專利名稱：用四氯化碳進(jìn)行乙烯氧氯化合成1，2-二氯乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用四氯化碳進(jìn)行乙烯氧氯化合成1，2-二氯乙烷的方法。通過(guò)乙烯氯化，得到1，2-二氯乙烷(D12)，再經(jīng)簡(jiǎn)單的裂解得到氯乙烯(CVM)和鹽酸(HCl)。HCl循環(huán)，經(jīng)以下氧氯化反應(yīng)產(chǎn)生D12
這個(gè)氧氯化反應(yīng)可以使HCl中所含的氯被有效利用。
在《烏爾曼化學(xué)工業(yè)大全》第5版A6卷263-270和283-291頁(yè)中對(duì)這些方法已有敘述。
本發(fā)明的目的是有效地利用CCl4中所含的氯。實(shí)際上，在合成氯甲烷過(guò)程中，不可避免地大量生成CCl4。因而本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)在乙烯氧氯化反應(yīng)中可以用它作為氯源，就是說(shuō)，可以將CCl4、C2H2和O2(或空氣)通至氧氯化催化劑上，生產(chǎn)D12和極少量高級(jí)同系物如三氯乙烷和四氯乙烷。
在法國(guó)專利2260551中，敘述了重質(zhì)含氯殘余物的氧氯化作用，即，在乙烯和氧的殘余物之間的反應(yīng)，能生成全氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烷和D12。
1972年3月27日公開(kāi)的專利申請(qǐng)ZA 71-5781中敘述了一種乙烯氧氯化制備全氯乙烯和三氯乙烯混合物的方法。
根據(jù)這種先有技術(shù)方法，在410-440℃之間，將乙烯、氧和氯通至以載于多孔載體上的氯化銅為基礎(chǔ)的流化床催化劑上。在來(lái)自流化床出口產(chǎn)品循環(huán)的四氯化碳的存在之下進(jìn)行反應(yīng)。由流化床出來(lái)的產(chǎn)品被冷卻，目的是冷凝全氯乙烯、三氯乙烯和四氯化碳。后者(CCl4)混入進(jìn)料氣體(C2H4、Cl2、空氣)中，并循環(huán)入流化床。在流化床出口，全氯乙烯和三氯乙烯至少占含氯產(chǎn)品的50%(摩爾)。CCl4數(shù)量是不變的，它不會(huì)集聚。在流化床入口處，相對(duì)于有機(jī)化合物而言，CCl4濃度不超過(guò)10%(摩爾)，這相當(dāng)于相對(duì)于進(jìn)口處氣體總量而言只有百分之幾。在流化床入口以Cl2形式存在的氯的數(shù)量為含氯反應(yīng)物的40-75%，大約2-8%是以HCl的形式存在，其余是有機(jī)氯化物(其中有CCl4)。在流化床入口處氧和碳原子比為0.85-2之間。此反應(yīng)平衡是消耗乙烯、氯(Cl2)和氧生產(chǎn)全氯乙烯和三氯乙烯。本發(fā)明與上述反應(yīng)很不相同，因?yàn)樗囊蚁?、CCl4和氧生產(chǎn)D12和極少量高級(jí)同系物。本發(fā)明的目的是進(jìn)行以下反應(yīng)
本發(fā)明是一種合成1，2-二氯乙烷的方法，其特征在于在足以生成1，2-二氯乙烷的溫度下，將CCl4、乙烯和氧與氧氯化催化劑接觸，然后由反應(yīng)產(chǎn)物分離1，2-二氯乙烷。
主要以氧化鋁、二氧化硅氧化鎂、硅鎂土為基礎(chǔ)的并含銅(但也可以含常用的添加劑、鉀、鎂、稀土元素)的固定床或流化床催化劑上，在氧氯化標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行反應(yīng)。
在法國(guó)專利1555518、2260551、2063365、2213259、2141452、歐洲專利255156、257561和176432中均敘述了適用的催化劑。
這些催化劑通常由沉積于氧化鋁上的氯化銅組成，氧化鋁的比表面為50-450米2/克，粒度為20-200微米。以銅表示的氯化銅數(shù)量可以為催化劑總量的3-12%。
也可以用由前述催化劑和一種惰性物質(zhì)如沙的混合物組成的催化劑。在法國(guó)專利2 242 143和歐洲專利377364中敘述了這樣的催化劑。
所有這些催化劑均用于流化床，但用于固定床催化劑也不超出本發(fā)明范圍。
反應(yīng)溫度介于220-450℃之間，注意溫度需要使CCl4轉(zhuǎn)化成Cl2的過(guò)程不停止在氧氯化衍生物上。使用的壓力介于大氣壓和這類方法通常限定的壓力之間，即低于10巴。
在最經(jīng)常以空氣形式存在的氧存在下進(jìn)行這種反應(yīng)。
加鹽酸不超出本發(fā)明的范圍。鹽酸和四氯化碳的比例可以是任意的，即本發(fā)明的反應(yīng)介于反應(yīng)式(1)和(2)之間。
調(diào)節(jié)空氣(氧氣)流量和乙烯流量以使乙烯幾乎全部轉(zhuǎn)化并且在出口無(wú)HCl存在。這種調(diào)節(jié)方法是氧氯化專業(yè)人員所熟知的。
CCl4和乙烯的比例最好是CCl4/C2H4摩爾比介于0.4-1.6之間。
如果在HCl存在下進(jìn)行反應(yīng)，CCl4/C2H4比例中，“CCl4”代表CCl4摩爾數(shù)和HCl摩爾數(shù)的四分之一的總和。
O2以空氣形式存在，氧和乙烯比例O2/C2H4摩爾比最好為3-10之間。例如，比例為5表示每摩爾乙烯1摩爾氧。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選形式，在催化床進(jìn)口處往反應(yīng)混合物中加水蒸汽，即反應(yīng)混合物包括C2H4、O2(空氣)、CCl4(看情況可和HCl一起)及H2O。
水的數(shù)量任意，可以達(dá)到在催化床進(jìn)口處每摩爾CCl42.5摩爾水。
在催化床出口處，用氧氯化專業(yè)人員已知的方法回收產(chǎn)品。已知可用冷卻法將揮發(fā)性小的產(chǎn)物冷凝并與未反應(yīng)的氣體分離，然后進(jìn)行一次或幾次蒸餾。
本申請(qǐng)人根據(jù)反應(yīng)(3)考慮到四氯化碳水解試圖解釋水的作用
接著根據(jù)反應(yīng)(1)生成的HCl進(jìn)行反應(yīng)
在以下實(shí)施例中，按照催化劑的體積(如果是流化床氧氯化，是指膨脹開(kāi)的體積)和在反應(yīng)器溫度下在床的進(jìn)口處反應(yīng)物流量之比所確定的停留時(shí)間是氧氯化常用的。
實(shí)施例1在一個(gè)直徑為24毫米，表面積為4.2412厘米(扣除穿過(guò)它的溫度套管的面積)，高1米并裝有膨脹器的玻璃反應(yīng)器中，加入160克浸漬3.5%銅并含鉀(K/Cu原子比為0.6)和2.1%稀土元素的二氧化硅氧化鎂(比表面80米2/克)催化劑。這種催化劑在法國(guó)專利2125748中已有敘述，其內(nèi)容并入本申請(qǐng)。用氯化鎂溶液浸漬硅水凝膠微球，然后焙燒再用氯化銅浸漬得到的粉末。用調(diào)節(jié)系統(tǒng)保持床溫在340℃并且通入空氣 1303.1毫摩爾/小時(shí)H2O 307.0毫摩爾/小時(shí)CCl4194.3毫摩爾/小時(shí)C2H4152.0毫摩爾/小時(shí)流化床高77厘米，停留時(shí)間為12秒。
由反應(yīng)器出來(lái)的氣體冷卻至18℃，留下22.9克有機(jī)液體，其組成(重量百分比)如下二氯乙烯 0.17CHCl30.08CCl430.68C2H4Cl2(D12) 18.58三氯乙烯(Tri) 0.74C2H3Cl3AS 29.33 AS＝不對(duì)稱的全氯乙烯(Per) 0.93四氯乙烷 AS 0.17四氯乙烷 S 15.82 S＝對(duì)稱的五氯乙烷 3.4六氯乙烷 0.1冷凝之后出來(lái)的氣體31.27標(biāo)準(zhǔn)升含9.2%(體積)CO2和12%(體積)氧。它不含乙烯并在18℃溫度下被溶劑飽和。
CCl4轉(zhuǎn)化率為50%，乙烯轉(zhuǎn)化率為99.8%。
實(shí)施例2使用與實(shí)例1所述相同的反應(yīng)器，但在氧氯化反應(yīng)器出來(lái)的氣體管線上補(bǔ)加工業(yè)上常用的測(cè)定儀器。在實(shí)施例1所述的同樣催化劑上通入反應(yīng)物空氣、鹽酸、乙烯和四氯化碳。操作條件、溫度、停留時(shí)間、反應(yīng)物進(jìn)料量以及過(guò)量反應(yīng)物和生成的產(chǎn)品流量均在附表中實(shí)施例2處給出。CCl4轉(zhuǎn)化率為47%，乙烯轉(zhuǎn)化率為99.8%，氧轉(zhuǎn)化率為79.7%。
實(shí)施例3和4在實(shí)施例1所述的設(shè)備中，補(bǔ)加實(shí)施例2所提到的分析儀器，進(jìn)行兩次試驗(yàn)，其操作條件、反應(yīng)物進(jìn)料流量和過(guò)量反應(yīng)物及生成產(chǎn)物的出料流量均在附表中實(shí)施例3和4處給出。
作為不符合本發(fā)明的實(shí)施例，在與實(shí)施例1相同的催化劑上，于340℃下通入空氣1303毫摩爾/小時(shí)、CCl4182毫摩爾/小時(shí)、H2O 394毫摩爾/小時(shí)，停留時(shí)間11秒，證實(shí)CCl4轉(zhuǎn)化率為39%。
權(quán)利要求
1.合成1，2-二氯乙烷的方法，其特征在于，在足以生成1，2-二氯乙烷的溫度下，將四氯化碳、乙烯和氧與氧氯化催化劑接觸，然后由反應(yīng)產(chǎn)物分出1，2-二氯乙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，氧氯化催化劑用于流化床。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在反應(yīng)物中加鹽酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度介于220-450℃之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在通入氧氯化催化劑之前向反應(yīng)混合物中加水蒸汽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，四氯化碳(其中包括鹽酸，可以用CCl4表示)與乙烯的摩爾比介于0.4-1.6之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，O2/C2H4摩爾比(O2用空氣表示)為3-10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成1，2-二氯乙烷和極少量三氯乙烷及四氯乙烷的方法。其特征在于，在足以生成1，2-二氯乙烷的溫度下，將四氯化碳、乙烯和氧與氧氯化催化劑接觸，然后由反應(yīng)產(chǎn)物分離1，2-二氯乙烷。
文檔編號(hào)C07C17/37GK1067238SQ9210090
公開(kāi)日1992年12月23日 申請(qǐng)日期1992年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1991年2月15日
發(fā)明者Y·科雷亞, G·沙泰爾 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司