專利名稱：烯烴的羰基化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及任意取代的烯屬不飽和化合物的一種單羰基化的方法，該方法由烯屬不飽和化合物與一氧化碳和一種共反應(yīng)物在一種含陽離子鈀和雙齒二膦的催化劑系統(tǒng)存在的情況下起反應(yīng)。本發(fā)明還涉及適用于這一單羰基化反應(yīng)的某些催化劑系統(tǒng)。
J.Falbe，“New Syntheses with Carbon Monoxide”，Springer Verlag，Berlin Heidelberg New York，1980一書提供一篇關(guān)于各種羰基化反應(yīng)的綜述。
一種用氫化物源作共反應(yīng)物的，切合工業(yè)用的羰基化反應(yīng)是烯烴的加氫甲酰化反應(yīng)。烯烴在有過渡金屬催化劑的情況下與一氧化碳和氫氣起反應(yīng)形成比前體烯烴多一個碳原子的醛類。取決于催化劑，反應(yīng)條件和作用物，加氫甲?；磻?yīng)能以各種選擇性向幾種可能的異構(gòu)醛行時，當(dāng)副反應(yīng)或大或小地發(fā)生時，該反應(yīng)可得到不同的收率。在與一氧化碳和氫氣起反應(yīng)時使用兩個當(dāng)量的烯烴而形成酮類，是已知的副反應(yīng)，但對于高于乙烯的烯烴這不會成為主要反應(yīng)。雖然鈷與釕催化劑有最好的文獻證明，而近來已把注意力集中在鈀催化劑上。
另一種切合工業(yè)用的羰基化反應(yīng)是所謂的雷帕(Reppe)反應(yīng)，該反應(yīng)用一種含流動氫原子的親核試劑作為共反應(yīng)物，包括向烯烴鍵加成一氧化碳。取決于共反應(yīng)物的種類，雷帕反應(yīng)提供一種從各種各樣原料制造飽和酸、酐、酯、酰胺、硫酯等的方法。在歷史上，這一反應(yīng)使用諸如Ni(CO)4或其前體之類的羰基過渡金屬。更近的工作表明包括鈀的其它過渡金屬是催化活性的。
GB-A-2058074公開報導(dǎo)特定類別的鈀催化劑，該催化劑由具有下列分子結(jié)構(gòu)的陽離子鈀絡(luò)合物組成的
式中L1和L2為弱配位的溶劑一配位體，L3-Y-L4為一種含L3和L4基團的雙齒配位體，每個L有一個連接在鈀原子上的第Ⅴ族或第Ⅵ族給體還帶有兩個或一個任意取代的烴基，Y為橋上有1-3個原子的橋基。較好的雙齒配位體是1，2-雙(二苯膦基)乙烷，並推薦這種催化劑用于醇解反應(yīng)和氫化反應(yīng)。
EP-A-220767公開報導(dǎo)一種供醛類制備用的鈀催化劑系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括一種鈀陽離子源，一種雙齒二膦源，和一種來自強酸的陰離子源。按照其實施例這類催化劑由四芳基亞乙基二膦配位體組成，對形成醛類，特別是直鏈醛的反應(yīng)速率好，選擇性高。GB-A-2185740公開報導(dǎo)另一種用四芳基雙齒二膦催化劑系統(tǒng)的羰基化反應(yīng)，由烯烴與一氧化碳和氫氣起反應(yīng)來制備酮類的混合物。反應(yīng)以相當(dāng)?shù)乃俾蔬M行，但得到的酮類混合物頗為復(fù)雜。US-A-4849542公開報導(dǎo)又一種用這一已知催化劑系統(tǒng)的羰基化反應(yīng)，由羧基或酯取代的烯烴與一氧化碳和氫氣起反應(yīng)來制備氧代鏈烷雙酸或雙酯，以高選擇性產(chǎn)生所要的二酯酮，但一點也沒有指出該方法對帶有其它官能團的烯烴的適用性。
EP-A-55875公開報導(dǎo)一種在有水、醇或羧酸作為共反應(yīng)物的情況下烯烴與一氧化碳起羰基化反應(yīng)地雷帕(Reppe)反應(yīng)，其中使用一種由鈀和一種含至少一個結(jié)合到磷上的脂族碳原子的三有機膦組成的催化劑系統(tǒng)。雖然對單膦PR3來說，建議R全部相同，從實用考慮較好的是用未取代的烷基，而對任何二膦來說(其中連接亞烷基的橋至少要提供一個結(jié)合到磷上的脂族碳原子)，則只略微提及諸如雙(二苯膦基)甲烷之類的芳族取代的二膦類。
眾所周知，雷帕反應(yīng)是由諸如鈷之類的第Ⅷ族金屬元素催化的，其中鏈烯酸衍生物與一氧化碳和一種有流動氫原子的親核化合物起羰基化反應(yīng)。例如EP-A-143911公開報導(dǎo)，用羰基鈷作催化劑由一種丙烯酸酯開始，制備琥珀二酯。這一已知方法有一個缺點;需要嚴格的反應(yīng)條件，諸如120-130巴的一氧化碳壓力。JP-A-83/72539描述了另一種使用鈷催化劑的方法。EP-A-274795描述了用鈀催化劑使烯屬不飽和化合物羰基化的方法。典型的催化劑系統(tǒng)包括一種鈀源，一種三芳基膦，一種強酸和一種穩(wěn)定劑，諸如氧化膦和硫化膦，或叔酰胺。按照其專利說明書，可用各類官能團，包括酸，酯，酰胺和腈基團，來取代烯烴作用物，但沒有舉出可達到的轉(zhuǎn)化率和選擇性的實驗數(shù)據(jù)。
上面舉四芳基亞乙基二膦例說明的雙齒二膦催化系統(tǒng)在單羰基化反應(yīng)中的引人關(guān)心的活性是顯而易見的。在這方面有待于進一步改進催化系統(tǒng)，使其反應(yīng)速率和選擇性更高，並能適用于各類烯烴作用物。
值得提出Y.Ben-David等人在J.Am.Chem.Soc.1989，111，8742-4中描述了一種包括鈀的非離子化合物和一種脂族雙齒二膦的催化系統(tǒng)，但只供芳基氯的羰基化使用。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，一類精選的催化劑系統(tǒng)，其特征在于通過雙齒二膦配位體的選定，提供意想不到的效益，超過上述含四芳基亞烷基膦的系統(tǒng)。
因此，本發(fā)明提供一種如上指出的單羰基化方法，其中該鈀催化劑系統(tǒng)由一種選自式Ⅰ二膦類的二膦組成，
式中R1，R2，R3和R4各自代表一個任意取代的脂族基團，或R1和R2一起和/或R3和R4一起代表一個任意取代的二價脂族基團，X代表一個在橋上有1-10個原子的二價橋基。
本發(fā)明的意想不到的效益采用下文的實施例和對照實例具體說明。同四芳基二膦直接比較，本發(fā)明的含脂族二膦的催化劑系統(tǒng)在各種單羰基化反應(yīng)中提供明顯高的對所要產(chǎn)物的反應(yīng)速率，收率和/或選擇性。此外，在適當(dāng)?shù)膱龊夏苡^測到意外高的對所要異構(gòu)體的區(qū)域選擇性。本發(fā)明方法看來適用于各類任意取代的烯屬不飽和化合物。
在不考慮任何特定的催化反應(yīng)歷程的情況下，本發(fā)明單羰基化方法的總反應(yīng)就是分別向共反應(yīng)物的氫鍵插入一個分子一氧化碳和至少一個分子烯屬不飽和化合物。用NuH代表該共反應(yīng)物，式中Nu代表共反應(yīng)物除去氫原子后的剩余親核部分，從總反應(yīng)可以看出
共反應(yīng)物的品種主要決定所形成的產(chǎn)物的類型。共反應(yīng)物可以是一種含流動氫原子的親核化合物，諸如醇，酸，胺或者水。關(guān)于醇ROH，用Nu代表RO部分，因而產(chǎn)物為酯，
同樣，在單羰基化反應(yīng)中用酸RCOOH(Nu＝RCOO)，能向產(chǎn)物導(dǎo)入酐基;用氨(Nu＝NH2)或胺RNH2(Nu＝RNH)或R2NH(Nu＝R2N)，能向產(chǎn)物導(dǎo)入酰胺基;用硫醇RSH(Nu＝RS)能向產(chǎn)物導(dǎo)入硫酯基;用水(Nu＝OH)能向產(chǎn)物導(dǎo)入羧基。必須了解分子氫的H-H鍵是可極化的，很容易理解共反應(yīng)物也可以是分子氫，或更一般地說是一種氫化物源，在這種情況下，主要由于歷史原因，單羰基化反應(yīng)常常叫做加氫甲酰化反應(yīng)。
過渡金屬(鈷或釕)催化的加氫甲?；蛦昔驶磻?yīng)的公認的反應(yīng)歷程就是用一種含過渡金屬氫化物鍵的催化活性的分子，向其中依次插入烯烴分子的C＝C部分，一氧化碳的碳原子，也可以向其中任意插入另一烯烴分子的C＝C部分或同一聚烯烴分子的另一C＝C部分。由中間體與氫化物源起反應(yīng)來結(jié)束催化循環(huán)，從而隨著單羰基化產(chǎn)物的除去重新形成一個金屬氫化物鍵。同樣認為鈀催化反應(yīng)涉及氫化鈀鍵。方便的氫化物源為分子氫，在此情況下，可向這一生產(chǎn)過程供應(yīng)容易得到的一氧化碳和氫氣的混合物，諸如合成氣。但是，氫化物源也可以是在工藝條件下能產(chǎn)生分子氫的來源，諸如考慮到CO+H2O＝CO2+H2平衡，可以是水之類的物質(zhì)。在某些情況下，氫化物源可由反應(yīng)物本身組成，只要中間體Pd-R如下文實施例4b和5d中說明的那樣易于被Pd原子奪取β-氫。
雖然研究得不太徹底，人們同樣地相信其它羰基化反應(yīng)就是向氫化鈀鍵插入一個烯烴基和一氧化碳，而隨后由親核部分Nu來終止催化循環(huán)。另一反應(yīng)歷程是先把親核部分Nu配位到鈀上，隨后插入一氧化碳和烯烴基，並由質(zhì)子或鄰接的共反應(yīng)物分子來終止催化循環(huán)。
適于用作共反應(yīng)物的醇，酸或胺可以是脂族的，環(huán)脂族的或芳族的，可以是取代的或未取代的。典型實例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、乙酸、十八烷醇，芐醇，環(huán)己醇，甲酚，丙酸，丁酸，新戊酸，苯胺，和對一茴香胺，優(yōu)先選擇有1-12個碳原子的親核化合物。
在起始烯屬不飽和化合物包含一個取代基酸的官能團Y′的時候，人們會意識到所形成的NuCO官能團可以和前體的官能團Y′一樣，諸如在有甲醇的情況下由丙烯酸甲酯羰基化得到的二甲基丁二酸酯;或者可以是同一類型的，例如或是在有乙醇的情況下丙烯酸甲酯羰基化得到的乙基甲基丁二酸酯，或是在有甲醇的情況下由丙烯酸乙酯羰基化得到的乙基甲基丁二酸酯。
NuCO和Y′也可以是不同類型的酸的官能團，例如在有水的情況下甲基丙烯酸酯羰基化得到的單甲基丁二酸酯。本行業(yè)的人會意識到，在有甲醇的情況下丙烯酸羰基化的可供選擇的另一途徑會易受到涉及丙烯酸本身起親核化合物NuH作用的反應(yīng)的競爭，同時必然降低選擇性。最好是這樣選擇反應(yīng)物，使親核化合物比鏈烯酸衍生物的酸的功能更有活性，以便抑制這一競爭性反應(yīng)的發(fā)生。
眾所周知，在這種情況下，大多數(shù)一氧化碳和烯烴分子能在單一催化循環(huán)內(nèi)插入，從而形成大分子產(chǎn)物。高級烯烴和官能團取代烯烴一般不太傾向于進行多羰基化反應(yīng)。但是，用低級烯烴，諸如乙烯，或丙烯(發(fā)生的程度小些)，則會大大發(fā)生多羰基化反應(yīng)。用于本專利說明書和權(quán)利要求書中的術(shù)語“單羰基化”特別是用來排除涉及多于一個羰基插入的或“多羰基化”的工藝過程。因此，本發(fā)明的方法基本上必須在單羰基化情況下進行。從上可知，用一種有助于催化循環(huán)終止的反應(yīng)的辦法，特別是借助氫化金屬鍵的形成，可以不費力地抑制任何不想要的多羰基化反應(yīng)。因此，本發(fā)明的方法最好在高氫化物活性的情況下進行。提高氫化物活性的方法是本行業(yè)的人所熟知的，這些方法包括提高氫氣分壓，提高溫度和使用活性氫化物源。
總之，本專利說明書中的實施例在應(yīng)用反應(yīng)條件把羰基化對準形成特定的所要產(chǎn)物方面，向本行業(yè)的人提供明確的指導(dǎo)。
不希望被任何理論束縛，認為催化系統(tǒng)中活性催化劑分子或離子是含有式Ⅰ二膦的陽離子鈀絡(luò)合物。因此，按照本發(fā)明方法使用的催化劑系統(tǒng)必須由一種鈀陽離子源，一種二膦源，和一種陰離子源組成。當(dāng)然，混合的催化劑組分源只能在工藝過程的初始階段，或在某些情況下于誘導(dǎo)期之后提高催化活性。認為中心鈀原子上的剩余配位點是被一氧化碳，烯烴作用物，溶劑，陰離子和產(chǎn)物中間體可替換地占用的。
鈀陽離子源最好是一種鈀鹽。鹽的實例包括硝酸;硫酸;磺酸，例如氯磺酸，甲磺酸，三氟甲磺酸，叔丁磺酸，對甲苯磺酸等的鹽，或一種磺化的離子交換樹脂;和一種羧酸，例如諸如乙酸或三氟乙酸之類的鏈烷酸。由于鹵化物離子可能是腐蝕性的，鈀陽離子源最好不是鹵化物。
人們會意識到，當(dāng)鈀陽離子源是一種合適酸的鈀鹽時，它也會是一種陰離子源。人們也會意識到，鈀陽離子源中的鈀能以絡(luò)合物的形式，例如與二膦一起存在。所以鈀陽離子源也可以是上文式Ⅰ的二膦源。
鈀陽離子源也可以是金屬單質(zhì)或者除鹽以外的鈀化合物，例如，可以是一種氧化物或一種帶配位體的，諸如帶膦或一氧化碳的零價絡(luò)合物。當(dāng)鈀陽離子源不是鹽時，就應(yīng)與一種質(zhì)子酸一起使用。人們會意識到質(zhì)子酸也能是一種來自強酸。(除氫鹵酸之外)的陰離子源。
鈀陽離子的用量要求並不嚴格。較好的是每摩爾烯屬不飽和化合物足以提供從10-7到10-1克原子鈀，更好的用量是從10-6到10-2。
式Ⅰ二膦源宜是二膦本身，或者是一種二膦的酸加成鹽。它也可以是含鈀的二膦絡(luò)合物。
按照本發(fā)明使用的二膦式Ⅰ中，
每個R1，R2，R3和R4各自代表一個任意取代的，適當(dāng)?shù)赜?-20個碳原子的脂族基團，或者R1和R2，和R3和R4中的一對或二對各自代表一個任意取代的二價脂族基團。較好的脂族基團是有1-10個碳原子，更好的是有1-6個碳原子的，未被取代的任意支鏈的或環(huán)狀的烷基或亞烷基。合適的烷基實例是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，環(huán)己基和正己基。較好的烷基和亞烷基有一個或兩個α-氫原子，特別是象在仲烷基和亞烷基中的一個α-氫原子。更好的烷基是乙基，異丙基，正丙基，異丁基和正丁基。合適的亞烷基包括1，6-亞己基和環(huán)亞辛基。
當(dāng)烷基被說成是被任意取代時，它可以被一個或多個不會湮滅系統(tǒng)的催化活性的取代基所取代。合適的取代基包括鹵原子，烷氧基，鹵烷基，鹵烷氧基，?；?，酸基，氨基，羥基，腈基，酰氨基，和芳基。
當(dāng)認為式Ⅰ的二膦以雙齒形式配位到鈀上時，它應(yīng)有兩個膦P原子處于分子內(nèi)的距離且構(gòu)型允許配位到單一的金屬原子上。因此，任何連接兩個磷原子的橋必須不含任何導(dǎo)致阻礙對金屬配位的取代基。X代表的橋基較好的是烴，醚或硫醚的殘基。例如，橋基可以是一個被一個或多個氧和/或硫原子任意阻斷的亞烷基鏈，如
橋基較好是在橋上含2-8個原子，更好是含3-5個原子。例如，當(dāng)橋基是一個丙烷或新戊烷殘基時，橋上含有3個原子。最好橋基是1，3-亞丙基，1，4-亞丁基或3-氧雜-1，5-亞戊基。
可用來進行本發(fā)明單羰基化反應(yīng)的式Ⅰ二膦的實例是1，2-雙(二正丁膦基)乙烷，1，3-雙(二甲膦基)丙烷，
1，3-雙(二乙膦基)丙烷，1，3-雙(二異丙膦基)丙烷，1，3-雙(二正丙膦基)丙烷，1，3-雙(二異丁膦基)丙烷，1，3-雙(二正丁膦基)丙烷，1，3-雙(二仲丁膦基)丙烷，1，3-雙(二叔丁膦基)丙烷，1，3-雙(二正己膦基)丙烷，1，3-雙(二環(huán)己膦基)乙烷，1，3-雙(正丁基甲膦基)丙烷，1，3-雙(正丁基乙膦基)丙烷，1，3-雙(1，5-環(huán)亞辛膦基)丙烷及其含1，4-環(huán)亞辛基的異構(gòu)混合物，1，4-雙(二異丙膦基)丁烷，1，5-雙(二甲膦基)-3-氧雜戊烷，1，8-雙(二正丁膦基)-3，6-二氧雜辛烷，1，4-雙(二正丁膦基)-2，2，3，3-四甲基丁烷。
每克原子鈀的式Ⅰ二膦的摩爾數(shù)比較好是從0.5到10，更好是從0.9到5，最好是從1到3。
本發(fā)明方法中用的陰離子源最好是一種質(zhì)子酸。但是，如上文所述，它也可以是鈀鹽。它也可以是其它金屬，例如釩，鉻，鎳，銅或銀的鹽。
最好的陰離子是一種非配位的或弱配位的陰離子也就是說不與鈀陽離子配位的或與鈀陽離子只是弱配位的陰離子。它最好來自pKa小于3.5(在18℃水溶液中測定)的強酸。由于鹵化物陰離子，特別是氯化物陰離子會相當(dāng)強地配位到鈀上，陰離子最好來自除氫鹵酸之外的強酸。陰離子也可以來自弱酸，例如羧酸，在此情況下最好該羧酸是空間位阻的，其中在羧基附近有龐大的取代基。因此，任何太強的配位趨勢都被減弱。來自弱酸的陰離子特別適用于未取代的α-烯烴的單羰基化用催化劑系統(tǒng)，在有醇的情況下形成酯或在有胺的情況下形成酰胺。
例如，陰離子可來自硝酸;硫酸;磺酸，例如氟磺酸，氯磺酸，甲磺酸，2-羥基丙磺酸，叔丁磺酸，對甲苯磺酸，苯磺酸，三氯甲磺酸，或一種磺化的離子交換樹脂;一種高鹵酸諸如高氯酸;一種全氟化的羧酸諸如三氟乙酸;正磷酸;一種膦酸諸如苯膦酸;或者一種由路易斯酸與質(zhì)子酸相互作用得到的酸(例如氟硅酸，HBF4，HPF6，HSbF6)，前者如BF3，PF5，AsF5，SbF5，TaF5或NbF5，后者如HF。能夠得出合適陰離子的羧酸，包括2，4，6-三甲基苯甲酸，2，6-二氯苯甲酸，9-蒽甲酸，新戊酸，1，2，3-苯三甲酸及其能夠就地形成的1，3-二酯，2-乙氧基-1-萘甲酸，和2，6-二甲氧基苯甲酸。
典型的非配位陰離子，指的是在鈀與陰離子之間有幾分或者沒有共價相互作用存在，它們包括PF6-，SbF6-，BF4-和ClO4-和來自一種pKa低于2(在18℃水溶液中測定)的酸的陰離子，諸如硫酸，磺酸，例如一種任意取代的烴基磺酸，諸如苯磺酸，對甲苯磺酸，萘磺酸，一種任意取代的烷基磺酸，諸如甲磺酸，叔丁磺酸，2-羥基丙磺酸或三氟甲磺酸，氯磺酸或氟磺酸，膦酸和羧酸諸如三氯乙酸或三氟乙酸。陰離子源也可以是一種酸性離子交換樹脂，例如磺化的離子交換樹脂。
人們會意識到，當(dāng)使用一種弱酸諸如乙酸的鈀鹽時，添加強酸諸如一種磺酸會生成鈀與強酸的鹽和弱酸。
每克原子鈀所用陰離子的摩爾比要求並不嚴格。較好是從0.5到100，更好是從1到10。
因為是已知的化合物，式Ⅰ的二膦，可根據(jù)文獻，例如Houben-Weyl，Vol.Ⅻ/Ⅰ，P.21中描述的一般方法制備。
當(dāng)用含流動氫原子的親核化合物作為共反應(yīng)物使鏈烯酸羰基化時，最好催化系統(tǒng)還含一種助催化劑，合適的是一種有機氧化劑助催化劑，諸如醌和硝基化合物，當(dāng)不希望被理論束縛時，認為助催化劑通過消除任何生成的氫化物或氫來活化鈀的催化中心。系統(tǒng)產(chǎn)生的氫化物和氫的消除是通過存在于系統(tǒng)中的微量水的變換反應(yīng)來實現(xiàn)的。另外，干燥劑，諸如原甲酸三甲酯，也可用作助催化劑。合適的醌由鄰-或?qū)?二醌苯部分組成，該部分可以被取代或者是一稠環(huán)系的一部分。合適的醌助催化劑實例包括苯醌，諸如1，2-苯醌，1，4-苯醌，2-氯-1，4-苯醌，2，6-二甲基-1，4-苯醌和四氯-對-苯醌;萘醌;諸如1，2-萘醌和1，4-萘醌;蒽醌，諸如9，10-蒽醌;和菲醌，諸如9，10-菲醌。可以有醌的混合物。醌助催化劑對鈀的摩爾比要求並不嚴格。較好是從1到1000，更好是從5-10。
用于本發(fā)明工藝過程中的催化劑系統(tǒng)可以是均相的或多相的。最好是均相的，或一種固定化的均相催化劑系統(tǒng)。
按照本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)最好在液相中形成。由一種或多種與催化劑系統(tǒng)同時使用的反應(yīng)物可以方便地形成液相。另一種方法是用溶劑來形成液相。也可由催化劑系統(tǒng)的一個組分形成液相。
烯屬不飽和化合物最好是一種取代的或未取代的鏈烯烴或環(huán)烯烴，每個分子中最好含從2到30，尤其是3-20，更尤其是3-10個碳原子，而且每個分子最好有1到3個碳-碳雙鍵。鏈烯烴或環(huán)烯烴可被取代，例如被一個或多個鹵原子，或氰基，酯基，羧基，氨基，酰氨基，腈基，烷氧基，芳基，或硫烷氧基所取代。烯屬不飽和化合物的實例是乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，異丁烯，異構(gòu)戊烯，己烯，辛烯和十二碳烯，1，5-環(huán)辛二烯，環(huán)十二碳烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，丙烯腈，丙烯酰胺，N，N-二烷基丙烯酰胺，氯乙烯乙基乙烯基酮，烯丙基氯，甲基烯丙基醚，苯乙烯和丙烯醛。
任意取代的烯屬不飽和化合物最好至少有一個末端烯鍵，它是一種任意取代的α-烯烴。優(yōu)選的任意取代的烯屬不飽和化合物可用式Ⅱ表示
式中A代表一個氫原子或烴基，最好是甲基，Y代表氫或一個吸電子或釋電子取代基，諸如選自羧基，腈基，甲?；被?，鹵素基，和式-Z-R的取代基，Z代表單獨的價鍵或官能團-CO-，-COO-，-OOC-，-NH-，-CONH-，-NHCO-，-O-或-S-;R代表一個任意取代的烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，?；?，芳基或雜環(huán)基。烷基較好是一個C1-10烷基，更好是一個C1-6烷基，諸如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基和正己基。環(huán)烷基最好是一個C3-6烷基，例如環(huán)戊基或環(huán)己基。鏈烯基和環(huán)烯基可含同數(shù)碳原子並在任何位次上的碳-碳雙鍵。芳基最好是苯基或萘基。雜環(huán)基最好有3-12個環(huán)原子，其中包括1-3個諸如氧，氮和硫的雜原子。
當(dāng)使用含流動氫原子的親核試劑時，本發(fā)明工藝過程的特別合適的作用物包括鏈烯酸的衍生物，諸如鏈烯酸，鏈烯酐，鏈烯酰胺，鏈烯腈和鏈烯酸酯。作用物最好有直接連到烯烴碳原子上的酸官能團，因而是一種2-鏈烯酸衍生物。鏈烯酸的鏈烯基部分可以是取代的，但最好是未取代的，諸如乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，1-戊烯基和1-己烯基，且最好有2-12個碳原子。合適的作用物的代表性實例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，2-丁烯酸，2-戊烯酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，和甲基丙烯酰胺。另外的實例是N-取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，和上述鏈烯酸的其它酯類。酰胺基的N-取代基和酯基的O-取代基可以是脂族的，環(huán)脂族的或芳族的，可以是取代的或未取代的，且最好有1-10個碳原子。實例是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯，以及N，N-二甲基丙烯酰胺。較好的作用物鏈烯酸酯衍生物是一種鏈烯酸，更好的是一種丙烯酸酯。
另外的特別合適的作用物包括未取代的α-烯烴，它能在有含流動氫原子的親核試劑的情況下起羰基化反應(yīng)生成酯類或其它羰基化合物。
當(dāng)一種任意取代的烯屬不飽和化合物按照本發(fā)明的方法用一種氫化物源作為共反應(yīng)物發(fā)生單羰基化反應(yīng)時，1個或2個當(dāng)量烯烴可與1摩爾氫氣和1摩爾一氧化碳反應(yīng)。1當(dāng)量烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物是醛;2當(dāng)量烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物是酮。當(dāng)產(chǎn)生酮時，兩種不同的烯屬不飽和化合物可能起反應(yīng)，從而得到混合酮。
人們會意識到，酮和醛的形成是競爭性反應(yīng)，可以預(yù)期反應(yīng)產(chǎn)物中含有兩者的混合物。意想不到的是，在本發(fā)明方法中醛或酮的選擇性都是高的。另外，本發(fā)明提供意想不到的靈活性使反應(yīng)對準酮或醛的形成，只要象下文實施例中1-辛烯所示的那樣，適當(dāng)選定催化劑系統(tǒng)的陰離子組分就能獲得想要的產(chǎn)物。通常，非配位陰離子，諸如三氟甲磺酸鹽，對甲苯基磺酸鹽，四氟硼酸鹽，高氯酸鹽和六氟磷酸鹽會促進酮的形成，而弱配位陰離子，諸如三氟乙酸鹽，和苯膦酸鹽會促進醛的形成。
我們的共同未決英國專利申請?zhí)?118603.1(1991.8.30)公開報導(dǎo)一種由第Ⅷ族金屬(最好是鈀)的化合物，一種雙齒二膦和最好是來自強酸的陰離子源組成的催化劑系統(tǒng)用于把醛氫化成相應(yīng)的醇。
人們會意識到，某些催化劑系統(tǒng)無論在本發(fā)明的制造醛的方法中還是在該共同未決專利申請中公開報導(dǎo)的氫化方法中都是活性的。因此，本發(fā)明方法中產(chǎn)生的醛可以就地轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醇。在快單羰基化和慢氫化的反應(yīng)條件下，反應(yīng)混合物中可制得高濃度的醛，如有需要，能夠把醛從混合物中分離出來。通過把反應(yīng)條件調(diào)整到快氫化，例如通過升高溫度或增大氫氣分壓，中間體醛在同一液態(tài)反應(yīng)相中進一步反應(yīng)成醇。
通過快氫化反應(yīng)條件的適當(dāng)選定，一當(dāng)形成醛在隨后的快氫化反應(yīng)中立即便消耗而形成醇，因此，可以從一種烯屬不飽和化合物直接獲得醇。
另一種方法是，通過象實施例中那樣改變陰離子的配位強度，就可以把反應(yīng)過程或者朝向經(jīng)由單羰基化的醛產(chǎn)物，或者朝向經(jīng)由氫化的醇產(chǎn)物。通常，氫化比單羰基化要求催化劑系統(tǒng)的陰離子組分的有較低的配位強度，或者要求締合酸有較低的PKa值。因此，通過適當(dāng)選定陰離子組分，就能以極好的選擇性來制備醛產(chǎn)物。
使用本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)以高選擇性和反應(yīng)速率獲得各種產(chǎn)物的通用性形成本發(fā)明的一個完全意想不到的有利特點。
而且，按照上列指南和由下文實施例指導(dǎo)，本行業(yè)的人能夠不費力地選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┙M分和反應(yīng)條件從一種可購得的烯屬不飽和化合物開始來獲得一種所要的官能化產(chǎn)物。
當(dāng)用一種氫化物源作共反應(yīng)物時，實施本發(fā)明方法適宜的一氧化碳對氫氣的摩爾比為1∶1，這是生成醛或酮的化學(xué)計量比，多于化學(xué)計量的過量一氧化碳或氫氣也可以存在，例如摩爾比在12∶1和1∶12之間。一氧化碳和氫氣的氣態(tài)進料可用諸如氮的惰性氣體稀釋。
在本發(fā)明的方法中沒有必要使用另外的溶劑。原料烯烴和酯，酰胺，酮或醛產(chǎn)物往往能夠形成合適的液相。但在某些情況下最好使用另外的溶劑。任何惰性溶劑都可用于這一目的。例如，該溶劑可包括亞砜，砜，例如二甲亞砜，二異丙砜或四氫噻吩-2，2-二氧化物(也叫做環(huán)丁砜)，2-甲基環(huán)丁砜，3-甲基環(huán)丁砜，2-甲基-4-丁基環(huán)丁砜;芳烴諸如苯，甲苯和二甲苯;酯類諸如乙酸甲酯和丁內(nèi)酯;酮類諸如丙酮或甲基異丁基酮;醇類諸如甲醇和乙醇，醚類，諸如四氫呋喃(也叫做THF)，茴香醚，2，5，8-三氧雜壬烷(也叫做二甘醇二甲醚)，二苯醚和二異丙基醚;和酰胺諸如二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。醇類可起共反應(yīng)物的作用形成酯類，但也可起到加氫甲?；磻?yīng)的惰性溶劑的作用形成醛類或酮類，只要氫化物的活性足夠高。
按照本發(fā)明的方法在從10℃到200℃，尤其從50℃到150℃范圍內(nèi)可以方便地完成。
按照本發(fā)明的方法在總壓力從1巴到80巴下能較好地完成?？梢杂酶哂?00巴的壓力，但由于特殊的裝置要求一般在經(jīng)濟上是沒有吸引力的。更好的壓力是從5巴到70巴。優(yōu)選的壓力從1巴到15巴特別適用于汽提反應(yīng)器，例如按照EP-A-411721在有一種鏈烷醇的情況下使鏈烯烴羰基化形成羧酸烷基酯的方法。
本發(fā)明的另一個形態(tài)涉及上文詳細說明的一種催化劑系統(tǒng)在任意取代的烯屬不飽和化合物單羰基化反應(yīng)中的應(yīng)用。
某些用在本發(fā)明方法中的催化劑系統(tǒng)是新型的。因此，本發(fā)明還涉及一種催化劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括a)一種鈀陽離子源，b)一種具有式Ⅰ結(jié)構(gòu)的雙齒二膦式中R1，R2，R3和R4各自代表一個任意取代的脂族基團，或R1和R2一起和/或R3和R4一起代表一個任意取代的二價脂族基團，但須R1和R2，R3和R4中至少一個代表一個任意支鏈的或含1個α-氫原子的環(huán)狀烷基或亞烷基;X代表一個在橋上有2-8個原子的二價橋基，c)來自強酸的陰離子源。
每個R1，R2，R3和R4最好代表一個仲烷基，或者R1和R2一起和R3和R4一起各代表一個環(huán)亞烷基，諸如1，3-雙(二異丙膦基)丙烷或1，3-雙(1，5-環(huán)亞辛膦基)丙烷按照本發(fā)明的方法可以連續(xù)地或者分批地進行。
由本發(fā)明方法制備的單羰基化產(chǎn)物作為化學(xué)溶劑或作為各種化工產(chǎn)品的前體而獲得應(yīng)用。
接著將用下列實施例來具體說明本發(fā)明。
實施例1250ml磁性攪拌高壓釜中裝上20ml1-辛烯，50ml二甘醇二甲醚(2，5，8-三氧雜壬烷)，0.25mmol乙酸鈀，0.3mmol1，3-雙(二正丁膦基)丙烷和2mmol三氟乙酸。吹洗后，用一氧化碳和氫氣使高壓釜增壓到分壓各為30巴。封閉高壓釜，加熱到90℃，在該溫度下保持5小時，隨后用氣液色譜分析高壓釜內(nèi)所容試樣。從分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對壬醛的選擇性接近于100%(根據(jù)轉(zhuǎn)化的1-辛烯計算)，計算出來的轉(zhuǎn)化速率為120mol/克原子鈀/小時。壬醛的線性度(形成壬醛總量中的正壬醛百分率)占75%。
對照實例A除了添加0.3mmol1，3-雙-(二苯膦基)丙烷代替丁基化的二膦之外完全重復(fù)實施例1操作。實測的選擇性接近于100%，反應(yīng)速率為50mol/克原子鈀/小時，線性度為75%。
實施例2使用各種烯屬不飽和作用物，二膦配位體，陰離子源，和CO/H2比，在不同反應(yīng)溫度(均見表1)重復(fù)實施例1的操作。在每一實驗中，使用0.25mmol乙酸鈀和50ml二甘醇二甲醚溶劑(在實施例2b與2c中為40ml)，反應(yīng)時間5小時期間CO與H2的總壓力為60巴，觀察到的對醛產(chǎn)物的選擇性，轉(zhuǎn)化速率和產(chǎn)物的線性度均見表1。
實施例3250ml磁性攪拌高壓釜中裝上20ml1-辛烯，40ml甲醇，0.25mmol乙酸鈀，0.3mmol1，3-雙(二-正丁膦基)丙烷，和1mmol對-甲苯磺酸。吹洗后用一氧化碳和氫氣使高壓釜增壓到分壓各為30巴。封閉高壓釜，加熱到125℃，在該溫度下保持5小時，隨后用氣液色譜分析高壓釜內(nèi)所容試樣。以轉(zhuǎn)化的烯烴為基礎(chǔ)計算，反應(yīng)產(chǎn)物由85%7-甲基-8-十六酮，10%7-亞甲基-8-十六酮和微量6-乙基-7-十五酮，5-丙基-6-十四酮和二酮組成。1-辛烯的轉(zhuǎn)化速率為100mol/克原子鈀/小時?？梢钥闯?，反應(yīng)以95%的高選擇性生成一種分別在α-和β-碳原子上，連接烯烴基的酮Y-CH2-CH2-CO-CHY-CH3(Y＝己基)。
對照實例B完全重復(fù)實施例3的操作，只是用0.25mmol1，3-雙-(二苯膦基)丙烷代替0.25mmol1，3-雙-(二-正丁基膦基)丙烷。在低于15mol/克原子鈀/小時的轉(zhuǎn)化速率下形成的反應(yīng)產(chǎn)物是由10%7-甲基-8-十六酮，還有高級支鏈C17-酮和組成未明的低聚產(chǎn)物組成的。
實施例4a.除了添加20ml苯乙烯代替20ml1-辛烯並加熱到100℃外，完全重復(fù)實施例3的操作。以轉(zhuǎn)化的苯乙烯為基礎(chǔ)計算，所得的反應(yīng)產(chǎn)物由90%1，5-二苯基-3-戊酮，5%1，5-二苯基-1-戊烯-3-酮，和微量1，4-二苯基-3-戊酮組成。苯乙烯的轉(zhuǎn)化速率為125mol/克原子鈀/小時?？梢钥闯觯磻?yīng)以高選擇性生成一種連接兩個烯烴基的α-碳原子的酮，Y-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-Y。
b.250ml磁性攪拌高壓釜中裝上20ml苯乙烯，40ml甲醇，0.25mmol乙酸鈀，0.3mmol1，3-雙-(二正丁膦基)丙烷，0.5mmolNi(CF3SO3)2，和5mmol萘醌，吹洗后，用20巴一氧化碳使高壓釜增壓。封閉高壓釜，加熱到70℃，在該溫度下保持5小時，隨后用氣液色譜分析高壓釜內(nèi)所容試樣。測得苯乙烯轉(zhuǎn)化速率為40mol/克原子鈀/小時，以接近90%的選擇性生成1，5-二苯基-1-戊烯-3-酮。
實施例5a，除了添加30ml丙烯代替辛烯，0.1mmol代替0.25mmol乙酸鈀，0.25mmol代替0.3mmol1，3-雙-(二正丁膦基)丙烷，和0.3mmol三氟甲磺酸代替對甲苯磺酸外，重復(fù)實施例3的操作。反應(yīng)兩個小時之后，測得產(chǎn)物由67%2-甲基-3-己酮，15%2-甲基-1-己烯-3-酮，15%其它混合C7-酮和微量二酮組成(以轉(zhuǎn)化的丙烯為基礎(chǔ)計算)。丙烯的轉(zhuǎn)化速率為500mol/克原子鈀/小時?？梢钥闯?，反應(yīng)以高選擇性生成一種分別在α-和β-碳原子上連接烯烴基的酮，Y-CH2-CH2-CO-CHY-CH3，(Y＝甲基)。
b.用2mmol對甲苯磺酸作催化劑系統(tǒng)中的陰離子組分，在50ml甲醇溶劑中重復(fù)這一反應(yīng)，以丙烯轉(zhuǎn)化速率1500mol/克原子鈀/小時進行一小時后，產(chǎn)物由70%2-甲基-3己酮，和10%2-甲基-1-己烯-3-酮，和5%的它的甲醇加合物1-甲氧基-2-甲基-3-己酮，還有異構(gòu)的C7-酮組成(以轉(zhuǎn)化的丙烯為基礎(chǔ)計算)。
在實施例3-5中，以極好的區(qū)域選擇性獲得α，β(實施例3和5)或α，α(實施例4)酮類，特別當(dāng)把鏈烷酮和鏈烯酮的收率共同考慮時。這里的α連接的意思是指鍵合到作用物烯烴的末端α碳原子上的羰基;同樣地，β連接的意思是指鍵合到作用物烯烴的非末端β碳原子上的羰基。烷酮與烯酮之比可通過提高氫與一氧化碳之比來調(diào)節(jié)∶高烷酮含量可調(diào)到高于1∶1，高烯酮含量可調(diào)到低于1∶1。
c.250ml磁性攪拌高壓釜中裝上30ml丙烯，40ml二甘醇二甲醚，0.25mmol乙酸鈀，0.3mmol1，3-雙-(二-異丙膦基)丙烷，1mmol三氟甲磺酸，和5ml水。吹洗后，用30巴一氧化碳使高壓釜增壓。封閉高壓釜，加熱到115℃。反應(yīng)時間達1小時后，用氣液色譜分析高壓釜內(nèi)所容試樣，以轉(zhuǎn)化的丙烯為基礎(chǔ)計算，反應(yīng)產(chǎn)物由65%2-甲基-3-己酮(異丙基丙基酮)和26%2-甲基-1-己烯-3-酮(異丙烯基丙基酮)組成。丙烯的轉(zhuǎn)化速率為1000mol/克原子鈀/小時?？梢钥闯觯軌虼鏆錃庥米饔行У臍浠镌?。
d.重復(fù)5c的實驗，只是采用一種由0.1mmol乙酸鈀，0.25mmol1，3-雙(二-正丁膦基)丙烷，和0.2mmol對甲苯磺酸組成的催化劑系統(tǒng);40巴代替30巴-氧化碳壓力;0.5ml代替5ml水。在125℃加熱5小時后，用氣液色譜分析高壓釜內(nèi)所容試樣。以轉(zhuǎn)化的丙烯為基礎(chǔ)計算，反應(yīng)產(chǎn)物由31%2-甲基-3-己酮和56%2-甲基-1-己烯-3-酮組成。丙烯的轉(zhuǎn)化速率為250mol/克原子鈀/小時?？梢钥闯觯僧?C3正-C3酮的綜合選擇性(或區(qū)域選擇性)仍然大體相同(分別為91%和87%)。但是，由于較少量水作為氫化物源的結(jié)果，飽和酮的比例已經(jīng)降低而有利于生成不飽和酮。相信中間體烷基鈀在不飽和酮的形成中經(jīng)過“β氫消去”起到“氫化物源”的作用。
對照實例C重復(fù)5a的實驗，只是采用一種由0.1mmol乙酸鈀，0.25mmol1，3-雙-(二苯膦基)丙烷，和2mmol對甲苯磺酸組成的催化劑系統(tǒng)。丙烯的轉(zhuǎn)化速率為500mmol/克原子鈀/小時。所得的產(chǎn)物由40%丙基異丙(烯)基酮，15%二異丙(烯)基酮，10%二丙基酮，和30%低聚酮組成。
實施例6-13b和對照實例D250ml磁性攪拌高壓釜中每次裝上丙烯酸甲酯，一種溶劑，0.25mmol乙酸鈀，0.30mmol二膦，和一種陰離子源(呈酸或鹽狀態(tài))進行一系列實驗。吹洗后，用一氧化碳和氫氣使高壓釜增壓到總壓力為60巴。封閉高壓釜，加熱一段時間，隨后用氣液色譜分析高壓釜內(nèi)所容試樣。反應(yīng)產(chǎn)物主要由α，α-連接的CH3O-CO-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CO-OCH3，少量α，β-連接的CH3O-CO-CH(CH3)-CO-CH2-CH2-CO-OCH3和各種份量的副產(chǎn)物，引人注目的氫化作用物組成。算出了以轉(zhuǎn)化的丙烯酸甲酯百分數(shù)為基礎(chǔ)的產(chǎn)物選擇性，和丙烯酸甲酯作用物的轉(zhuǎn)化速率。表2中示出了作用物和溶劑的種類和用量，二膦的類型，陰離子的類型和用量，根據(jù)分壓比計算的CO/H2比，加熱溫度，反應(yīng)時間和觀測到的選擇性和轉(zhuǎn)化速率?？梢钥闯觯靡环N由烷基化二膦代替按照先有技術(shù)提出的芳基化二膦組成的催化劑系統(tǒng)時，轉(zhuǎn)化速率要高得多。
實施例13c用實施例6-13b的方法，在一種催化劑存在的情況下使溶于20ml甲醇和40ml二甘醇二甲醚的15ml丙烯酸甲酯在30巴CO和30巴H2的氣氛中于90℃加熱達7小時。該催化劑由0.25mmol乙酸鈀，0.60mmol1，3-雙(二乙膦基)丙烷，1.0mmolNi(Ⅱ)雙(三氟甲基磺酸酯)和5mmol萘醌組成。觀測到丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為90%，以90%的選擇性生成4-氧代庚二酸二甲酯。
實施例13d用實施例6-13b的方法，在一種催化劑存在的情況下使溶于40ml二甘醇二甲醚中的10ml3-戊烯酸乙酯在30巴CO和30巴H2的氣氛中于115℃加熱5小時。該催化劑由0.25mmol乙酸鈀，0.60mmol1，3-雙(二-仲丁膦基)丙烷，和1.0mmol叔丁基磺酸組成。觀測到3-戊烯酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為80%，生成甲酰戊酸的乙酯，它由84%直鏈的6-氧代己酸乙酯組成。
實施例14250ml磁性攪拌高壓釜中裝上20ml甲基丙烯酸甲酯，50mlTHF，0.25mmol乙酸鈀，0.30mmol1，3-雙(二-正丁膦基)丙烷，1.0mmol三氟甲基磺酸，和5mmol萘醌。吹洗后，用氫氣和一氧化碳各30巴使高壓釜增壓。封閉高壓釜，于90℃加熱達5小時。然后用氣液色譜分析高壓釜內(nèi)所容試樣。甲基丙烯酸甲酯以150mol/克原子鈀/小時的轉(zhuǎn)化速率，約40%的轉(zhuǎn)化率生成2，6-二甲基-4-氧代庚酸二甲酯，產(chǎn)率為30%。
對照實例E重復(fù)實施例14的操作，除了用0.30mmol1，3-雙-(二苯膦基)丙烷代替0.30mmol1，3-雙(二正丁膦基)丙烷以外。反應(yīng)時間5個小時之后只生成微量2，6-二甲基-4-氧代庚酸二甲酯。
實施例15-19250ml磁性攪拌高壓釜中每次裝上官能團取代的烯烴作用物CH2＝CH-Y，50ml四氫呋喃，0.25mmol乙酸鈀，0.30mmol1，3-雙-(二-正丁膦基)丙烷，和一種呈對應(yīng)酸形式的陰離子源，進行一系列實驗。沖洗后，用30巴一氧化碳和30巴氫氣使高壓釜增壓。封閉高壓釜，加熱達5小時，隨后用氣液色譜分析高壓釜內(nèi)所容試樣。反應(yīng)產(chǎn)物由呈α，α-連接的酮形式的羰基化產(chǎn)物，Y-CH2-CH2-C(＝O)-CH2-CH2-Y，和氫化產(chǎn)物，CH3-CH2-Y組成。算出了以理論產(chǎn)量%的形式的產(chǎn)物產(chǎn)率，以及作用物的轉(zhuǎn)化速率。(用mol/克原子鈀/小時表示)。表3記載了每個實驗的作用物的種類與用量，陰離子的類型與用量，加熱溫度，轉(zhuǎn)化速率，和每次實驗的產(chǎn)物收率?？梢钥闯觯凑毡景l(fā)明用的催化劑系統(tǒng)為廣泛范圍作用物生成雙官能團取代的酮提供了有效的羰基化反應(yīng)。
實施例20250ml磁性攪拌高壓釜中裝上25ml1-辛烯，15ml-丙烯酸甲酯，30mlTHF，0.25mmol乙酸鈀，0.30mmol1，3-雙(二-正丁膦基)丙烷和0.5mmol三氟甲基磺酸。吹洗后，用30巴一氧化碳和30巴氫氣使高壓釜增壓。封閉高壓釜，加熱到90℃，在該溫度下保持5小時。隨后用氣液色譜分析高壓釜內(nèi)所容試樣。反應(yīng)產(chǎn)物由辛基甲酯乙基酮和4-氧代庚二酸二甲酯組成。前者根據(jù)1-辛烯計算的選擇性為98%，根據(jù)丙烯酸甲酯計算的選擇性為60%;后者根據(jù)丙烯酸甲酯計算的選擇性為30%。該混合酮對4-氧代十二酸甲酯的線性度為96%?；旌贤纳伤俾蕿?50mol/克原子鈀/小時。
實施例21用15ml丙烯酸代替15ml丙烯酸甲酯重復(fù)實施例20的實驗，加熱到70℃經(jīng)過1小時。反應(yīng)產(chǎn)物由90%直鏈4-氧代十二酸和2，7-二氧代-1，6-二氧雜螺〔4，4〕壬烷組成。前者根據(jù)1-辛烯計算的選擇性為約100%，根據(jù)丙烯酸計算的選擇性為約50%;后者根據(jù)丙烯酸計算的選擇性為20%?；旌贤纳伤俾蕿?50mol/克原子鈀/小時。
實施例22用30ml異丁烯代替25ml1-辛烯，以20ml代替15ml丙烯酸甲酯，省去THF溶劑，加熱到80℃重復(fù)實施例20的實驗。反應(yīng)產(chǎn)物由6-甲基-4-氧代庚酸甲酯和4-氧代庚二酸二甲酯組成。前者根據(jù)異丁烯計算的選擇性為約100%，根據(jù)丙烯酸甲酯計算的選擇性為約50%;后者根據(jù)丙烯酸甲酯計算的選擇性為40%?；旌贤纳伤俾蕿?00mol/克原子鈀/小時。
實施例23用20ml乙酸乙烯酯代替25ml1-辛烯，用50mlTHF溶劑，並加熱到70℃而不是90℃重復(fù)實施例20的實驗。反應(yīng)產(chǎn)物由7-甲基-3，6，9-三氧代-2，8-二氧雜癸烷和3，6，10-三氧代-2，9-二氧雜-十一烷和4-氧代庚二酸二甲酯組成。前兩種成分是由乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯生成的交叉羰基化產(chǎn)物;后一種成分是丙烯酸甲酯羰基化生成的副產(chǎn)物。
實施例24用15g丙烯酰胺代替15ml丙烯酸甲酯重復(fù)實施例20的實驗。反應(yīng)產(chǎn)物由4-氧代十二酰胺和2，7-二氧代-1，6-二氮雜螺〔4，4〕壬烷組成。前者是由1-辛烯和丙烯酰胺生成的交叉羰基化產(chǎn)物;后者是丙烯酰胺羰基化的副產(chǎn)物。
實施例25用15ml丙烯腈代替15ml丙烯酸甲酯重復(fù)實施例20的實驗。反應(yīng)產(chǎn)物由4-氧代十二腈和4-氧代庚二酸二腈副產(chǎn)物組成。前者是由1-辛烯和丙烯腈生成的交叉羰基化產(chǎn)物;后者是丙烯腈羰基化的副產(chǎn)物。
實施例26250ml磁性攪拌高壓釜中裝上20mlα-辛烯，40ml二甘醇二甲醚(2，5，8-三氧雜壬烷)，0.25mmol乙酸鈀，0.6mmol1，3-雙(二-異丙膦基)丙烷和1mmol叔丁基磺酸。吹洗后，用一氧化碳和氫氣使高壓釜增壓到分壓各為30巴。封閉高壓釜，加熱到70℃，在該溫度下保持7小時，隨后高壓釜內(nèi)所容試樣的氣液色譜表明，80%α-辛烯已轉(zhuǎn)化成壬醛，其中88%為直鏈的，12%為支鏈的。
冷卻后，吹洗高壓釜，然后用60巴氫氣譜壓並在90℃加熱達5小時。氣液色譜分析表明，壬醛以高于300mol/克原子鈀/小時的初始轉(zhuǎn)化速率100%的轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的壬醇。羰基化(即加氫甲?；?工序之后，殘余的辛烯在氫化期間基本上沒有變化，只有6%被氫化。
實施例27a.250ml磁性攪拌高壓釜中裝上20mlα-辛烯，40ml二甘醇二甲醚，0.25mmol乙酸鈀，0.6mmol1，3-雙(二-異丙膦基)丙烷和1mmol對甲苯磺酸。吹洗后，用一氧化碳和氫氣使高壓釜增壓到分壓各為30巴。封閉高壓釜，加熱到90°，在該溫度下保持5小時。隨后高壓釜內(nèi)所容試樣的氣液色譜分析表明67%α-辛烯已經(jīng)轉(zhuǎn)化成壬醛，選擇性為94%，5%轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的壬醇。
b.重復(fù)實施例27a項下的操作，高壓釜中裝上15mlα-辛烯和上述的溶劑和催化系統(tǒng)。用20巴CO和40巴H2使高壓釜增壓，並加熱到125℃達5小時。氣液色譜分析表明63%α-辛烯已經(jīng)轉(zhuǎn)化成壬醇，選擇性為88%，9%轉(zhuǎn)化成壬醛。
可以看出，用同一催化系統(tǒng)，在a項下醛作為占優(yōu)勢的產(chǎn)物形成，而在b項下氫氣壓力和反應(yīng)溫度較高時，醇就是占優(yōu)勢的產(chǎn)物。顯然，在上兩個實驗中，第一反應(yīng)工序都有醛形成，接著醛作為第二氫化工序的原料而被消耗，在有利于氫化的反應(yīng)溫度和氫氣濃度的情況下，a項的反應(yīng)速率較低，b項的反應(yīng)速率較高。
實施例28-29250ml Hastelloy C(商標(biāo))磁力驅(qū)動高壓釜中裝上一種鏈烷醇和每個具體實驗規(guī)定的反應(yīng)混合物的另外的液，固態(tài)組分。催化劑組分先在手套箱的氮氣氛中溶于各自溶劑(通常為鏈烷醇)中，再導(dǎo)入氮氣復(fù)蓋的高壓釜中。封閉，抽空高壓釜，接著用CO和其它規(guī)定的氣體組分使高壓釜增壓。然后加熱到指示的溫度並通常在該溫度下保持1-5小時。最后用氣液色譜分析高壓釜內(nèi)所容物。
表4指出下列數(shù)據(jù)烯烴類型(單位巴或ml);反應(yīng)混合物(單位mmole)中除在各個實驗中用的0.25mmol乙酸鈀以外的存在的催化劑組分;鏈烷醇(單位ml)的類型;烯烴，CO的壓力(單位巴);反應(yīng)溫度(℃);主要反應(yīng)產(chǎn)物的種類;反應(yīng)速率(生成的酯的摩爾數(shù)/克原子鈀/小時);對預(yù)定產(chǎn)物的選擇性(%)。
可以看出，各種鏈烷醇，包括異丙醇和叔丁醇的鏈烷酸酯，可以用一種由二齒二膦組成的陽離子鈀催化劑不費力地制得。由于反應(yīng)速率較高，在磷原子上有脂族取代基的二膦比有芳取代基的二膦好。實施例28-29是在權(quán)利要求20的特定范圍以內(nèi)。
實施例40重復(fù)實施例30的實驗，只是用5mmol1，2，3-苯三甲酸代替TMBZ(2，4，6-三甲基苯甲酸)，反應(yīng)溫度為1135℃。反應(yīng)以300mol/克原子鈀/小時的轉(zhuǎn)化速率生成丙酸正丁酯，選擇性為98%。
實施例41重復(fù)實施例30的實驗，只是用10mmol2-乙氧基-1-萘甲酸代替TMBZ，反應(yīng)溫度為135℃。反應(yīng)以350mol/克原子鈀/小時的轉(zhuǎn)化速率生成丙酸正丁酯，選擇性為98%。
實施例42重復(fù)實施例30的實驗，只是用10mmol2，6-二甲氧基苯甲酸代替TMBZ，反應(yīng)溫度為135℃。反應(yīng)以350mol/克原子鈀/小時的轉(zhuǎn)化速率生成丙酸正丁酯，選擇性為98%。
實施例43按照實施例28-29的操作，用40mj1-丁醇，20巴乙烯和30巴CO作反應(yīng)物以所示反應(yīng)溫度制備丙酸正丁酯，選擇性為98%。所用催化劑系統(tǒng)由0.25mmol乙酸鈀，0.6mmol1，3-雙(二-仲丁膦基)丙烷，10mmol(實驗a與g中為20mmol)2，4，6，-三甲基苯甲酸，和指示量的各種空間位阻堿(如果有的話)組成。現(xiàn)測到下列轉(zhuǎn)化速率
43a2，6-二-叔丁基吡啶(10mmol)145℃600mol/克原子/小時43b2，6-二-叔丁基吡啶(10mmol)140℃620mol/克原子/小時43c，2，6-二-叔丁基吡啶(20mmol)120℃275mol/克原子/小時43d，2，6-二-叔丁基吡啶(10mmol)120℃275mol/克原子/小時43e ·· ·· 120℃225mol/克原子/小時43f 3，4-盧剔啶 (10mmol)120℃140mol/克原子/小時43g 3，4-盧剔啶 (10mmol)120℃260mol/克原子/小時可以看出，堿性化合物的存在並不給羰基化反應(yīng)帶來有害的影響。應(yīng)當(dāng)意識到，由于添加陰離子源而導(dǎo)致的反應(yīng)混合物的酸度會因此受到控制，當(dāng)使怕酸的作用物羰基化時這是有利的。
實施例44250ml磁性攪拌高壓釜中裝上10g苯酚，40ml二甘醇二甲醚，0.25mmol乙酸鈀，0.6mmol1，3-雙(二-仲丁膦基)丙烷和10mmol2，4，6-三甲基苯甲酸。吹洗后，用20巴乙烯和30巴CO使高壓釜增壓。封閉高壓釜，加熱到130℃，在該溫度下保持5小時，隨后高壓釜內(nèi)所容試樣的氣液色譜分析表明，100%苯酚已經(jīng)轉(zhuǎn)化成丙酸苯酯，轉(zhuǎn)化速率為150mol/克原子鈀/小時。
實施例45250ml磁性攪拌高壓釜中裝上40ml二甘醇二甲醚，5g水(278mmol)，28.1g三乙胺(278mmol)，0.25mmol乙酸鈀，0.6mmol1，3-雙(二-仲丁膦基)丙烷和10mmol2，4，6-三甲基苯甲酸。吹洗后，用20巴乙烯和30巴CO使高壓釜增壓。封閉高壓釜，加熱到150℃，在該溫度下保持5小時，隨后高壓釜內(nèi)所容試樣的氣液色譜分析表明，反應(yīng)以分布在從150到300mol/克原子鈀/小時范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化速率生成丙酸。
實施例46250ml磁性攪拌高壓釜中裝上40ml二甘醇二甲醚，10g丙酸(135mmol)，13.7g三乙胺(135mmol)，0.25mmol乙酸鈀，0.6mmol1，3-雙(二仲丁膦基)丙烷和10mmol2，4，6-三甲基苯甲酸。吹洗后，用20巴乙烯和30巴CO使高壓釜增壓。封閉高壓釜，加熱到150℃，在該溫度下保持5小時。隨后高壓釜內(nèi)所容試樣的氣液色譜分析表明，100%丙酸已經(jīng)轉(zhuǎn)化成丙酐，轉(zhuǎn)化速率為220mol/克原子鈀/小時。
實施例47250ml磁性攪拌高壓釜中裝上40ml二甘醇二甲醚，2.5ml乙二胺，0.25mmol乙酸鈀，0.6mmol1，3-雙(二-仲丁膦基)丙烷和10mmol2，4，6-三甲基苯甲酸，吹洗后，用20巴乙烯和30巴CO使高壓釜增壓。封閉高壓釜，加熱到150℃，在該溫度下保持10小時。隨后高壓釜內(nèi)所容試樣的氣液色譜分析表明，100%乙二胺己經(jīng)轉(zhuǎn)化成一種由10%molN，N，N′N′-四丙?；叶罚?0%molN，N，N′-三丙?；叶?，和50%molN，N′-二丙酰基乙二胺的酰胺組成的混合物。反應(yīng)以初始高轉(zhuǎn)化速率進行，生成二酰胺，隨后階段用酰胺為共反應(yīng)物在較低速率下形成三-與四酰胺。
實施例48-58250ml裝有磁性攪拌器的不銹鋼高壓釜中每次裝上20ml丙烯酸甲酯，40ml甲醇，0.25mmol乙酸鈀和表5中所示的另外的催化劑組分的用量。高壓釜用CO吹洗后，然后充入CO使其壓力達到40巴。隨后封閉高壓釜，加熱到所示的溫度達所示的5-15小時。
在所示的反應(yīng)時間之后，用氣液色譜分析高壓釜內(nèi)所容物。表5列出了觀測到的轉(zhuǎn)化率(用%來表示)(其定義是100b/c，式中“b”為已轉(zhuǎn)化的丙烯酸甲酯總量，“c”為丙烯酸甲酯的初始量);以及選擇性(用%來表示)(其定義是100a/b，式中“a”為已轉(zhuǎn)化成丁二酸二甲酯的丙烯酸甲酯的量，“b”仍然是已轉(zhuǎn)化的丙烯酸甲酯總量)。
實施例48-53是在權(quán)利要求22的范圍以內(nèi)，表明如果使用本發(fā)明的有助催化劑化為第四組分的催化劑系統(tǒng)使丙烯酸甲酯羰基化來制備丁二酸二甲酯，能夠獲得良好的轉(zhuǎn)化率和極好的選擇性。
在實施例54和55中，催化劑系統(tǒng)中有一種單齒膦配位體而沒有醌助催化劑。現(xiàn)測到的轉(zhuǎn)化率低，選擇性中等。在實施例56中，催化劑各級系統(tǒng)由一種單齒膦配位體連同醌助催化劑一起組成。但是，向?qū)嵤├?4和55的催化劑系統(tǒng)中添加醌看來有負作用。
實施例57和58表明，對鏈烯酸衍生物的單羰基化反應(yīng)來說，在有含流動氫原子的親核試劑作共反應(yīng)物的情況下，醌助催化劑就成為含雙齒二膦配位體的催化劑系統(tǒng)的基本組分。
實施例59用實施例48的操作，裝置和催化劑系統(tǒng)，使20ml丙烯腈和40ml甲醇的混合物在110℃下反應(yīng)達7小時。按照氣液色譜分析，5%丙烯腈轉(zhuǎn)化成丙二酸的單甲酯單腈(氰基乙酸甲酯)。
權(quán)利要求
1.任意取代的烯屬不飽和化合物單羰基化的一種方法，該法由烯屬不飽和化合物與一氧化碳和一種共反應(yīng)物在有催化劑系統(tǒng)的情況下反應(yīng)，該催化劑系統(tǒng)包括a)一種鈀陽離子源，b)一種雙齒二膦源，c)一種陰離子源，其特征在于該二膦選自式Ⅰ的二膦類，R1R2P-X-PR3R4(Ⅰ)式中R1，R2，R3和R4各自代表一個任意取代的脂族基團，或R1和R2一起和/或R3和R4一起代表一個任意取代的二價脂族基團，X代表一個在橋上有1-10個原子的二價橋基。
2.權(quán)利要求1的方法，其中式Ⅰ的每個R1，R2，R3和R4各自代表一個未取代的，有1-10個碳原子的任意支鏈烷基或環(huán)烷基。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中式Ⅰ的R1，R2，R3和R4中至少一個代表有1或2個α氫原子的任意支鏈烷基。
4.權(quán)利要求3的方法，其中式Ⅰ的R1，R2，R3和R4中至少一個代表乙基，異丙基，正丙基，異丁基，仲丁基或正丁基。
5.權(quán)利要求1-4的任何一項或多項的方法，其中橋基的橋中含2-8個原子。
6.權(quán)利要求1-5的任何一項或多項的方法，其中X代表一個任意用一個或多個氧原子和/或硫原子阻斷的亞烷基鏈。
7.權(quán)利要求1-6的任何一項或多項的方法，其中任意取代的烯屬不飽和化合物是一種有式H2C＝C(A)-Y的α-烯烴，式中A為氫或烴基，Y代表氫或吸電子或釋電子取代基。
8.權(quán)利要求7的方法，其中Y選自羧基，腈基，甲?；被?，鹵基和式-Z-R取代基，式中Z代表單獨的價鍵或官能團-CO-，-COO-，-OOC-，-NH-，-CONH-，-NHCO-，-O-或-S-;R代表一個任意取代的烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，酰基，芳基或雜環(huán)基。
9.權(quán)利要求1-8的任何一項或多項的方法，其中用一種氫化物源作共反應(yīng)物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中氫化物源是分子氫。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中等摩爾量的CO，氫化物源同任意取代的烯屬不飽和化合物起反應(yīng)生成一種醛。
12.權(quán)利要求9或10的方法，其中每摩爾CO與2當(dāng)量任意取代的烯屬不飽和化合物起反應(yīng)生成一種酮。
13.權(quán)利要求12的方法，其中任意取代的烯屬不飽和化合物在有另一種任意取代的烯屬不飽和化合物的情況下被羰基化。
14.權(quán)利要求9-13任何一項的方法，其中該方法是在高的氫化物活性情況下進行的。
15.權(quán)利要求1-14任何一項或多項的方法，其中陰離子源是由一種強酸或其鹽構(gòu)成的。
16.權(quán)利要求15的方法，其中強酸陰離子來自PKa在3.5以下的酸。
17.權(quán)利要求1-8任何一項或多項的方法，其中用一種含流動氫原子的親核試劑作共反應(yīng)物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中含流動氫原子的親核試劑是水，醇，羧酸，氨，胺，酰胺，或硫醇。
19.權(quán)利要求1-7，17和18的任何一項或多項的方法，其中烯屬不飽和化合物是一種未取代的α-烯烴。
20.權(quán)利要求19的方法，其中陰離子源是由一種弱酸或其鹽構(gòu)成的。
21.權(quán)利要求20的方法，其中陰離子源是由一種空間位阻的羧酸構(gòu)成的。
22.權(quán)利要求1-8，17和18任何一項或多項的方法，其中烯屬不飽和化合物是一種鏈烯酸衍生物，而催化劑系統(tǒng)還含一種助催化劑。
23.權(quán)利要求22的方法，其中助催化劑是一種選自苯醌，萘醌，蒽醌和菲醌的醌助催化劑。
24.權(quán)利要求22或23的方法，其中陰離子是一種來自PKa在2以下的強酸的非配位陰離子。
25.權(quán)利要求1中定義的催化劑系統(tǒng)在任意取代的烯屬不飽和化合物單羰基化的中的應(yīng)用。
26.權(quán)利要求1中定義的催化劑系統(tǒng)在有氫化物源的情況下由烯屬不飽和化合物起單羰基化反應(yīng)來制備醛類中的應(yīng)用。
27.權(quán)利要求1中定義的催化劑系統(tǒng)在有氫化物源的情況下起單羰基化反應(yīng)來制備酮類中的應(yīng)用。
28.權(quán)利要求20中定義的催化劑系統(tǒng)在有一種醇的情況下由未取代的α-烯屬不飽和化合物起單羰基化反應(yīng)來制備酯類中的應(yīng)用。
29.權(quán)利要求23中定義的催化劑系統(tǒng)在有含流動氫原子的親核化合物情況下由鏈烯酸衍生物起單羰基化反應(yīng)來制備鏈烷雙酸衍生物中的應(yīng)用。
30.一種催化劑系統(tǒng)包括a)一種鈀陽原子源，b)一種式Ⅰ的雙齒二膦源，式中R1，R2，R3和R4各自代表一個任意取代的脂族基團，或R1和R2一起和/或R3和R4一起代表一個任意取代的二價脂族基團，但須R1，R2，R3和R4中至少一個代表有1個α氫原子的任意支鏈烷基或環(huán)狀烷基或鏈烯基;X代表一個在橋上有2-8個原子的二價橋基，c)一種陰離子源。
31.權(quán)利要求30的催化劑系統(tǒng)，其中每個R1，R2，R3和R4代表仲烷基。
32.權(quán)利要求31的催化劑系統(tǒng)，只是該雙齒二膦為1，4-雙(二環(huán)己膦基)丁烷。
33.權(quán)利要求31的催化劑系統(tǒng)，其中該雙齒二膦為1，3-雙(二-異丙膦基)丙烷。
34.權(quán)利要求30的催化劑系統(tǒng)，其中每個R1和R2一起和R3和R4一起代表一個環(huán)亞烷基團。
35.權(quán)利要求34的催化劑系統(tǒng)，其中該雙齒二膦為1，3-雙(1，5-環(huán)亞辛膦基)丙烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及任意取代的烯屬不飽和化合物的單羰基化的一種方法，該法由烯屬不飽和化合物與一氧化碳和一種共反應(yīng)物在有催化劑系統(tǒng)的情況下反應(yīng)，其特征在于該二膦選自式I的二膦類，R
文檔編號C07C45/50GK1063277SQ9210023
公開日1992年8月5日 申請日期1992年1月13日 優(yōu)先權(quán)日1991年1月15日
發(fā)明者E·德倫特, E·克拉特維克, D·H·L·帕羅 申請人:國際殼牌研究有限公司