物(總流量60cc/分)，以2℃/分的速率升溫至538℃。焙燒約4小時。在N2氣中冷卻下來。發(fā)現(xiàn)此二氧化硅改性的催化劑增重1.3重量％。
將50.7克經(jīng)上述一次處理的催化劑加入到4.6克二甲基苯基甲基聚硅氧烷(DOW-550)和50克十二烷組成的溶液中。讓催化劑接觸/吸附該溶液數(shù)分鐘，此后在210℃—220℃用氮氣將十二烷氣提除去。然后將此催化劑置于金屬箱中，在馬弗爐內(nèi)通以80％/20％的N2/空氣混合物(總流量60cc/分)，以2℃/分的速率升溫至538℃。焙燒約4小時。在N2氣中冷卻下來。發(fā)現(xiàn)此二氧化硅改性的催化劑增重3.1重量％。
將51.2克經(jīng)上述兩次處理的催化劑加入到2.4克二甲基苯基甲基聚硅氧烷(DOW-550)和49克十二烷組成的溶液中。讓催化劑接觸/吸附該溶液數(shù)分鐘，此后在210℃—220℃用氮氣將十二烷氣提除去。然后將此催化劑置于金屬箱中，在馬弗爐內(nèi)通以80％/20％的N2/空氣混合物(總流量60cc/分)，以2℃/分的速率升溫至538℃。焙燒約4小時。在N2氣中冷卻下來。發(fā)現(xiàn)此二氧化硅改性的催化劑增重2.1重量％。
將此催化劑分為各25克的兩份。一份在100％水蒸汽中316℃蒸汽處理4小時，按照下述方法用甲苯歧化反應(yīng)試驗之。其結(jié)果與此多重選擇化處理催化劑的未經(jīng)蒸汽處理的那一部分以及焦炭選擇性處理的催化劑進(jìn)行了催化性能比較。
表 4條件3550kPa，4WHSV，2H2/HC焦炭選擇 異位蒸汽 未異位蒸化處理處理 汽處理甲苯轉(zhuǎn)化率(重量％) 30 30 29對位選擇性(重量％) 93 93 89平均溫度(℃)464 471474產(chǎn)物的產(chǎn)率(重量％)對二甲苯 11.2 11.7 11.9總的對二甲苯 12.0 12.6 13.4苯 14.8 14.4 12.7苯/對二甲苯(摩爾) 1.7 1.55 1.29乙苯(EB) 0.51 0.65 0.52EB/總C84.0 4.93.7C5-2.4 2.02.0C9+0.57 0.64 0.64異位選擇性處理催化劑的性能顯然與焦炭選擇化處理的相似。例如，三重聚硅氧烷處理催化劑和活性只稍為小一點，正如其對于相同轉(zhuǎn)化率和對位選擇性需要較高一點的平均溫度所示(471℃對464℃)。但異位選擇化處理催化劑比焦炭選擇化處理試樣，在產(chǎn)率上較佳。例如，異位處理催化劑比焦炭選擇化處理催化劑的對二甲苯產(chǎn)率高幾個百分點。
實施例19
對于單次二氧化硅涂漬選擇性處理的催化劑與按本發(fā)明方法多次涂漬選擇化處理的催化劑，比較了它們的活性與選擇性。
將50.2克結(jié)晶大小1.6微米的未處理HZM-5/SiO2(1/16英寸擠出物，經(jīng)105℃干燥)加入11.66克DOW-550和50克十二烷組成的溶液中。讓催化劑接觸/吸附該溶液數(shù)分鐘，此后在210℃—220℃用氮氣將十二烷氧提除去。然后將此催化劑置于金屬箱中，在馬弗爐中通以80％/20％的N2/空氣混合物(總流量60cc/分)，以2℃/分的速率加熱至538℃。焙燒約4小時。以N2氣中冷卻后，發(fā)現(xiàn)此二氧化硅改性的催化劑增重5.2重量％。
如下所述，用甲苯歧化反應(yīng)評價此一次選擇化處理催化劑的性能。將此結(jié)果與實施例16的三次選擇性處理催化劑的性能作比較。表明，在相同的甲苯轉(zhuǎn)化率水平時，三次處理催化劑的選擇性比單次處理催化劑要高得多。
表5單次與多次異位處理單次 三次擬達(dá)到的重量％二氧化硅13.2 13.2實際的重量％二氧化硅 5.2 6.5反應(yīng)條件溫度，℃ 445 465H2/HC 2 2壓力(psig)500 500(kPa)3550 3550WHSV3 3甲苯轉(zhuǎn)化率(重量％) 2929二甲苯產(chǎn)率(重量％)二甲苯 15.1 12.3
對二甲苯 4.9 11.3對位選擇性 3292實施例20在本實施例中試驗的催化劑是通過一種多重涂漬步驟制備的。將未處理的HZHM-5/SiO2材料先后經(jīng)過兩次DOW-550處理，預(yù)計二氧化硅的增重約5重量％。詳細(xì)的處理步驟敘述如下。
將結(jié)晶大小1.6微米的未處理HZHM-5/SiO2(1/16英寸擠出物，經(jīng)300℃干燥)6.9克加入到0.65克DOW.550和3克十二烷組成的溶液中。然后將此催化劑置入一垂直管式爐中，通入80％/20％N2/空氣的氣流(總流量60cc/分)，以2℃/分的速率加熱到538℃。焙燒約3小時。氮中冷卻后，發(fā)現(xiàn)此二氧化硅改性的催化劑劑重為2.9重量％。
將7.1克該改性的催化劑加入到0.66克DOW-550和3克十二烷組成的溶液中，然后將此催化劑置入垂直管式爐中，通入80％/20％N2/空氣的氣流(總流量60cc/分)，以2℃/分的速率加熱到538℃焙燒約3小時。N2中冷卻后，發(fā)現(xiàn)此二氧化硅改性的催化率為2.7重量％。
此兩次改性催化劑的催化性能，是在一在線取樣的自動裝置中進(jìn)行選擇苯歧化(SEBDP)試驗來求出的。將約1克這種改性的催化劑裝入直徑0.25英寸的不銹鋼管式反應(yīng)器中。
催化試驗是用乙苯進(jìn)料，在6WHSV，213kPa(28psig)，OH2/HC條件下開始試驗。在連續(xù)20天的時間內(nèi)，溫度由約314℃變化至約337℃，獲得了試驗數(shù)據(jù)。約在7天以后，觀測到0.6℃/天的陳化速率。在整個試驗期內(nèi)，對二乙基苯選擇性平均為，在13—14％乙苯轉(zhuǎn)化率時大約97.4％。
實施例21
實施例20改性催化劑的性能，還進(jìn)一步用其一個試樣在氫稀釋劑作為共同進(jìn)料的情況下進(jìn)行一次SEBDP試驗來評價之。
催化劑試驗用乙苯為進(jìn)料，在條件為10WHSV，690—790kPa(85—100psig，1.0H2/HC情況下開始試驗。在為期超過11天的時間內(nèi)。在不同的溫度檢測了催化劑的活性和選擇性。
當(dāng)達(dá)到明顯的穩(wěn)態(tài)以后，乙苯的轉(zhuǎn)化率一直保持在20％約170小時(1.0H2/HC，350℃，690kPa，10WHSV)。在這個條件下若不用氫氣共同進(jìn)料，預(yù)期有約4℃/天的催化劑陳化速率。但在有氫氣存在的條件下，情況恰恰相反，在所試驗的時間其內(nèi)，沒有或只有輕微的陳化現(xiàn)象。
實施例22(對比例)將20克正丙基胺硅烷聚合物(Hydrosil2627)用20克去離子水稀釋。7克NaZSM-5/SiO2加入到此溶液中，令其平衡16小時，然后將剩余的水在130℃蒸發(fā)掉。然后將試樣在N2中以2℃/分速率加熱至538℃焙燒2小時。再在空氣中于538℃焙燒2小時。發(fā)現(xiàn)有16.8％SiO2加入到擠出物中。
對此選擇化處理的催化劑在大氣壓力下，482℃和4％甲苯轉(zhuǎn)化率的條件進(jìn)行了催化性能試驗。測出此條件下的對二甲苯選擇性為31％。
實施例23將15克NaZSM-5A/SiO2加入到15克某種氨基硅烷聚合物/水溶液中，令其靜置至干。然后將此催化劑在N2中以2℃/分的速率加熱至538℃，并保持2小時。將樣品冷卻到300℃，引入空氣，再以2℃/分之升溫速度加熱到538℃并保持2小時。根據(jù)所用的正丙基胺硅烷聚合物(Hydrosil 2627)的已知硅含量，發(fā)現(xiàn)在擠出物中加進(jìn)了4.5％SiO2。
對此一次處理的催化劑采用所述第一次改性的步驟再一次進(jìn)行了處理。
將13克經(jīng)兩次改性的催化劑加入到13克27％的氨基硅烷聚合物/水溶液中，令其靜置至干。然后將此催化劑在N2中以2℃/分的速率加熱至538℃，保持2小時。樣品冷卻至300℃后，通入空氣，再以2℃/分的速率加熱至538℃，保持2小時。
將10克三次處理的催化劑加入到10克27％的氨基硅烷聚合物/水溶液中，靜置至干。然后將此催化劑在N2中以2℃/分的速率加熱至538℃，保持2小時。樣品冷卻至300℃后，通入空氣，再將試樣以2℃/分的速度加熱至538℃，保持2小時。
經(jīng)過第4次改性后，將試樣與室溫的1M NH4NO3進(jìn)行離子交換共3次，每次1小時。
對此4重處理的催化劑(灰重0.77克)在一在線取樣的自動裝置中作了催化性能試驗。將試樣裝入一直徑0.305英寸的不銹鋼管式反應(yīng)器中。然后在538℃空氣焙燒2小時，使含銨的ZSM-5轉(zhuǎn)化為含氫的ZSM-5。將樣品在氮中冷卻至300℃以去除過量的氧。然后將樣品在氫中(流量40cc/分)以3.5℃/分的速率加熱至425℃。在425℃，通4WHSV，2H2/HC，3550kPa(500psig)的純甲苯。為測定此選擇化處理的催化劑的活性/選擇性能，改變反應(yīng)器溫度和甲苯進(jìn)料速率以改變甲苯的轉(zhuǎn)化率。所得代表性的甲苯轉(zhuǎn)化率、對二甲苯選擇性和產(chǎn)物的產(chǎn)率數(shù)據(jù)均列在表6中。
表6甲苯歧化反應(yīng)的產(chǎn)物產(chǎn)率WHSV，小時-148 12 6產(chǎn)物(重量％)C5-2.0 0.9 0.5 0.3苯 16.5 10.9 7.9 6.0乙苯 0.5 0.3 0.1 0.1對二甲苯 8.1 8.37.26.0總的甲苯 16.2 12.49.47.4C9+0.8 1.00.30.3甲苯轉(zhuǎn)化率，重量％ 35.9 24.9 18.314.1對二甲苯選擇性，％ 50.3 67.2 75.880.7對此4重處理的催化劑，測出在14.1％甲苯轉(zhuǎn)化率的對二甲苯選擇性為80.7％，而實施例22的一次處理催化劑，卻是4％甲苯轉(zhuǎn)化率時的31％對二甲苯選擇性。
實施例24下面，所述為用于水基體系的多重選擇化方法。在此實施例中所述的催化劑是以其含鈉型，采用Hydrosil 2627(一種水溶性的正丙基胺硅烷聚合物)進(jìn)行選擇化處理的。
將結(jié)晶大小為0.20微米的10克NaZSM-5/SiO2擠出物加入到11克16％正丙胺硅烷聚合物(Hyrosil 2627)的水溶液中，靜置至干。然后將此催化劑在N2中以2℃/分的速率加熱538℃，保持2小時。試樣冷卻300℃，通入空氣，再以2℃/分的速率加熱至538℃，保持2小時。以所加硅烷聚合物中的硅含量為基礎(chǔ)，有2.9重量％SiO2加入到擠出物中。
將2克這種一次改性的催化劑加入到11克含丙胺硅烷聚合物(Hydrosil 2627)16％的水溶液中，靜置至干。然后將此催化劑在N2中以2℃/分的速率加熱至538℃維持2小時。樣品冷卻至300℃，通入空氣，再將樣品以2℃/分速率加熱至538℃并維持2小時。以硅烷聚合物的含硅量為基礎(chǔ)。有2.9重量％SiO2加入擠出物中，使總的二氧化硅增至為5.9重量％。
將2克這種經(jīng)三次改性的催化劑加入到2.5克含正丙胺硅烷聚合物(Hydrosil 2627)16％的水溶液中，靜置至干。然后將此催化劑在N2中以2℃/分的速率加熱至538℃，并維持2小時。將樣品冷卻至300℃，通入空氣，再將樣品以2℃/分速率加熱至538℃并維持2小時。以硅烷聚合物的含硅為基礎(chǔ)，有3.3重量％SiO2加入擠出物中，使總的二氧化硅增加量達(dá)到9.4重量％。
將10克這種經(jīng)兩次改性的催化劑加入到2.5克含正丙胺硅烷聚合物(Hydrosil 2627)16％的水溶液中，靜置至干。然后將此催化劑在N2中以2℃/分的速率加熱至538℃，并維持2小時。將樣品冷卻至300℃，通入空氣，再將樣品以2℃/分速率加熱至538℃并維持2小時。以硅烷聚合物的含硅為基礎(chǔ)，有3.3重量％SiO2加入擠出物中，使總的二氧化硅增加量達(dá)到13.0重量％。
經(jīng)過第4次改性后，將試樣于室溫與1M NH4NO3進(jìn)行離子交換三次，每次一小時。
對此經(jīng)過改性的催化劑(灰重0.783克)，如實施例23所述進(jìn)行了催化劑性能試驗。結(jié)果，該改性催化劑在446℃，16WHSV，2H2/HC，3550kPa(500psig)條件下顯示出對二甲苯選擇性為92％，轉(zhuǎn)化為14.2％。
實施例25將11克結(jié)晶大小0.20微米的NaZSM-5/SiO2加入到11克含21％正丙胺硅烷聚合物(Hydrosil 2627)的水溶液中，靜置至干。將此催化劑在N2中以2℃/分的速率加熱至538℃，保持2小時?；贖ydrosil 2627的硅含量，有3.6重量％SiO2加入到擠出物中。
將第一次改性的步驟進(jìn)行了重復(fù)。
再將8克這種兩次改性的催化劑加入到8克21％含正丙胺硅烷聚合物(Hydrosil 2627)的水溶液中，靜置至干。然后將此催化劑在N2中以2℃/分的速率加熱至538℃保持2小時。樣品冷卻至300℃，通入空氣，再將樣品以2℃/分速率加熱至538℃并維持2小時。
再一次將6克這種二次改性的催化劑加入6克21％含正丙胺硅烷聚合物(Hydrosil 2627)的水溶液中，靜置至干。然后將此催化劑在N2中以2℃/分的速率加熱至538℃保持2小時。樣品冷卻至300℃，通入空氣，再將樣品以2℃/分速率加熱至538℃并維持2小時。樣品冷卻至300℃，通入空氣，再將樣品以2℃/分的速率加熱至538℃并保持2小時。
經(jīng)過4次改性后，將試樣與室溫的1M NH4NO3進(jìn)行離子交換三次，每次一小時。然后將試樣在538℃空氣焙燒2小時，繼以用100％H2O(蒸汽)在430℃蒸汽處理4小時。
將上述的催化劑在6WHSV，310kPa(30psig)，315℃—330℃和14％乙苯轉(zhuǎn)化率的條件下進(jìn)行了試驗。結(jié)果得出大于98％的對二乙苯選擇性，這比通常催化劑可能得到的要大。
實施例26將10克NaZSM-5/SiO2加入10克50％含正丙胺硅烷聚合物(Hydrosil 2627)/水溶液中，靜置至干。然后將此催化劑在N2中以2℃/分的速率加熱至538保持2小時。將樣品冷卻至300℃，通入空氣，然后再以2℃/分速率加熱至538℃并保持2小時。
將9.5克這種一次改性的催化劑加入到9.5克70％含正丙胺硅烷聚合物(Hydrosil 2627)/水溶液中，靜置至干。然后將此催化劑在N2中以2℃/分的速率加熱至538℃保持2小時。將樣品冷卻至300℃，通入空氣，然后再以2℃/分速率加熱至538℃并保持2小時。在經(jīng)第二次改性后，將樣品在室溫下與1M HH4NO3進(jìn)行離子交換，1小時，總共進(jìn)行三次交換；然后在空氣中538℃焙燒2小時。
這種兩次改性處理的催化劑在甲苯歧化反應(yīng)中催化性能的評價，象實施例23所述那樣進(jìn)行。代表性的選擇性/轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)列于表7。
然后將試樣進(jìn)行焦炭修整處理，以確定是否能獲得更高的對二甲苯選擇性。將反應(yīng)器溫度升540℃，進(jìn)料速率升至6.5WHSV，H2/HC減至0.5，以3.5N2/HC的比率加入氮氣，壓力降2860kPa(4000psig)。在此條件下保持15小時后，將反應(yīng)器條件設(shè)置在456℃，4WHSV，2H2/HC和3550kPa(500psig)。代表性的選擇性/轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)列于表7。將焦炭選擇化處理前后的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，就可見經(jīng)焦炭修整選擇的催化劑具有較高的對二甲苯選擇性。
表7焦炭修整異位異位選擇化 選擇化處理處理的催化劑的催化劑溫度 447447 455 455WHSV，小時-17.915.83.9 3.9產(chǎn)物，重量％C5-0.50.2 0.9 1.5苯 9.96.3 5.810.7乙苯 0.20.1 0.1 0.4對二甲苯 4.63.6 5.5 7.4總的二甲苯 12.4 7.9 7.412.2C9+0.50.3 0.3 0.6甲苯轉(zhuǎn)化率，重量％ 23.5 14.814.625.4對二甲苯選擇性，％ 37 46 74 61實施例27先將14.0克TRITON_X-100和6.0克TRITON_X-305混合制成一種70％/30％w/w表面活性劑混合物。然后將17.0克所得表面活性劑混合物與983.0克蒸餾水混合成含1.7％表面活性劑的水溶液。再將60克此溶液與111.42克DC-510(DOW苯基甲基硅油)在一調(diào)和器中乳化1小時制成65％硅油/水乳狀液。取6.5克該乳狀液用上述表面活性劑水溶液稀釋65克，然后將此稀釋乳液(6.5％油/水)在一含20.0克80/20NaZSM&5/SiO2的填充床中總共循環(huán)12小時，在此時間內(nèi)該NaZSM-2/SiO2催化劑經(jīng)此浸漬處理三次，每兩次浸漬之間插入538℃空氣焙燒的步驟。最后得好的催化劑在室溫用1M NH4OH進(jìn)行NH4+交換，共3次，每次1小時。以增重計。所得催化劑中的SiO2加入量為6％。
這樣選擇處理的催化劑用來在446℃，2170kPa(300psig)和氫/烴摩爾比為2的條件下轉(zhuǎn)化甲苯。列于表8中的結(jié)果表明，其在29.6％甲苯轉(zhuǎn)化率的對二甲苯選擇性為55.4％。
對此選擇化處理的催化劑再進(jìn)行第4次硅氧烷水乳化液/空氣焙燒的處理步驟，在焙燒后催化劑的增重測量表明，又多了1％SiO2。所得催化劑用來進(jìn)行425℃，2170kPa(300psig)，氫/烴摩爾比為2條件下的甲苯轉(zhuǎn)化。表8中的結(jié)果表明，其在30.9％甲苯轉(zhuǎn)化率時的對二甲苯選擇性為88.4％。
用結(jié)晶大小0.2微米的未經(jīng)處理的80/20HZWM-5/SiO2催化劑在446℃，2170kPa(300psig)，氫/烴摩爾比率為2的條件下對甲苯進(jìn)行了轉(zhuǎn)化。表8中的結(jié)果表明，在66.6％甲苯轉(zhuǎn)化率時對二甲苯的選擇性為27.2％。
表8甲苯歧化反應(yīng)結(jié)果試樣# 151617溫度，℃ 446 446 425H2HC(摩爾摩爾) 2 2 2WHSV，小時-110 4 6％甲苯轉(zhuǎn)化率 61.6 29.6 30.9對二甲苯選擇性27.2 55.4 88.4
實施例28用2步的含水硅氧烷乳化液浸漬工藝制備了二氧化硅改性的HZSM-5。其制法如下在1.13克苯基甲基聚硅氧烷乳狀液(65％油/0.6％表面活性劑)和7.20克蒸餾水中加入4.50克結(jié)晶大小0.2微米的HZSM-5。用一旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將水蒸餾除去。產(chǎn)物在空氣中以1℃/分的速率升溫至538℃，然后保持在該溫度6小時進(jìn)行程序焙燒。經(jīng)焙燒的催化劑衙4.89克(為加入的二氧化硅為98％)。
上述步驟用1.23克苯基甲基聚硅氧烷乳狀液、3.30克蒸餾水、2.46克經(jīng)過SiO2改性處理的HZSM-5重復(fù)之。在蒸餾去水以及空氣焙燒后，催化劑重2.80克，相當(dāng)于加入19.6％的二氧化硅。
在579℃，790kPa(100psig)和0.5WHSV的條件下，用甲苯進(jìn)料對上述二氧化硅改性處理的HZSM-2催化劑(2.00克)進(jìn)行了焦炭修整選擇化處理。此時用氮和氫(N2/H2＝8)的混合物以19.9cc/分的速率通過催化劑。72小時后，選擇化處理結(jié)束。下表(表9)列出了修整選擇化量的甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性。
表9連續(xù)修整操作 甲苯轉(zhuǎn)化率，重量％二甲苯中的對時間，小時 二甲苯，重量％8 51 2818 45 4224 43 5246 32 7870 25 89經(jīng)修整選擇化處理后，此催化劑在過程條件為465℃3550kPa(500psig)，3WHSV和氫/烴＝2.0的條件下進(jìn)行了試驗。在23％甲苯轉(zhuǎn)化率時，對二甲苯選擇性高達(dá)95.4％。將溫度升至485℃，結(jié)果甲苯轉(zhuǎn)化率增高至28％，而對二甲苯選擇性仍為93.2％，這是個很高的值。
權(quán)利要求
1.對二氧化硅與氧化鋁摩爾比小于500的硅鋁酸鹽沸石催化劑的形狀選擇性進(jìn)行改性的方法，其特征在于該方法是對催化劑進(jìn)行至少兩次異位選擇化處理，其中每一次異位選擇化處理的步驟是先將催化劑與載體中的一種選擇化劑進(jìn)行接觸，然后對催化劑進(jìn)行焙燒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化分子篩是用2至6次異位選擇化處理進(jìn)行改性的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的選擇化劑是一種有機(jī)硅化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所用的選擇化劑是選自硅氧烷、硅氧烷聚合物、硅烷、烷氧基硅烷和氨基硅烷。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所用的選擇化劑是選自具有下式所表征的重復(fù)單元的硅氧烷 式中，R1和R2獨立地選自氫、鹵素、羥基、烷基、烷氧基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、芳烷基、鹵代芳烷基、烷芳基、鹵代烷芳基；n是2至1000的整數(shù)；且有機(jī)硅烷服從下式 式中，R3，R4，R5，R6獨立地選自氫、鹵素、羥基、烷基、烷氧基、氨基烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、芳烷基、鹵代芳烷基、烷芳基、鹵代烷芳基。
6.如前面任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所用的載體是有機(jī)相。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于有機(jī)載體是一種直鏈、支鏈或環(huán)狀烴。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于有機(jī)載體是一種含有至少7個碳原子的鏈烷。
9.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于載體包括一種水相。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于水相是含有選擇化劑和表面活性劑的乳狀液。
11.如前面任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于沸石的二氧化硅對氧化鋁的摩爾比12至100。
12.如前面任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于沸石的二氧化硅對氧化鋁的摩爾比為20至60。
13.如前面任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于每一焙燒步驟是在至少250℃的溫度下進(jìn)行的。
14.如前面任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于它還包括對改性的催化分子篩進(jìn)行蒸汽處理的步驟，該蒸汽處理的條件是用1％至100％水蒸氣，100℃至600℃的溫度，0.07至350kpa(0.01至50psia)的壓力，0.1至12小時的時間。
15.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于它還包括對改性催化分子篩進(jìn)行原位修整選擇化處理的步驟。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于原位修整選擇化處理包括將改性催化分子篩與一種選自鏈烷、環(huán)烷、烯烴、環(huán)烯烴、芳族化合物、醇、醛、醚、酮、酚、雜環(huán)族化合物以及它們的混合物的熱分解性有機(jī)化合物進(jìn)行接觸，接觸的溫度高于該熱分解性有機(jī)化合物的分解溫度。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于原位修整選擇化步驟包括將改性催化分子篩在烷基取代苯的形狀選擇性歧化的反應(yīng)條件下與一種含有烷基取代苯與有機(jī)硅修整選擇化劑的反應(yīng)氣流接觸。
18.如前面任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于沸石具有1至12的約束指數(shù)。
19.如前面任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于沸石是ESM-5。
20.前面任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于改性的沸石催化劑在對位選擇性烷芳香烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的應(yīng)用。
21.如權(quán)利要求20所述的用途，其中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一種烷基苯轉(zhuǎn)化為對二烷基苯的選擇性歧化反應(yīng)。
22.如權(quán)利要求20或21所述的用途，其中的烷基苯是甲苯或乙苯。
全文摘要
在一種對二氧化硅與氧化鋁摩爾比小于500的硅鋁酸鹽沸石催化劑的形狀選擇性進(jìn)行改性的方法中，對該催化劑進(jìn)行至少兩次異位選擇化處理，其中的每一次異位選擇化處理的步驟是先將催化劑與一種載體中的選擇化劑(通常為有機(jī)硅化合物)進(jìn)行接觸，然后對催化劑進(jìn)行焙燒。
文檔編號C07C15/02GK1124950SQ94192280
公開日1996年6月19日 申請日期1994年5月13日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月28日
發(fā)明者J·S·貝克, D·H·奧爾桑, C·D·張, P·G·羅德瓦爾德·Jr, J·D·盧特納, D·S·西哈畢, S·B·姆卡倫, C·R·文卡特 申請人:美孚石油有限公司