一種蝶狀二鐵硫磷氫化酶模型物及其制備方法
【專利摘要】一種蝶狀二鐵硫磷氫化酶模型物，它是使用μ-CO中間體分子內(nèi)縮合合成的一類以Fe2(μ-S)(μ-PR)為骨架的[FeFe]-氫化酶模型物，該類模型物橋連原子分別為S原子和P原子，其具有如下所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式:結(jié)構(gòu)式中：n表示此處碳原子的個數(shù)為0或1；R為氯、苯基、甲氧基、乙氧基、二乙基氨基或4-溴丁氧基。本方法的有益效果是:該蝶狀[Fe2SP]類氫化酶模型物的制備方法工藝簡單，原料廉價易得，反應(yīng)條件溫和,可制備多種[Fe2SP]類氫化酶模型物以擴大在鐵鐵氫化酶仿生化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。
【專利說明】一種蝶狀二鐵硫磷氫化酶模型物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬有機和能源科學(xué)領(lǐng)域，特別是一種蝶狀二鐵硫磷氫化酶模型物及 其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鐵鐵氫化酶是一種存在于多種微生物體內(nèi)并具有高效催化質(zhì)子還原生成氫 氣能力的金屬酶，自被發(fā)現(xiàn)以來就引起了人們濃厚的研究興趣，人們試圖通過對鐵鐵 氫化酶仿生化學(xué)的研究為合成一種廉價高效的"人工酶"來催化產(chǎn)生氫氣，以緩解日 益嚴重的能源短缺和環(huán)境污染等重大問題（Ogino, H. ; Inomata, S. ;Tobita, H. Chem. Rev. 1998, 98, 2093-2122 ；Fontecilla-Camps, J. C. ；Volbeda, A. ；Cavazza, C. ；Nicolet, Y. Chem. Rev. 2007, 107, 4273-4303 ；Darensbourg, Μ. Y. ；Lyon, E. J. ；Smee, J. J. Coord. Chem. Rev. 2000, 206-207, 533-561)。迄今為止，文獻報道的鐵鐵氫化酶模型物大都含有 [Fe2S2]蝶狀骨架，然而含[Fe 2SP]骨架化合物的研究卻相對很少，并且絕大部分都是開鏈 型化合物，與鐵鐵氫化酶活性中心在結(jié)構(gòu)上相差甚遠（Evans，D. J. ;Pickett，C. J. Chem. Soc. Rev. ,2003, 32, 268-275 ;Simmons T.R. ;Berggren，G. ;Bacchi，M. ;Fontecave，M.; Artero, V. Coord. Chem. Rev. 2014, 270-271，127-150)。
[0003] 蝶狀鐵硫μ-CO中間體具有很高的反應(yīng)活性，能夠與多種有機、無機以及金屬 有機底物發(fā)生親核反應(yīng)，而且其本身骨架與鐵鐵氫化酶活性中心類似，因此可以預(yù)期 它們在鐵鐵氫化酶仿生催化方面的研究中有重要應(yīng)用價值（Seyferth，D. ;Womack, G. B. ;Dewan, J. C. Organometallics, 1985, 4, 398-400 ;宋禮成，新穎蝶狀 Fe/E/ μ -CO (E = S，Se，Te)簇鹽的化學(xué)研究進展，中國科學(xué)B輯化#，2008,38，10,851-866;Song，L.-C. Trends. Organomet. Chem. 1999, 3, 1-20)。我們利用蝶狀鐵硫μ -CO中間體直接與三齒化磷 和苯基二氯化膦親電試劑反應(yīng)，在生成[Fe2SP]開鏈型化合物之后繼續(xù)加入堿促使其分子 內(nèi)縮合關(guān)環(huán)，生成與天然鐵鐵氫化酶活性中心更為相似的新型鐵鐵氫化酶模型物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)分析，提供一種蝶狀二鐵硫磷氫化酶模型物及其制 備方法，該蝶狀二鐵硫磷氫化酶模型物采用分子內(nèi)縮合關(guān)環(huán)的方法或?qū)-X(X = Cl、Br) 官能團進行修飾的方法進行制備，工藝簡單、原料廉價易得、反應(yīng)條件溫和，可制備多種 [Fe2SP]類氫化酶模型物以擴大在鐵鐵氫化酶仿生化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0006] -種蝶狀二鐵硫磷氫化酶模型物，它是使用μ -CO中間體分子內(nèi)縮合合成的一類 以Fe2(μ-S) (μ-PR)為骨架的[FeFe]-氫化酶模型物，該類模型物橋連原子分別為S原子 和P原子，其具有如下所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種蝶狀二鐵硫磷氫化酶模型物，其特征在于：它是使用μ-CO中間體分子內(nèi)縮合 合成的一類以Fe 2(U-S) (μ-PR)為骨架的[FeFe]-氫化酶模型物，該類模型物橋連原子分 別為S原子和P原子，其具有如下所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：
結(jié)構(gòu)式中：η表示此處碳原子的個數(shù)為0或I ;R為氯、苯基、甲氧基，、乙氧基、二乙基氨 基或4-溴丁氧基。
2. -種如權(quán)利要求1所述蝶狀二鐵硫磷氫化酶模型物的制備方法，其特征在于步驟如 下： 1) 在氮氣置換裝有攪拌磁子的反應(yīng)瓶中，將十二羰基三鐵加入有機溶劑中并混合均 勻，得到混合液； 2) 在上述混合液中加入羥基硫醇和三乙胺，反應(yīng)15min，得到反應(yīng)液； 3) 在上述反應(yīng)液中加入親電試劑后繼續(xù)反應(yīng)6h，再加入三乙胺攪拌過夜或回流4h，得 到紅色的懸濁液； 4) 在上述懸濁液中繼續(xù)加入三乙胺或三乙胺和甲醇或三乙胺和二乙胺后繼續(xù)反應(yīng) 6h ； 5) 減壓抽干溶劑，用二氯甲烷提取殘余物，用體積比為1:7的二氯甲烷-石油醚作為展 開劑進行薄層色譜分離，收集紅色主色帶，得到紅色固體即為含[Fe 2SP]骨架化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述蝶狀二鐵硫磷氫化酶模型物的制備方法，其特征在于：所述步 驟1)中有機溶劑為四氫呋喃或乙醚；十二羰基三鐵與有機溶劑的用量比為3mm 〇l:30mL。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述蝶狀二鐵硫磷氫化酶模型物的制備方法，其特征在于：所述步 驟2)中羥基硫醇為鄰羥基苯硫酚或鄰巰基芐醇；混合液、羥基硫醇與三乙胺的用量比為 30mL:3mmoI:3mmo1〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述蝶狀二鐵硫磷氫化酶模型物的制備方法，其特征在于：所述步 驟3)中親電試劑為三氯化磷、苯基二氯化磷或三溴化磷；反應(yīng)液、親電試劑、三乙胺的用量 比為 30mL:4. 5mmol:3mmol。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述蝶狀二鐵硫磷氫化酶模型物的制備方法，其特征在于：所 述步驟4)中懸濁液和三乙胺的用量比為30mL:3mm 〇l ;懸濁液、三乙胺、甲醇的用量比為 30mL:3mmol:5mmol ;懸池液、三乙胺、二乙胺的用量比為30mL:3mmol:5mmol。
【文檔編號】C07F15/02GK104370975SQ201410740617
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年12月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月8日
【發(fā)明者】宋禮成, 張偉偉 申請人:南開大學(xué)