專利名稱：高堿性磺酸鹽及其作為添加劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高堿性磺酸鹽，特別是堿性堿土金屬烷基鄰二甲苯磺酸鹽，并涉及含有該磺酸鹽的潤滑油組合物。
采用有機(jī)磺酸的堿土金屬鹽作為潤滑油組合物的添加劑已是眾所周知的。這類鹽具有分散性質(zhì)，所以當(dāng)它們用于潤滑油組合物時，能夠確保發(fā)動機(jī)汽缸的內(nèi)部保持清潔并且減少了含碳產(chǎn)物在活塞上和活塞環(huán)槽內(nèi)的沉積，從而防止了活塞環(huán)粘結(jié)。
制備這類酸的堿性(或高堿性)堿土金屬鹽也是眾所周知的。高堿性提供了堿儲量，這樣當(dāng)其應(yīng)用于潤滑油組合物時，并當(dāng)該組合物應(yīng)用于發(fā)動機(jī)時，便與發(fā)動機(jī)運(yùn)行時形成的酸性化合物反應(yīng)并中和。因此，由于該鹽的分散性質(zhì)能使可能產(chǎn)生的淤渣被分散，同時能增加淤渣形成的酸也得到中和。
歐洲專利說明書0001318號描述了烷基化的鄰二甲苯或甲苯的高堿性堿土金屬磺酸鹽，以及這種磺酸鹽作為潤滑劑添加劑的應(yīng)用。存在于這類二甲苯或甲苯磺酸鹽中的烷基(不包括形成二甲苯和甲苯環(huán)部分的甲基)被定義為含有15-40個碳原子，并且實(shí)際上以前普遍認(rèn)可的具有較短烷基鏈(即少于15個碳原子)烷芳基磺酸鹽不具有足夠的油溶性以產(chǎn)生一個穩(wěn)定的潤滑油組合物。因此，正如下文所說的那樣，烷基苯磺酸鹽的試驗(yàn)證實(shí)了C24烷基產(chǎn)物的摻合穩(wěn)定性是令人滿意的，而減少碳鏈長度到18個碳原子將導(dǎo)致顯著的品質(zhì)惡化。
然而，現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，在使用鄰二甲苯磺酸鹽時，較短烷基鏈的取代基能夠產(chǎn)生分散物質(zhì)，它與長鏈類似物有相同的效果，并且當(dāng)其與水楊酸鹽分散劑一起混合時，在潤滑油組合物中具有較高的穩(wěn)定性。應(yīng)該明白不同的潤滑油廠家在配制他們的最終包裝產(chǎn)品時，常常使用不同的分散劑物質(zhì)，然而，客戶有時將來自某一廠家的潤滑油加入到含有來自另一個廠家的潤滑油的發(fā)動機(jī)中。因此，為了這些客戶的利益，保證這些混合產(chǎn)物的穩(wěn)定性是重要的。
因此，本發(fā)明提供了一種高堿性堿土金屬烷基鄰二甲苯磺酸鹽，其中烷基含有10-13，最好含有11-12碳原子。這里所用的“烷基”是指存在于二甲苯環(huán)上的烷基取代基，而不表示或不特指作為二甲苯環(huán)中一部分而存在的原有的甲基。所說的烷基可以是支鏈的或直鏈的，優(yōu)選直鏈/線性烷基，最好是在每個二甲苯環(huán)中只存在一個該基，即化合物是單烷基鄰二甲苯磺酸鹽。
本發(fā)明的高堿性磺酸鹽通過選擇的烷基鄰二甲苯的磺化作用，然后經(jīng)高堿性化來制備。對起始烷基鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化可以使用任一種已有的磺化技術(shù)，例如，通過與濃硫酸，與發(fā)煙硫酸，或與三氧化硫反應(yīng)，然后按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行提純凈化。
然后將這樣得到的烷基鄰二甲苯磺酸按照任一已知方法與堿土金屬化合物反應(yīng)轉(zhuǎn)變或堿性(高堿性)鹽。因此，磺酸適宜在有機(jī)溶劑中與過量堿土金屬的氫氧化物和/或氧化物混合，如果需要高堿性產(chǎn)物時，還可以在生成的混合物中通入二氧化碳。堿土金屬可以是鎂、鈣或鋇，但由于實(shí)際上的經(jīng)濟(jì)原因鈣通常是優(yōu)選的。
適宜的有機(jī)溶劑是烴，例如芳香烴或富芳烴的烴餾分，例如汽油，較好的是苯、甲苯化合物，最好是二甲苯化合物。堿土金屬(氫)氧化物的添加量應(yīng)該多于化學(xué)計(jì)算當(dāng)量，通常比需要中和磺酸大幾個化學(xué)計(jì)算當(dāng)量，從而產(chǎn)生高的堿性產(chǎn)物。本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白添加二氧化碳是在制備高堿性產(chǎn)物中為使產(chǎn)物均相和穩(wěn)定所采取的必要步驟。高堿性作用方法的詳細(xì)敘述在許多專利說明書中給出，例如英國專利UK786167。
堿性鹽在油中是良好的分散添加劑。所以，本發(fā)明還提供了包含有大量基礎(chǔ)油和少量本發(fā)明的高堿性堿土金屬磺酸鹽的潤滑油組合物。優(yōu)選的基油是潤滑基油，并且通常占組合物的50%(重)。作為基油，可以選用各種粘度的礦物潤滑油，還可以包括合成潤滑劑，例如酯型潤滑劑或聚烯烴型流體，或植物油或動物脂。
用于船用柴油發(fā)動機(jī)的燃料組合物通常含有某些硫化合物。為中和由這些硫化合物形成的酸性化合物，使用比較高濃度的堿性鹽。用于這類船的潤滑油組合物最好含有5-30%(重量)高堿性堿土金屬磺酸鹽。用于汽車發(fā)動機(jī)的潤滑油組合物可以含較低濃度的高堿性堿土金屬磺酸鹽。高堿性堿土金屬磺酸鹽用于這種潤滑油組合物中的量最好為0.01-5%(重量)，特別是0.1-4.0%(重量)。
燃料，例如汽油、煤油、柴油和瓦斯油也可含有上述堿性鹽。這些鹽的用量與汽車發(fā)動機(jī)潤滑油組合物的用量相似或更低。常規(guī)用量為0.001-5%(重)，最好為0.01-1.0%(重)。
潤滑油組合物可通過將在上述潤滑油中含有直到60%(重)的堿性鹽的濃縮液與潤滑油基油按所需濃度混合來制備，所說的潤滑油可以與上述在烷基二甲苯磺酸轉(zhuǎn)化成高堿性鹽中作為有機(jī)溶劑的適當(dāng)烴一樣。濃縮液也可以含有穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑可以選自各種有機(jī)化合物，例如英國專利說明書818325號中描述的那些，這些化合物包括一元或多元醇，烷基胺和烷基酚。
潤滑油組合物還可以含有本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的若干其它添加劑，例如抗氧化劑，泡沫抑制劑，防腐蝕劑，粘度指數(shù)改進(jìn)劑，和傾點(diǎn)降凝劑。
如果需要的話，潤滑油組合物可以另外含有堿土金屬烷基水楊酸鹽和/或烷基酚鹽，和/或C15-C40烷基鄰二甲苯磺酸鹽。
本發(fā)明將用下列實(shí)施例說明。
實(shí)施例(A)烷基二甲苯磺酸的制備，1.在裝備有冷凝器的攪拌間歇式反應(yīng)器中，在常壓和95-150℃的溫度下，用“殼牌”高級烯烴工藝(SHOP)得到的有C11-C12鏈長度的線性α-烯烴與鄰二甲苯反應(yīng)。二甲苯/烯烴的摩爾比是5-10。使用活性白土作為催化劑，其市場上的注冊商標(biāo)為“FULCAT 22B”。通過周期性氣一液色譜分析觀察反應(yīng)的發(fā)展。在約5小時后全部烯烴反應(yīng)完成時，濾掉催化劑，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中閃蒸出剩余未反應(yīng)的二甲苯。通過閃蒸出過量的二甲苯得到含93-99%單烷基二甲苯的產(chǎn)物。
該反應(yīng)可以用下列反應(yīng)式表示
已測出產(chǎn)物中95%以上是上述異構(gòu)體(1，2，4)，剩余物主要是1，2，3異構(gòu)體。二甲苯基在C11-C12烷基中的位置如下2位18%;3位16%;4位15%;5/6位51%。
2.在攪拌的間歇式反應(yīng)器中，用步驟(A)得到的烷基二甲苯與氣態(tài)三氧化硫進(jìn)行磺化反應(yīng)。反應(yīng)物的比率和其它反應(yīng)條件如下SO3/烷基化二甲苯＝1.05(摩爾/摩爾)N2氣中SO3＝7%(體積)反應(yīng)溫度＝50℃在2.5小時期間內(nèi)添加SO3，添加完后使反應(yīng)在50℃繼續(xù)進(jìn)行半小時。
得到的磺酸具有92%的活性物(按磺酸計(jì)算)，其中異構(gòu)體比例如下
(B)高堿性磺酸鹽的制備將(A)中制備的烷基鄰二甲苯磺酸溶于二甲苯(1毫摩爾酸/克)中;添加10%m/m甲醇并將得到的混合物在40℃時與石灰(酸/石灰＝1/1.4，當(dāng)量/當(dāng)量比率)反應(yīng)，然后在60℃反應(yīng)2小時。將產(chǎn)物冷卻至室溫，用“Hyflo”助濾劑過濾并添加稀釋油。在100℃減壓下除去溶劑得到一種金屬/磺酸鹽摩爾比為1.0-1.2的高堿性產(chǎn)物。
(C)制備強(qiáng)高堿性磺酸鹽將(A)中制備的烷基鄰二甲苯磺酸溶于二甲苯(1毫摩爾酸/克)中，添加10%m/m甲醇并將得到的混合物在50℃與石灰(酸/石灰＝1/12.6，摩爾/摩爾比率)反應(yīng)，然后在50℃繼續(xù)反應(yīng)1小時。以0.12當(dāng)量/當(dāng)量磺酸分鐘的速率添加二氧化碳，開始充碳酸氣(酸/CO2＝1/6，摩爾/摩爾比率)。溫度升高并保持在55-60℃。然后蒸餾掉甲醇、水和一些二甲苯。將反應(yīng)混合物冷卻，然后用正己烷稀釋(按體積過量三倍)。用“Hyflo”助濾劑過濾除去固體然后添加稀釋油。在80℃減壓下除去二甲苯/己烷，產(chǎn)生出TBN(總堿值)為360-400毫克KOH/克或金屬比為7.5-8.5∶1的高堿性產(chǎn)物。
(D)潤滑油組合物的穩(wěn)定性/相容性為了評價光霧和/或沉積物的形成，在上述(B)和(C)中制備的產(chǎn)物用潤滑油的混合物稀釋，使總堿值大致為25毫克KOH/克(3%硫酸鹽灰)。將這些溶液貯藏在100℃的管中并在2天和7天后用肉眼對沉積物的量和亮度作出評價。沉積物的量用體積百分?jǐn)?shù)(%(體))表示。亮度分為“明亮”(B)或“光霧”(H)。相類似的試驗(yàn)(2%硫酸鹽灰配方，在60℃貯藏)在還含有C14-18烷基水楊酸鈣鹽、堿指數(shù)約為8.0的潤滑油中進(jìn)行(磺酸鹽/水楊酸鹽比率可用這種方法選擇，即每種清凈劑提供配方中總硫酸鹽灰含量的50%)，以便測定烷基二甲苯磺酸鹽與這些烷基水楊酸鹽的相容性。
測定的結(jié)果列于下面表Ⅰ中，同時為了比較，那些由單烷基鄰二甲苯(其中烷基含有13-14或18碳原子)衍生的(與B)相類似的高堿性鹽的測定也列在表Ⅰ中。
表1二甲苯磺酸鹽(B)(C)烷基長度C11/12C11/12C13/14C18潤滑油穩(wěn)定性＊2天0/B0/B0/B0/B7天0/B0/B0/B0/B水楊酸鹽相容性＊2天0/B0.6/B0/B1.2/B7天0/B0.8/B1.0/B0.9/B＊表示為%V/V沉積物/亮度。
強(qiáng)高堿性磺酸鹽(C)還可以與中性C18烷基二甲苯磺酸鈣鹽相結(jié)合進(jìn)行試驗(yàn)，其中每種清凈劑應(yīng)提供配方中總硫酸鹽灰含量的50%，在2天和7天后，沒有沉積物并且溶液保持明亮。
(E)與烷基苯磺酸鹽的比較結(jié)果以苯作為芳香烴組分，制備相應(yīng)產(chǎn)物，但它們通常是具有不適宜的油溶性的粘滯的/膠狀物質(zhì)。對于制備方法人們進(jìn)行了各種改進(jìn)，尤其是增加了水的含量，和將最終產(chǎn)物與精制的烷基化產(chǎn)物(C14-18烷基酚)混合。對這些產(chǎn)物的摻合穩(wěn)定性和水楊酸鹽相容性的評價同上，其結(jié)果列于下面表2。
表2苯磺酸鹽 C18C24C18+C24烷基長度(全部與精制的烷基化產(chǎn)物混合)潤滑油穩(wěn)定性2天0/VH0/B0/B7天0/VH0/B0/B水楊酸鹽相容性2天35C/B0/B0.15H/B7天15/B0.6/B0.7/B
(F)發(fā)動機(jī)試驗(yàn)性能高堿性烷基鄰二甲苯磺酸鹽控制柴油機(jī)中含碳物及漆膜沉積形成的能力在120小時開特皮勒1G2活塞清凈實(shí)驗(yàn)中得到證明，該試驗(yàn)是美國石油學(xué)會(API)CD和CE潤滑油規(guī)格(ASTMSTP509)中要求的。該試驗(yàn)評價(1)頂部環(huán)槽中的沉積物，即頂部環(huán)槽注滿的百分?jǐn)?shù)(%)，和(2)在活塞環(huán)(除去頂臺外)區(qū)域中全部環(huán)槽和環(huán)面中的總碳及漆膜沉積物，用總加權(quán)缺點(diǎn)(TWD)一個指標(biāo)表示。
為了沉淀該組分的柴油清潔性，將上面(B)制備的高堿性烷基鄰二甲苯磺酸鈣添加到一種APICD/SF種類油(1.3%(重)硫酸鹽灰，SAE15W40級)中，濃度為20毫摩爾/千克的磺酸鹽清凈劑[即4.62%(重)磺酸鈣添加劑]。將其性能與基本配方相比較。列于下面表3中的對兩種油的重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果表明，添加磺酸鹽清凈劑導(dǎo)致3整個活塞沉積物的大大減少，用頂部環(huán)槽注滿百分?jǐn)?shù)和總加權(quán)缺點(diǎn)表示。對加磺酸鹽的油的總加權(quán)缺點(diǎn)(TWD)的改進(jìn)在統(tǒng)計(jì)上是非常重要的，其置信度為95%。
表3油基油基油+磺酸鹽%頂部槽注滿6066562153平均值63+/-4.243.4+/-19.4總加權(quán)缺點(diǎn)(TWD)15217069.286.576.1平均值161+/-12.777.3+/-8.權(quán)利要求
1.一種高堿性堿土金屬烷基鄰二甲苯磺酸鹽，其中烷基含有10-13碳原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高堿性烷基二甲苯磺酸，它含有一個有11-12碳原子的單烷基取代基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高堿性烷基二甲苯磺酸，其中堿土金屬是鈣。
4.制備權(quán)利要求1所定義的高堿性堿土金屬單烷基鄰二甲苯磺酸鹽的方法，該方法包括烷基鄰二甲苯磺酸鹽的磺化，然后添加堿土金屬氧化物或氫氧化物。
5.含有權(quán)利要求1-3的任一權(quán)利要求所述的高堿性堿土金屬鄰二甲苯磺酸鹽的潤滑油組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的潤滑油組合物，它還含有堿土金屬烷基水楊酸鹽和/或烷基酚鹽，和/或C15-40烷基鄰二甲苯磺酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高堿性堿土金屬單烷基鄰二甲苯磺酸鹽，其中烷基取代基含有10—13碳原子，本發(fā)明還涉及含有該鹽的潤滑油。
文檔編號C07C303/32GK1040363SQ89105529
公開日1990年3月14日 申請日期1989年8月10日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月12日
發(fā)明者由根·馬利·哥德弗里·安德烈·凡克盧坦, 魯?shù)婪颉だ锊榈隆し餐?申請人:國際殼牌研究有限公司