專利名稱：由丙烯生成2，3-二甲基丁烯-1的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由丙烯生成2，3-二甲基丁烯-1(2，3-DMB-1)的方法。
由USP4，542，249可得知一種生成二甲基丁烯類的方法，該方法包括(a)使二異丁烯和乙烯在歧化反應(yīng)條件下反應(yīng)以生成新己烯，(b)不需分離，使所有含新己烯的歧化反應(yīng)流出物進行骨架異構(gòu)化以生成二甲基丁烯類。
通過丙烯的催化二聚作用生產(chǎn)2，3-二甲基丁烯異構(gòu)體的混合物即2，3-DMB-1和2，3-二甲基丁烯-2(2，3-DMB-2)的方法也是已知的。
例如，USP3，686，352公開了一種生成二甲基丁烯類的方法，即在無空氣和無濕的條件下，使含丙烯的物流在二聚催化劑存在下，在足以使至少90%重量的該丙烯二聚成C6烯烴的反應(yīng)條件下進行二聚，所述的二聚反應(yīng)是在沸點至少為175°F的溶劑存在下進行的，然后使C6烯烴混合物異構(gòu)化，并將異構(gòu)化的混合物分離成富甲基戊烯的物流和富二甲基丁烯的物流，在二聚反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和分離步驟中烯烴混合物的溫度都保持在200°F，最后將催化劑循環(huán)回到二聚步驟。該方法沒有嘗試使二甲基丁烯類產(chǎn)物分離成它的各個異構(gòu)體。
正如上述USP3，686，353所說明的那樣，丙烯的二聚反應(yīng)不僅生成了二甲基丁烯類和甲基戊烯類，而且還生產(chǎn)了己烯類。由于它們沸點相近，難以用蒸餾法將2，3-DMB-1與其它二聚產(chǎn)物，如4-甲基戊烯-1(4-MP-1)、3-甲基戊烯-1(3-MP-1)、順-4-甲基戊烯-2(cis-4-MP-2)和反-4-甲基戊烯-2(trans-4MP-2)分開。
我們現(xiàn)已發(fā)明了一種由丙烯生產(chǎn)2，3-DMB-1的方法，該方法使得將2，3-DMB-1與其它二聚反應(yīng)產(chǎn)物分離的難題減至最低程度。
因此，本發(fā)明提供了一種由丙烯生產(chǎn)2，3-DMB-1的方法，該方法包括下列步驟(A)在一個階段或多個階段中，使丙烯在這樣的條件下轉(zhuǎn)化成含2，3-DMB-2的產(chǎn)物，該條件應(yīng)使產(chǎn)品中2，3-DMB-2的含量達到最大，(B)從步驟(A)的產(chǎn)物中分離出2，3-DMB-2，(C)使步驟(B)中分離出的2，3-DMB-2與具有使2，3-DMB-2異構(gòu)化成2，3-DMB-1的活性的催化劑在能使2，3-DMB-2異構(gòu)化成2，3-DMB-1的條件下相接觸。
按本發(fā)明的方法操作的優(yōu)點是低沸點的C6烯烴可容易地蒸餾掉，從而留下最高沸點的可異構(gòu)成2，3-DMB-1的2，3-DMB-2。
在本發(fā)明方法的步驟(A)中，丙烯在一個階段或多個階段中被轉(zhuǎn)化成含2，3-DMB-2的產(chǎn)物。步驟(A)的主要目的以可達到的最高選擇性生產(chǎn)2，3-DMB-2。該步驟可在一個階段或多個階段中完成。因此，在一個階段中，丙烯可與對生產(chǎn)2，3-二甲基丁烯類有選擇性，最好是與對生產(chǎn)2，3-二甲基丁烯-2有選擇性的二聚催化劑相接觸。合適的二聚催化劑在Adr.OrganometalicChem.1979，17，105中B.Bogdanovic的述評中有描述。合適的用于使丙烯轉(zhuǎn)化成2，3-DMB-2的催化劑是鎳/膦催化劑，更具體地說可由上述文章的方法獲得。
步驟(A)也可分二個階段完成，例如，在第一階段(ⅰ)中使丙烯與二聚催化劑相接觸以生成含2，3-DMB-1和2，3-DMB-2的產(chǎn)物，在第二階段(ⅱ)中使階段(ⅰ)的產(chǎn)物與具有使2，3-DMB-2異構(gòu)化成2，3-DMB-1活性的催化劑在使2，3-DMB-2最大限度異構(gòu)化成2，3-DMB-1的條件下相接觸。在液相中使丙烯有選擇地二聚成2，3-DMB-1的合適催化劑是乙?；?三環(huán)己基膦/二氯乙基鋁，盡管各種其它的催化劑也可使用。使2，3-DMB-1異構(gòu)化成2，3-DMB-2的合適的異構(gòu)化催化劑是載在其他物體上的堿金屬，例如鈉或鉀，盡管各種其它的催化劑也可使用。另一類使2，3-DMB-1異構(gòu)化成2，3-DMB-1的合適的異構(gòu)化催化劑是強酸性大孔陽離子交換樹脂，尤其是那種含磺酸基的陽離子交換樹脂。用于本發(fā)明操作的合適的陽離子型交換樹脂的例子有Bayer催化劑K2631和K2634以及Amberlyst(RTM)15。
步驟A可在液相或氣相中，間斷或連續(xù)進行，操作的優(yōu)選方式通常由該方法總的經(jīng)濟效益來確定。
步驟(A)操作所用的溫度和壓力的變化可較寬。優(yōu)選的條件主要由操作的方式、對2，3-二甲基丁烯類高選擇性的要求和總的加工經(jīng)濟效益來決定。
本發(fā)明步驟(A)的優(yōu)選實施方案包括下列幾個階段(Ⅰ)在液相中，使丙烯與含鎳/膦/烷基鋁的二聚催化劑在溫度為-30至+50℃和壓力為大氣壓至25巴下相接觸，以生產(chǎn)含丙烯二聚體(包括2，3-DMB-1)和高沸點物質(zhì)的產(chǎn)物，(Ⅱ)對階段(Ⅰ)的催化劑去活，(Ⅲ)將階段Ⅱ的高沸點物質(zhì)和催化劑殘留物與丙烯二聚體蒸餾分開，(Ⅳ)使階段(Ⅲ)分離的丙烯二聚體在液相中與能使2，3-DMB-1異構(gòu)化成2，3-DMB-2的多相異構(gòu)化催化劑相接觸。
在階段(Ⅰ)的優(yōu)選實施方案中，雖然上述B.Bogdanouic的文章中所描述的其它催化劑也可使用，但合適的鎳/膦/烷基鋁催化劑可以是乙酰基丙酮化鎳/三環(huán)己基膦/二氯乙基鋁。溫度宜為-10至+10℃，優(yōu)選的約為0℃。壓力宜為大氣壓至10巴。該方法在實驗室規(guī)模下在大氣壓下操作較為便利，而在實際的工業(yè)操作條件下，為了在液相中保持合適的丙烯的濃度，在升壓下操作更為有效。
在階段(Ⅱ)中，對階段(Ⅰ)所用的催化劑去活。為了在分離階段使其它不希望的反應(yīng)減至最低程度或抑制這種反應(yīng)，需要對催化劑去活。去活作用宜采用使催化劑與任何能分解任何催化劑的組分或與任何催化劑的組分螯合的物質(zhì)相接觸的方法來進行。適合的物質(zhì)包括無水氨、氨水、胺類如烷基胺(例如三乙胺)、水、強無機堿水溶液如氫氧化鈉或氫氧化鉀以及無機酸水溶液如稀鹽酸。
在階段(Ⅳ)中，宜使用強酸性大孔陽離子交換樹脂，尤其是含磺酸基的那些樹脂如Bayer催化劑K2631和K2634或Amberlyst(RTM)15作為異構(gòu)化催化劑。在使用前，宜使該樹脂通過干燥活化，可采用各種方法進行干燥，例如，在高溫下(通常在大氣壓或低于大氣壓下約100℃)加熱，或與熱氣流相接觸或與干燥溶劑相接觸。
步驟(A)的操作將提供主要含2，3-DMB-2以及2，3-DMB-1、甲基戊烯和己烯中的一種或多種的產(chǎn)物。
在本方法的步驟(B)中，宜采用蒸餾法從步驟(A)的產(chǎn)物中分離2，3-DMB-2。該步驟可采用常規(guī)的蒸餾技術(shù)進行。該蒸餾簡單地說就是產(chǎn)物混合物中最高沸點的組分2，3-DMB-2作為底部餾分較容易地被收集，而產(chǎn)物中剩余物作為塔頂餾分被除去。如果需要，可回收任何含2，3-DMB-1的塔頂餾分并將其循環(huán)到步驟A的異構(gòu)化階段。
在本方法的步驟(C)中，在步驟(B)中分離出的2，3-DMB-2與具有使2，3-DMB-2異構(gòu)化成2，3-DMB-1活性的催化劑相接觸。2，3-DMB-2的異構(gòu)化作用通常將生產(chǎn)兩種異構(gòu)體的平衡混合物，即在一個異構(gòu)化階段中，在正常條件下通常不可能百分之百地轉(zhuǎn)化成2，3-DMB-1。
在步驟(C)中宜采用多相催化劑從而有助于它從反應(yīng)物和產(chǎn)物中分離。作為烯烴異構(gòu)化催化劑，可使用載在載體上的堿金屬催化劑，該催化劑的優(yōu)點在于這些催化劑在室溫和室溫以下的條件下，可提供好的活性。合適的堿金屬的例子包括鈉，鉀和鋰以及其混合物。優(yōu)選的堿金屬是鈉。合適的載體可以是高熔點氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化硅氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化鈰等，其中以金屬氧化物較好，而最好的載體是氧化鋁。另一優(yōu)選的烯烴異構(gòu)化催化劑是上述類型的強酸性大孔陽離子交換樹脂。
載體上的堿金屬催化劑可采用任何常規(guī)技術(shù)制備，例如在惰性氣氛中，在高于堿金屬熔點的溫度下直接將堿金屬加到載體上。以載體的重量為基準，催化劑宜含0.1至50%，最好是1.0至25%w/w的堿金屬。其它優(yōu)選的催化劑是Bayer催化劑K2631和K2634以及Amberlyst(RTM)15。
本方法步驟(C)所用的優(yōu)選的催化劑是強酸性大孔陽離子交換樹脂。
步驟(C)可在液相中或蒸汽相中進行，且可間歇或連續(xù)操作，操作的優(yōu)選方式取決于該方法總的經(jīng)濟效益。
步驟(C)所用的溫度和壓力可在較寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選的條件取決于操作方式、對2，3-DMB-1高選擇性的要求以及總的加工經(jīng)濟效益。通常采用大氣壓壓力較為適宜。至于溫度，最佳的操作溫度尤其取決于該方法是在液相中還是在蒸汽相中操作。例如，在液相中和大氣壓下，為了使2，3-DMB-2最大程度地轉(zhuǎn)化成2，3-DMB-1，宜在高達約73℃的溫度下操作。
本方法步驟(C)的產(chǎn)物含2，3-DMB-1和2，3-DMB-2。2，3-DMB-1可采用蒸餾法從產(chǎn)物中分離和收集，盡管其它分離方法也可采用。收集2，3-DMB-1后，剩余的產(chǎn)物宜循環(huán)到本方法的步驟(C)中。也可將2，3-DMB-1的蒸餾收集合并到本方法的步驟(C)中。
本發(fā)明的方法將參照附圖和下列實施例作進一步的說明，附

圖1是說明本發(fā)明實施方案的流程圖，圖2是說明本發(fā)明優(yōu)選實施方案的方框示意圖。
參照圖1，1是丙烯二聚反應(yīng)和產(chǎn)物完成的區(qū)域，2是異構(gòu)化區(qū)域，3是2，3-DMB-2的收集區(qū)域，4是2，3-DMB-2異構(gòu)化區(qū)域。
在操作中，將丙烯和催化劑溶液加入?yún)^(qū)域1的丙烯二聚單元，在該單元里丙烯二聚成含2，3-DMB-1、2，3-DMB-2，可能還含甲基戊烯和己烯的C6產(chǎn)物和C9以及碳原子更多的產(chǎn)物。在區(qū)域1的產(chǎn)物收集單元中，將C6產(chǎn)物與要循環(huán)到區(qū)域1的催化劑和C9或碳原子更多的產(chǎn)物分離開。從區(qū)域1得到的C6產(chǎn)物通過含多相異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化區(qū)域，在該區(qū)域中，2，3-DMB-1異構(gòu)化成2，3-DMB-2。但一部分C6產(chǎn)物也可作為催化劑的溶劑循環(huán)回到區(qū)域1。也可省略該區(qū)域，尤其是在區(qū)域1中能高選擇性地生產(chǎn)2，3-DMB-2時。在富2，3-DMB-2的區(qū)域2得到的產(chǎn)物通向2，3-DMB-2的收集區(qū)域3，在該區(qū)域，其它的C6產(chǎn)物被蒸餾掉。2，3-DMB-2繼續(xù)通過含多相異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化區(qū)域4，在該區(qū)域，2，3-DMB-2被異構(gòu)化成2，3-DMB-1。在蒸餾區(qū)域(未顯示出)2，3-DMB-1從區(qū)域4的異構(gòu)化產(chǎn)物中分離出，分離出的2，3-DMB-2循環(huán)回到區(qū)域4。另外也可將蒸餾收集的2，3-DMB-1合并到異構(gòu)化區(qū)域4。
參照附圖2，5是丙烯二聚區(qū)域，6是產(chǎn)物完成區(qū)域，7是蒸餾區(qū)域，8是C6烯烴異構(gòu)化區(qū)域，9是蒸餾區(qū)域，10是異構(gòu)化區(qū)域。
在操作中，將丙烯和催化劑溶液加到丙烯二聚區(qū)域5，在該區(qū)域中丙烯二聚成含2，3-DMB-1、2，3-DMB-2且可能還含甲基戊烯和己烯的C6產(chǎn)物以及C9和碳原子更多的產(chǎn)物。在產(chǎn)物完成區(qū)域6中，對區(qū)域5所用的催化劑去活。在區(qū)域7中用蒸餾法將去活催化劑殘留物以及C9和碳原子更多的產(chǎn)物中C6烯烴分離。在區(qū)域8，使區(qū)域7中分離的C6產(chǎn)物與多相異構(gòu)化催化劑相接觸而進行異構(gòu)化，以生成富2，3-DMB-2的物流。在區(qū)域9中，采用蒸餾法將2，3-DMB-2與C6烯烴分離。最后在區(qū)域10中，通過采用與多相異構(gòu)化催化劑相接觸的方法使2，3-DMB-2異構(gòu)化成2，3-DMB-1，并用蒸餾法收集。
在下例實施例中實施例A說明在氧化鋁上載有10%(標稱負載)鈉的異構(gòu)化催化劑的制備。
實施例B說明在氧化鋁上載有3%(標稱負載)鉀的異構(gòu)化催化劑的制備。
實施例C說明Bayer催化劑K2631(一種陽離子交換樹脂)的活化過程。
實施例D說明Amberlyst(RTM)15樹脂的活化過程。
實施例1說明在乙?；?三環(huán)己基膦/二氯乙基鋁催化劑體系存在下丙烯二聚成2，3-DMB-1。
實施例2說明從二聚產(chǎn)物(由催化劑、丙烯低聚物和C6烯烴組成)中收集C6烯烴。
實施例3說明在正庚烷中在0℃下丙烯的二聚反應(yīng)。
實施例4說明在正庚烷性 0℃下丙烯的二聚反應(yīng)。
實施例5說明在C6烯烴中在0℃下丙烯的二聚反應(yīng)。
實施例6說明在正庚烷中在4.5巴(表壓)下丙烯的二聚反應(yīng)。
實施例7說明實施例3的反應(yīng)產(chǎn)物的蒸餾。
實施例8說明在載于氧化鋁上的鈉催化劑存在下C6烯烴混合物的異構(gòu)化反應(yīng)。
實施例9說明在Bayer催化劑K2631存在下2，3-DMB-1的異構(gòu)化反應(yīng)。
實施例10說明在Bayer催化劑K2631存在下C6烯烴混合物的異構(gòu)化反應(yīng)。
實施例11說明在Bayer催化劑K2634存在下C6烯烴混合物的異構(gòu)化反應(yīng)。
實施例12說明在Amberlyst(RTM)15存在下2，3-DMB-1的異構(gòu)化反應(yīng)。
實施例13說明從C6烯烴混合物中收集2，3-DMB-2。
實施例14至17說明用載于氧化鋁上的鉀催化劑和載于氧化鋁上的鈉催化劑使2，3-DMB-1分批異構(gòu)化成2，3-DMB-2。
實施例18說明使用載于氧鋁上的鈉催化劑時溫度對2，3-DMB-2的異構(gòu)化作用。
實施例19說明2，3-DMB-2的異構(gòu)化反應(yīng)和蒸餾法收集2，3-DMB-1。
實施例20說明在Bayer催化劑K2631存在下2，3-DMB-2的異構(gòu)化反應(yīng)和蒸餾法收集2，3-DMB-1。
催化劑的制備實例A載在氧化鋁上的鈉(10%)在一個2升的3口園底燒瓶上裝上抽真空管線，進氮管、攪拌器壓蓋和裝有不銹鋼葉片的攪拌器軸。
將該儀器放入流化沙浴中，并在使用前將燒瓶用氮氣沖洗。
將200g1/8英寸的γ-氧化鋁球(NertonSA6273)裝入燒瓶中，并在350℃和真空下加熱16小時，然后在攪拌、氮氣氣氛及350℃的條件下加入22g金屬鈉。
在350℃下保持4小時后，將催化劑冷卻至室溫、并放入一個干凈、干燥的燒瓶中，保有至需要之前。
用水解法測定游離堿金屬的含量，發(fā)現(xiàn)有8.3%(w/w)的Na。
實例B載在氧化鋁上的鉀(3%)存在和實施例A相同，所不同的是粒徑為300～500μm的γ-氧化鋁和11.1g的金屬鉀。將得到的催化劑進一步用200g粒徑為300～500μm的氧化鋁稀釋。游離K的含量為3.0%(w/w)。
催化劑的活化實例C在105℃和600mmHg下將Bayer催化劑(一種陽離子交換樹脂)干燥17小時。
實例D在105℃和600mmHG下將Amberlyst(RTM)15(一種陽離子交換樹脂)干燥17小時。
實施例1在一個600ml的裝有法蘭的園底燒瓶反應(yīng)器上，裝上低壓丙烯供給管、帶有溫度計的溫度計套管、小型壓力平衡滴液漏斗、橡膠隔帽和一個機械攪拌器。將該反應(yīng)器放入一個攪拌冷浴中。該儀器在使用前用干燥氮氣沖洗。
將3.9ml0.02M的乙酰丙酮化鎳/三環(huán)己基膦(摩爾比1∶1)在甲苯的溶液和74ml正庚烷加入反應(yīng)器中，將該溶液冷卻至-10℃。在使丙烯通入反應(yīng)混合物的同時，將0.95M的二氯化乙基鋁的正庚烷溶液通過滴液漏斗加入，加入完蝦?，将温儿o髦 ℃。在保持此溫度下繼續(xù)通丙烯210分鐘。通過加入無水氨使反應(yīng)中止，然后再加入50ml1M的氫氧化鈉水溶液。
通過橡膠隔帽每30分鐘從反應(yīng)器中取樣一次，并與氫氧化鈉溶液一同振動。反應(yīng)產(chǎn)物的樣品用氣一液色譜分析。
觀察到的最大丙烯轉(zhuǎn)化率為10.5公斤·小時-1(克Ni)-1，C6烯烴的選擇率為72%(其中63%為2.3-二甲基丁烯)。觀察到的最大的2，3-二甲基丁烯的產(chǎn)率為4.6公斤·小時-1(克Ni)-1(在2，3-DMB-1和2，3-DMB-2的比例為63∶1的情況下)。
實施例2操作步驟和實施例1，但不同處是時間為210分鐘的乙烯通氣停止及反應(yīng)混合物冷至-10℃以后，去掉冷的漏斗，并將帶有蒸餾頭、溫度計、冷凝器和輸出液收集瓶的七板1英寸Oldershew柱裝在反應(yīng)器上。然后將反應(yīng)器加熱至98℃(底部溫度)，將58～73℃之間(蒸餾頭溫度)的餾分收集起來。
蒸餾產(chǎn)品(78.2g)的分析表明，有92%的在二聚反應(yīng)中生成C6烯在塔頂被收集起來。
實施例3在一個20升5口裝有法蘭的燒瓶反應(yīng)器上裝上低壓丙烯和氮氣進氣管、熱偶、橡膠隔帽、排氣口和一個機械攪拌器。在使用前將該反應(yīng)器放在冷浴中并用干燥氮氣沖洗。將反應(yīng)冷卻至-15℃，并在其中加入庚烷(4.0升)和0.1M的二氯乙基鋁溶液(0.07升)。然后用丙烯使該混合物飽和并邊攪拌邊加入0.02M的乙酰丙酮化鎳/三環(huán)己基膦的甲苯溶液(0.209升)。
反應(yīng)開始時，增加丙烯的流量以滿足反應(yīng)的需要，并保持燒瓶中的壓力為0.3巴(表壓)。使用初始的放熱將反應(yīng)的溫度增加至0℃，然后在反應(yīng)過程中將溫度維持在0℃±2℃下。
7小時后，通過在0～5℃之間向燒瓶中逐漸加入水(0.003升)使反應(yīng)中止。
將反應(yīng)混合物用氣液色譜分析表明，混合物含有26%的2，3-DMB-1和2，3-DMB-2。對2，3-DMB-1和2，3-DMB-2的選擇率為55%(以丙烯為基準)2，3-DMB的產(chǎn)率是1.04kgh-1(g Ni)-1。
實施例4重復(fù)實施例3的步驟，不同之處是(1)反應(yīng)溫度為+10℃，(2)3小時后中止反應(yīng)。
反應(yīng)混合物的分析表明，混合物含有21.6%的2，3-DMB-1和2，3-DMB-2。對2，3-DMB-1和2，3-DMB-2的選擇率是50%(以丙烯為基準)。
實施例5重復(fù)實施例3的步驟，不同之處是(1)用1.0升C6烯烴混合物代替庚烷，(2)1M二氯乙基鋁的己烷溶液的數(shù)量是0.040升而不是0.070升，(3)0.02M的乙酰丙酮化鎳/三環(huán)己基膦在甲苯中的溶液是0.078升而不是0.209升。
反應(yīng)混合物的分析表明，混合物含有32.4%的2，3-DMB-1和2，3-DMB-2。對2，3-DMB-1和2，3-DMB-2的選擇率是47%(以丙烯為基準)。2，3-DMB的產(chǎn)率是1.44kgh-1(gNi)-1。
實施例6將1個1升的壓力釜冷卻至-5℃，在丙烯氣氛下加入100ml正庚烷和2.7ml1.0M的二氯乙基鋁在庚烷中的溶液。然后在高壓釜中加入5.4ml0.02M的乙酰丙酮化鎳/三環(huán)己基膦(摩爾率為1∶1)在甲苯中的溶液。然后在4.5巴(表壓)下加入丙烯，在8℃±2℃下維持反應(yīng)2小時。
用氣一液色譜對反應(yīng)的分析結(jié)果表明，其中含有大約34%的2，3-DMB-1和2，3-DMB-2。對2，3-DMB-1和2，3-DMB-2的選擇率是大約46%(以丙烯為基準)。2，3-DMB的產(chǎn)率是大約16kgh-1(gNi)-1。
實施例7將2.90kg實施例3中的反應(yīng)混合物用一個40板1英寸Oldershew柱蒸餾。該柱開始在全回流下維 小時，然后在回流比為1∶1下蒸餾產(chǎn)物(蒸餾速率大約為1.0升/小時)。蒸餾繼續(xù)至所有的C6組分都從蒸餾柱釜中蒸出為止。
將餾分混合得到1.969kg C6烯烴餾分和0.700kg殘余餾分(其中含有蒸餾柱釜殘余物)。物質(zhì)收率為92%，并且在合并的餾分中，C6烯為78%。
實施例8將兩份1.5g2.5%載在氧化鋁上的鈉催化劑(NortonSA6273氧化鋁)分別在氬氣氛下與幾乎等體積(3ml)的含有32%的表1所列的初始組合物的烯烴混合物相混合。一部分在0℃下保持10分鐘，另一部分在15℃下保持10分鐘和2天，然后進行分析。
在表中使用了下列縮略語4-MP-14-甲基戊烯-12，3-DMB-12，3-二甲基丁烯-1順-4-MP-2順-4-甲基戊烯-2反-4-MP-2反-4-甲基戊烯-22-MP-12-甲基戊烯-12-MP-22-甲基戊烯-22，3-DMB-22，3-二甲基丁烯-2
實施例19將20g2，3-DMB-1加入一個50ml的帶有回流冷凝器和橡膠隔帽的燒瓶中，并保持在氮氣氛下。將該燒瓶加熱至40℃，并且將0.20g按實例C活化的Bayer催化劑K2631加入。按一定的時間間隔取樣，并用氣液色譜分析。表2列出了所得結(jié)果。
實施例10重復(fù)實施例9中的步驟，不同之處是用2，3-DMB-1(48.1%w/w)、t-4MP-2(11.2%)、2-MP-1(3.5%)、2-MP-2(22.2%)、t-己烯-2(4.4%)和2，3-DMB-2(10.5%)的混合物來代替2，3-DMB-1，并且反應(yīng)溫度為50℃。表3列出了所得結(jié)果。
實施例11在一個反應(yīng)器(長徑比為10∶1)中裝填16.7mlBayer催化劑K2634。使含有丙烯二聚物的混合物的進料以334ml/小時的流量及50℃下通過該催化劑。進料和產(chǎn)物流的分析結(jié)果列于表4。
實施例12重復(fù)實施例9的步驟，不同之處是按實例E中的步驟活化的Amerlyst(RTM)15樹脂來代替Bayer催化劑K2631樹脂。表2列出了所得結(jié)果。
2，3-DMB-1＝2，3-二甲基丁烯-1t-4-MP-2＝反-4-甲基戊烯-22-MP-1＝2-甲基戊烯-12-MP-2＝2-甲基戊烯-2t-HEX-2＝反-己烯-22，3-DMB-2＝2，3-二甲基丁烯-2
實施例13將628gC6烯烴混合物(重量%組成4MP-1，1.1;2，3-DMB-2/順式4-MP-2，16.2;反式4MP-2，8.9;4MP-1/己烯-1，2.2;己烯-3，0.4;2MP-2，25.6;反式己烯-2，1，2;順式己烯-2，0.2;2，3-DMB-2，44.0)用帶有一個2升釜的1英寸40板Oldershaw柱進行分批蒸餾。在回流比從20∶1慢慢變?yōu)?0∶1的過程中，將低沸點烯烴(4MP-1，2，3-DMB-1，順式4MP-2，反式4MP-2，己烯-1和2MP-1)餾出，只造成極少量的2，3-DMB-2損失在餾出物中。在回流比恒定在60∶1的情況下餾出2MP-2，這樣可以回收90%的純度為99.0%的2，3-DMB-2(釜產(chǎn)品)。主要的雜質(zhì)是順式己烯-2(小于0.1%)，2mp-2(0.5%)，反式己烯-2(0.2%)和順式己烯-2(0.2%)。
實施例14～17在惰性氣體氣氛下將各部分載體氧化鋁上的鉀或鈉分別與小體積的2，3-DMB-1或2，3-DMB-2混合并振動。所得結(jié)果列于表5中。
在兩種情況中，2，3-DMB-1的異構(gòu)化都是放熱反應(yīng)。
表5實施例14151617烯烴反應(yīng)物2，3-DMB-12，3-DMB-12，3-DMB-22，3-DMB體積(ml)3.05.03.05.010%3%10%3%催化劑 Na/Al2O3K/Al2O3Na/Al2O3K/Al2O3重量(g)1.51.41.53.4時間(分)10151050產(chǎn)品2，3-DMB-121%11.2%3.6%5.8%2，3-DMB-279%88.8%96.4%94.2%實施例18使純2，3-DMB-2分別在0℃、20℃和45℃下并在液體時空速為1下通過2ml25%的載在氧化鋁上的鈉催化劑的固定床。產(chǎn)品的分析結(jié)果表明，產(chǎn)品分別含有4.8%、6.4%和8.1%的2，3-DMB-1。
該實施例表明，2，3-DMB-2的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度而升高。
實施例19
將1.5kg2，3-DMB-2和0.15kg10%的載在氧化鉛上的鈉(在實例A中制備的)加入40板1英寸的Oldrshaw蒸餾柱的釜中。在回流比為20∶1及流量為25g/h下可得到高純度的2，3-DMB-1(純度為99.9%)。柱頭溫度為57℃釜溫為73℃。
實施例20在1個10升的三口蒸餾釜上安裝一個47板2英寸的Oldershaw柱以及一個通向一個泵的液體出口管，該泵能使蒸餾釜物在其通過一個進口管回到釜中之前循環(huán)通過一個加熱的催化劑床。
在蒸餾釜中加入5.937g2，3-DMB-2以及在催化劑床中填入在實例C中活化的Bayer催化劑K2631。然后開動泵使蒸餾釜物在50℃和1.2升/小時下循環(huán)通過催化劑床。在釜中的2，3-DMB-1的濃度在36小時后逐漸增加至約5.5%，在該點使燒瓶的溫度升高，并使蒸餾柱處于全回流。5小時后，開始在柱頂取料，回流比為60∶1。2，3-DMB-1的取出速率為15～30ml/h，純度大于99%(氣液相色譜分析而得)。
權(quán)利要求
1.一種從丙烯生成2，3-二甲基丁烯-1(2，3-DMB-1)的方法，該方法包括以下步驟(A)通過一個或多個階段將丙烯在這樣的條件下轉(zhuǎn)化為包括2，3-二甲基丙烯-2(2，3-DMB-2)的產(chǎn)品，該條件可使產(chǎn)品中2，3-DMB-2的比例最高，(B)將2，3-DMB-2從步驟(A)的產(chǎn)品中分離出來，(C)使在(B)中分離出的2，3-DMB-2與對2，3-DMB-2變成2，3-DMB-1的異構(gòu)化有活性的催化劑在能使2，3-DMB-2轉(zhuǎn)換為2，3-DMB-1的條件下接觸。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(A)是通過一個階段進行的，在該階段中丙烯與對2，3-DM B-2的生成有選擇性的二聚催化劑相接觸。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(A)是通過二個階段進行的，在第一階段(ⅰ)中，丙烯與一種催化劑接觸生成包括2，3-DMB-1和2，3-DMB-2的產(chǎn)品，在第二階段(ⅱ)中，階段(ⅰ)的產(chǎn)品在能使2，3-DMB-1最大程度轉(zhuǎn)變成2，3-DMB-2的條件下與對2，3-DM B-1轉(zhuǎn)變成2，3-DMB-2的異構(gòu)化有活性的催化劑接觸。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(A)包括下例階段(Ⅰ)在液相中，在-30～+50℃下，在從常壓至25巴的壓力下使丙烯與包括鎳/膦/烷基鋁的二聚催化劑接觸生成包括丙烯二聚體(含有2，3-DM B-1和更高沸點物質(zhì))的產(chǎn)品，(Ⅱ)使(Ⅰ)階段的催化劑失活，(Ⅲ)通過蒸餾將階段(Ⅱ)的更高沸點的物質(zhì)和催化劑殘渣與丙烯二聚體分開，(Ⅳ)在液相中使在階段Ⅲ分出的丙烯二聚體與能使2，3-DM B-1異構(gòu)化為2，3-DBM-2的非均相異構(gòu)化催化劑接觸。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中的二聚催化劑是乙酰丙酮化鎳/三環(huán)己基膦/二氯化乙基鋁。
6.權(quán)利要求4或5所述的方法，其中階段(Ⅰ)中的溫度是-10～+10℃。
7.權(quán)利要求4至6中任何一項所述的方法，其中在階段(Ⅱ)中通過用無水氨、氨水、烷基胺、水、含水強無機堿或含水無機酸處理使階段(Ⅰ)的催化劑失活。
8.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其中步驟(A)的階段(Ⅳ)或步驟(C)中的異構(gòu)化催化劑是載在其他物質(zhì)上的堿金屬。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中的堿金屬是鈉或鉀，載體是氧化鋁，
10.權(quán)利要求1～7中任何一項所述的方法，其中步驟(A)的(Ⅳ)階段或步驟(C)中的異構(gòu)化催化劑是強酸性大孔陽離子交換樹脂。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中的樹脂含有磺酸基。
12.權(quán)利要求10或11所述的方法，其中樹脂在使用前是通過干燥活化的。
13.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其中2，3-DMB-1是通過蒸餾從包括2，3-DMB-1和2，3-DMB-2的步驟(C)的產(chǎn)物中得到的，(C)的產(chǎn)物的殘余部分再循環(huán)回步驟(C)。
14.權(quán)利要求12所述的方法，其中2，3-DM B-1的蒸餾回收步驟合并在步驟(C)中。
全文摘要
從丙烯生成2，3-二甲基丁烯-1(2，3-DMB-1)的方法，該方法包括以下步驟(A)在1個或多個階段中，使丙烯在這樣的條件下轉(zhuǎn)化為包括2，3-二甲基丁烯-2(2，3-DMB-27的產(chǎn)品，該條件應(yīng)能使產(chǎn)品中2，3-DMB-2的比例達到最高，(B)從(A)的產(chǎn)物中分出2，3-DMB-2，(C)使在(B)中分離的2，3-DMB-2在能使2，3-DMB-2異構(gòu)化為2，3-DMB-1的條件下與對2，3-DMB-2到2，3-DMB-1的異構(gòu)化有活性的催化劑接觸。
文檔編號C07C1/00GK1032335SQ8810239
公開日1989年4月12日 申請日期1988年4月23日 優(yōu)先權(quán)日1987年4月23日
發(fā)明者亞歷山大·喬治肯特, 馬爾科姆·約翰勞倫森, 母瑞科·肯尼恩麥卡里賓 申請人:Bp化學(xué)有限公司