有序介孔碳材料負(fù)載鉑催化劑及其在芳香硝基化合物催化氫化中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有序介孔碳材料負(fù)載鉑催化劑及其在芳香硝基化合物的催化氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明催化劑具有較大的比表面積與孔體積，較小的鉑粒子，較高的分散度，有利于反應(yīng)底物和產(chǎn)物的擴(kuò)散；催化劑載體具有較高的電子密度，有利于催化劑活性中心對(duì)反應(yīng)底物的活化，其催化性能顯著高于其它碳材料負(fù)載的鉑催化劑，且在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下優(yōu)于商品化的Pt/C催化劑，并且可以多次循環(huán)使用。
【專利說(shuō)明】有序介孔碳材料負(fù)載鉆催化劑及其在芳香硝基化合物催化 氨化中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)催化材料應(yīng)用領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種有序介孔碳材料負(fù)載笛催化 劑及其在硝基化合物催化氨化反應(yīng)中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 苯胺是一種重要的胺類物質(zhì)，是用途廣泛的精細(xì)化學(xué)品和有機(jī)中間體，主要用于 制造藥物、染料、樹脂等。工業(yè)上制備苯胺主要有硝基苯還原法和苯酷胺解法。由于苯酷 胺解法的成本相對(duì)較高，在工業(yè)上的應(yīng)用前景受限，硝基苯還原法成為現(xiàn)代工業(yè)的主要需 求。其中主要方法有鐵粉還原法和催化加氨法，而由于鐵粉還原法會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī)廢水和 固體廢棄物，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，操作費(fèi)用高，難W連續(xù)化生產(chǎn)，已基本被淘 汰。催化加氨方法因其反應(yīng)簡(jiǎn)單且對(duì)環(huán)境友好，已在苯胺產(chǎn)業(yè)中占有主導(dǎo)地位，其中常用的 催化劑主要有銅基催化劑和貴金屬催化劑。雖然負(fù)載銅的催化劑成本比較低，化，Mo等第 二組分加W修飾后選擇性會(huì)比較好，但抗毒性仍較差，微量有機(jī)硫化物極易使其中毒；而貴 金屬催化劑具有催化活性高，壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，具有一定應(yīng)用前景，當(dāng)前研究最多的是碳材料 負(fù)載笛催化劑。
[0003] Irene M. J. Vilella等W活性炭租（AC巧和粉末炭（C)為載體，通過(guò)浸潰法制備了 Pt/ACF和Pt/C，發(fā)現(xiàn)Iwt % Pt/ACF在298K氨氣還原后，在較低壓力下對(duì)硝基苯進(jìn)行催化加 氨反應(yīng)有很好的活性，而Pt/C則沒(méi)有；當(dāng)氨氣還原溫度升至373K時(shí)，Pt/ACF的活性卻有所 降低，該歸因于溫度升高后笛粒子的燒結(jié)并向孔道內(nèi)遷移，導(dǎo)致大的硝基苯分子難W接觸 而活性降低煙lemical Elngineering Journal 114(2005)33)。趙云等分別比較了碳納米管 (CNTs)和活性炭（AC)負(fù)載笛的催化劑對(duì)硝基苯加氨活性的影響，發(fā)現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)的Pt/CNTs 的粒子比較小，很容易被還原，在低溫還原時(shí)就呈現(xiàn)出非常好的活性，而Pt/AC在高溫還原 時(shí)的催化活性雖相對(duì)于低溫時(shí)明顯提高，但仍不及Pt/CNTs。可能是碳納米管表面合適的 基團(tuán)有利于金屬離子的分散，而活性炭的微孔結(jié)構(gòu)則造成金屬粒子的聚集，造成活性偏低 (Materials Qiemistry and Physics 103(2007)225)。也有采用更加溫和綠色的方法制備 Pd/CNTs催化劑的，在硝基苯加氨反應(yīng)中活性和選擇性都顯出優(yōu)越性，而且在通過(guò)調(diào)節(jié)巧樣 酸和把鹽的比例調(diào)節(jié)粒子分布時(shí)，把的擔(dān)載量可W控制在〇-19wt %，但是催化劑的循環(huán)使 用卻不理想，最多才能使用五次（Journal ofMaterial Research 28(2013) 1326)。由于微 孔碳材料因孔道堵塞導(dǎo)致其負(fù)載的催化劑在應(yīng)用上受到限制，隨著材料科學(xué)的飛速發(fā)展， 各種新型材料相繼被報(bào)道，介孔碳材料材料已逐步受到科研工作者的重視。
[0004] 介孔碳材料具有表面疏水性、大的比表面積、大的孔體積、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、化學(xué) 惰性和好的機(jī)械穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性，所W它不僅可W作為催化劑載體或直接用作催化劑、 吸附劑、電子材料等，還可W作為模板來(lái)合成一些難W用直接表面活性劑共組裝方法合成 的其它無(wú)機(jī)或復(fù)合介孔材料。使用SBA-15(p6mm對(duì)稱性）為硬模板，藏糖為碳源，濃硫酸為 催化劑，采用兩次納米粒子德鑄法，經(jīng)過(guò)翻模碳化、除娃W后可W合成SBA-15的反轉(zhuǎn)復(fù)制 品介孔碳 CMK-3 (Journal of the American Qiemical Society 122(2000) 10712)。CMK-3 是具有P6mm結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的有序介孔碳材料，孔徑大約有3. 5nm，比表面積在1325mVg左右， 孔容為1. 26cmVg左右，該些特有的物性參數(shù)決定了其在多相催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià) 值。迄今為止，有序介孔碳材料在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用報(bào)道還不多見(jiàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供了一種有序介孔碳材料CMK-3負(fù)載笛催化劑及其制備方法、 W及其在芳香硝基化合物包括硝基苯及其取代化合物的催化氨化反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明 中，利用p6mm對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的CMK-3介孔碳為載體制備負(fù)載笛催化劑（Pt/CMK-3)，然后將其 應(yīng)用于芳香硝基化合物的催化加氨反應(yīng)。由于CMK-3介孔碳材料具有較大的比表面積、大 的孔容和規(guī)則的孔道，有利于反應(yīng)底物的擴(kuò)散，并且由于介孔碳材料對(duì)有機(jī)反應(yīng)底物較好 的親和性能，因此，CMK-3負(fù)載的笛催化劑對(duì)芳香硝基化合物在溫和條件下加氨表現(xiàn)出優(yōu)異 的催化性能，同等條件下甚至還優(yōu)于商品化的Pt/C催化劑，催化劑與反應(yīng)液容易分離，催 化活性穩(wěn)定，并且可W多次重復(fù)使用。
[0006] 本發(fā)明提出了一種有序介孔碳材料負(fù)載的笛催化劑，該催化劑W有序介孔碳材 料CMK-3為載體，W六水合氯笛酸為活性組分前體，其中，金屬笛在載體表面的分散度為 0. 437,擔(dān)載量為5. Owt. %重量百分比，笛粒子的平均粒徑為2. 6nm，所述有序介孔碳材料 負(fù)載型笛催化劑的表示式為Pt/CMK-3。
[0007] 本發(fā)明中，氯笛酸溶液浸潰制備的催化劑Pt/CMK-3具備規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)、較小的 Pt粒子粒徑及較高的分散度，和較大的比表面積與孔體積，且CMK-3表面具有較高的電子 密度，因此，CMK-3負(fù)載的笛催化劑在硝基化合物催化氨化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能， 用于硝基苯的氨化反應(yīng)時(shí)5分鐘內(nèi)硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，單位時(shí)間內(nèi)的翻轉(zhuǎn)數(shù)T0F可 W達(dá)到5004化-1，比商品化的Pt/C催化劑轉(zhuǎn)化率高將近10%。
[0008] 本發(fā)明還提出了有序介孔碳材料負(fù)載的笛催化劑的制備方法，W有序介孔碳材料 CMK-3為載體，W氯笛酸為活性組分前體，經(jīng)浸潰、干燥后，在甲酸軸的水溶液中還原制備得 到所述有序介孔碳材料負(fù)載的催化劑。
[0009] 所述制備方法包括W下步驟：
[0010] (1) W有序介孔碳材料CMK-3為載體，向載體中滴加氯笛酸的水溶液，攬拌后蒸干 溶劑，干燥后得到有序介孔碳材料負(fù)載笛催化劑前體；
[0011] (2)將前述催化劑前體在甲酸軸水溶液中回流，得到還原后的催化劑；
[0012] (3)將上述還原后的催化劑經(jīng)過(guò)濾、洗涂、干燥后，得到如權(quán)利要求1所述的有序 介孔碳材料負(fù)載的笛催化劑。
[0013] 本發(fā)明制備方法中，步驟（1)中，金屬笛與載體的重量比為1 : 99?1 : 9。優(yōu)選 地，金屬笛與載體的重量比為1 : 19。
[0014] 本發(fā)明制備方法中，步驟（2)中，所述甲酸軸與催化劑前體中笛含量的摩爾比為 5 : 1?25 : 1。優(yōu)選地，所述甲酸軸與催化劑前體中笛含量的摩爾比為10 : 1。
[0015] 在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述制備方法包括W下步驟：
[0016] (a) W有序介孔碳材料CMK-3為載體，向載體中滴加氯笛酸的水溶液，金屬笛與載 體的重量比為1 : 19,攬拌6小時(shí)后蒸干溶劑，然后在烘箱中373K下干燥12小時(shí)得到有序 介孔碳材料負(fù)載笛催化劑前體；
[0017] 化）將上述催化劑前體在368K的甲酸軸水溶液中回流2小時(shí)，得到還原后的催化 齊U，其中甲酸軸與催化劑前體中笛含量的摩爾比為10 : 1;
[0018] (C)將上述還原后的催化劑經(jīng)過(guò)濾后用大量去離子水洗涂，經(jīng)過(guò)373K下干燥12小 時(shí)后得到有序介孔碳材料負(fù)載型笛催化劑。
[0019] 本發(fā)明還提出了一種有序介孔碳材料負(fù)載型笛催化劑的應(yīng)用，該催化劑可用于對(duì) 芳香硝基化合物的催化氨化反應(yīng)中。
[0020] 本發(fā)明應(yīng)用包括W下步驟：
[0021] (1)將所述有序介孔碳材料負(fù)載的笛催化劑在氨氣氣氛中預(yù)處理；
[0022] (2)將上述預(yù)處理后的催化劑與溶劑、反應(yīng)底物芳香硝基化合物置于反應(yīng)蓋中，在 純氨氣條件下，在電磁攬拌下進(jìn)行催化氨化反應(yīng)，至反應(yīng)完全。
[0023] 其中，所述溶劑為己醇或水與己醇體積比9 : 1的混合溶液；其中，所述反應(yīng)底物 芳香硝基化合物為硝基苯、2-C1硝基苯、3-C1硝基苯、4-C1硝基苯、2-CHs硝基苯、3-CHs硝 基苯、4-邸3硝基苯、2-MeO硝基苯、或4-MeO硝基苯。
[0024] 其中，所述催化劑與所述底物的摩爾用量比為1 : 1640?1 : 16400。
[00巧]在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述應(yīng)用包括W下步驟：
[0026] (a)將所述有序介孔碳材料負(fù)載的笛催化劑在673K溫度下的氨氣氣氛中預(yù)處理2 小時(shí)；
[0027] 化）將上述預(yù)處理后的催化劑與溶劑、反應(yīng)底物硝基苯在反應(yīng)蓋中通入壓力為 4. 0兆帕的純氨氣，在電磁攬拌下進(jìn)行催化氨化反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為25C恒溫水浴，反應(yīng)時(shí) 間為5-10分鐘。優(yōu)選地，催化劑重量為50mg，底物的物質(zhì)的量為21mmol。
[0028] (C)氨化反應(yīng)結(jié)束后，將其產(chǎn)物與催化劑分離，用氣相色譜對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)行分析。
[0029] 本發(fā)明催化劑具有較大的比表面積與孔體積，較小的笛粒子，較高的分散度，有利 于反應(yīng)底物和中間產(chǎn)物的擴(kuò)散；催化劑載體具有較高的電子密度，有利于催化劑活性中也 對(duì)反應(yīng)底物的活化，其催化性能顯著高于其它碳材料負(fù)載型笛催化劑，且在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條 件下優(yōu)于商品化的Pt/C催化劑，并且可W多次循環(huán)使用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑 穩(wěn)定性高，例如，在使用過(guò)程中催化劑循環(huán)使用15次，活性組分基本沒(méi)有流失，顯著優(yōu)于其 它碳材料負(fù)載的笛催化劑。并且與傳統(tǒng)的商品化Pt/C催化劑相比，轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，從 而進(jìn)一步減少能耗、節(jié)約資源，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明催化劑可用于含有不同取代基團(tuán)的芳 香硝基化合物的催化氨化反應(yīng)，可獲得高活性和高選擇性。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1為本發(fā)明中載體及催化劑的小角及大角X-射線衍射圖。
[0031] 圖2為本發(fā)明中載體及催化劑的馬吸附脫附曲線。
[0032] 圖3為本發(fā)明中Pt/CMK-3催化劑的透射電鏡照片，其中，圖3 (A)為載體CMK-3的 透射電鏡照片；圖3炬）為催化劑Pt/CMK-3的透射電鏡照片。
[0033] 圖4為Pt/CMK-3與Pt/C催化劑在水與己醇體積比9 : 1的混合溶劑中催化硝基 苯加氨的動(dòng)力學(xué)曲線。
[0034] 圖5為Pt/CMK-3在己醇溶劑中對(duì)硝基苯催化氨化的重復(fù)使用性能圖。

【具體實(shí)施方式】
[0035] 結(jié)合W下具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容 不局限于W下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變 化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且W所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程、 條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除W下?？谔峒暗膬?nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)， 本發(fā)明沒(méi)有特別限制內(nèi)容。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 按照文獻(xiàn) Journal ofthe American Qiemical Society 122 (2000) 10712,合成有 序介孔碳材料CMK-3。具體包括W下步驟：
[0038] a、313K下，將8. Og P123(其分子式為E02。P07。E02。，平均分子量為5800)溶解到60g 去離子水與240g 2mol/L的鹽酸混合物中，攬拌得到澄清溶液后，一次性滴加17. Og正娃酸 己醋（TE0巧；攬拌24小時(shí)后將混合物在373K下老化24小時(shí)；空氣中冷卻，抽濾，用大量己 醇和去離子水洗涂，干燥后于馬弗爐中823K下賠燒6小時(shí)得到有序介孔娃材料SBA-15 ;
[0039] b、分別稱取6g藏糖，0.7g濃硫酸，30g去離子水混合，攬拌得到澄清溶液，將其倒 入預(yù)先稱量好的5g SBA-15中，快速攬拌使其充分混勻，將混合物置于烘箱中373K干燥6 小時(shí)，433K預(yù)碳化6小時(shí)；再次稱取3. 75g藏糖，0. 4g濃硫酸，30g去離子水后攬拌得到澄 清溶液，將其倒入第一次灌糖干燥預(yù)碳化后得到的混合物中，重復(fù)上述過(guò)程；
[0040] C、將上一步中經(jīng)過(guò)兩次德鑄法得到的固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)過(guò)1173K高溫賠燒6小 時(shí)，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨氣酸洗涂除去二氧化娃，過(guò)濾洗涂后在烘箱中373K下烘干即 得到p6mm結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的有序介孔碳材料CMK-3。
[00川 實(shí)施例2
[0042] a、W實(shí)施例1得到的有序介孔碳材料CMK-3為載體，向載體中滴加氯笛酸的水溶 液，其金屬笛與載體的重量比為1 : 19,攬拌6小時(shí)后蒸干溶劑，然后在烘箱中373K下干燥 12小時(shí)得到有序介孔碳材料負(fù)載型笛催化劑前體；
[0043] b、將上述得到的催化劑前體在368K的甲酸軸水溶液中回流2小時(shí)，得到還原后的 催化劑，其中甲酸軸與催化劑前體中笛含量的摩爾比為10 :1 ;
[0044] C、將上述還原后的催化劑經(jīng)過(guò)濾后用大量去離子水洗涂，經(jīng)過(guò)373K下干燥12小 時(shí)后得到有序介孔碳材料負(fù)載型笛催化劑。
[0045] 制備得到的該催化劑編號(hào)為Pt/CMK-3,該催化劑的小角及大角X-射線衍射見(jiàn)圖 1 ;該催化劑的N2吸附脫附見(jiàn)圖2 ;該催化劑的透射電鏡見(jiàn)圖3炬）。
[0046] 本發(fā)明中載體及催化劑的部分孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。
[0047] 表1、載體及催化劑的部分孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種有序介孔碳材料負(fù)載的鉬催化劑，其特征在于，所述催化劑以有序介孔碳材料 CMK-3為載體，以六水合氯鉬酸為活性組分前體，其中，所述金屬鉬在所述載體表面的分散 度為0. 437,擔(dān)載量為5. Owt. %重量百分比，所述金屬鉬粒子的平均粒徑為2. 6nm，所述催 化劑的表示式為Pt/CMK-3。
2. -種有序介孔碳材料負(fù)載的鉬催化劑的制備方法，其特征在于，以有序介孔碳材料 CMK-3為載體，再以氯鉬酸為活性組分前體，經(jīng)浸漬、干燥后在甲酸鈉的水溶液中還原制備 得到如權(quán)利要求1所述的有序介孔碳材料負(fù)載的鉬催化劑。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟： (1) 以有序介孔碳材料CMK-3為載體，向載體中滴加氯鉬酸的水溶液，攪拌后蒸干溶 齊IJ，干燥后得到有序介孔碳材料負(fù)載鉬催化劑前體； (2) 將前述催化劑前體在甲酸鈉水溶液中回流，得到還原后的催化劑； (3) 將上述還原后的催化劑經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到如權(quán)利要求1所述的有序介孔 碳材料負(fù)載的鉬催化劑。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，金屬鉬與載體的重量比為 1 : 99 ?1 : 9。
5. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，所述甲酸鈉與催化劑前體 中鉬含量的摩爾比為5 : 1?25 : 1。
6. 如權(quán)利要求1所述的有序介孔碳材料負(fù)載的鉬催化劑的在芳香硝基化合物的催化 氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。
7. 如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述應(yīng)用包括以下步驟： (1) 將如權(quán)利要求1所述的有序介孔碳材料負(fù)載的鉬催化劑在氫氣氣氛中預(yù)處理； (2) 將上述預(yù)處理后的催化劑與溶劑、反應(yīng)底物芳香硝基化合物置于反應(yīng)釜中，在純氫 氣條件下，在電磁攪拌下進(jìn)行催化氫化反應(yīng)。
8. 如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述反應(yīng)底物包括硝基苯、2-C1硝基苯、 3- C1硝基苯、4-C1硝基苯、2-CH3硝基苯、3-CH3硝基苯、4-CH3硝基苯、2-MeO硝基苯、或 4- MeO硝基苯。
9. 如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述催化氫化反應(yīng)的反應(yīng)條件為25°C恒溫 水浴，反應(yīng)時(shí)間為5-10分鐘。
10. 如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑與所述底物的摩爾用量比為 1 : 1640?1 : 16400。
【文檔編號(hào)】C07C213/02GK104437474SQ201410522537
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】李曉紅, 李君瑞, 丁玥, 吳鵬 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)