一種甲苯選擇性氧化制備苯甲醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于一種甲苯選擇性氧化制備苯甲醛的方法，包括以下步驟：向反應(yīng)釜中加入甲苯、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、助催化劑和溶劑，通入氧氣，在反應(yīng)溫度30～150℃、反應(yīng)釜壓力0.1～1.5MPa下反應(yīng)60～600分鐘；所述助催化劑是1,10-鄰菲啰啉或其衍生物的金屬絡(luò)合物，助催化劑總用量以甲苯的質(zhì)量比計(jì)為0.05～20%。本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果是，反應(yīng)條件溫和，相比過渡金屬離子形成的其它助催化劑，本發(fā)明的苯甲醛的選擇性好、收率高。
【專利說明】一種甲苯選擇性氧化制備苯甲醛的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于醛類的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種甲苯選擇性氧化制備苯甲醛的方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 苯甲醛是重要的化工原料，是食品添加劑、合成藥物和香料等重要中間體，與苯甲 酸相比，具有較高的市場(chǎng)價(jià)格。與現(xiàn)有的甲苯氯化水解的方法相比，采用催化氧化的方法生 產(chǎn)苯甲醛，產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高，適用于在藥物、食品、香料等生產(chǎn)中應(yīng)用。因此，通過改變反 應(yīng)條件，加入助催化劑提高苯甲醛在產(chǎn)物中含量是研究開發(fā)的重要方法之一。
[0003] 專利CN200410007341采用錳、銅、鈷、鐵等金屬和鈉、鉀、鈣的鹽組成的催化劑進(jìn) 行催化氧化的方法，在甲苯轉(zhuǎn)化率為10%時(shí)，苯甲醛的選擇性最好，為62%，苯甲醇的選擇 性為14%，苯甲酸的選擇性為22%。
[0004] 專利CN201310349535采用的固體催化劑為V205/Ti0 2、Mn02、Ce02、Cu0或錳、鈰、銅 中的兩種以上元素的復(fù)合氧化物。甲苯與固體催化劑混合加入高壓反應(yīng)釜中，加入水相，常 溫下通入氧氣至0. 1?20MPa，然后密閉加熱至50?250°C，攪拌反應(yīng)2?6小時(shí)；反應(yīng)得 到的全是苯甲酸。
[0005] 專利201310095601采用類水滑石（Cox/Al-LDH)和其焙燒產(chǎn)物（Cox/Al-LDO)為 催化劑，乙腈、二氯甲烷或氯仿為溶劑，過氧化叔丁基醇為氧化劑，甲苯轉(zhuǎn)化率為7. 8%時(shí)， 苯甲醛的選擇性為80.0%。
[0006] 專利CN02143361.5采用過渡金屬、堿金屬或堿土金屬、第IIIA、IVA和VA等主 族金屬等制成固體催化劑，以氧氣或空氣等含氧氣體為氧源，不使用有機(jī)溶劑。催化反應(yīng) 溫度為180_195°C，反應(yīng)壓力為0.8-1.2MPa。甲苯轉(zhuǎn)化率為13. 0%時(shí)，苯甲醛的選擇性為 56. 8%。
[0007] 專利CN201010220119. 1采用復(fù)合催化劑（包含主催化劑和助催化劑），主催化劑 是改性了的負(fù)載型納米金催化劑，助催化劑是CuBr2。復(fù)合催化劑中主催化劑和助催化劑的 質(zhì)量比為1 : 1?1 : 3,甲苯轉(zhuǎn)化率為10. 86%，苯甲醛選擇性為24. 55%。
[0008] 專利US3989674、US4137259等采用氣相催化氧化甲苯的方法，反應(yīng)溫度為250? 600°C，反應(yīng)釜壓力為1.0?10. OMPa，但反應(yīng)得到的主要是苯甲酸，苯甲醛的選擇性較低， 只有在較低的轉(zhuǎn)化率（小于4% )時(shí)，苯甲醛的選擇性為70%。
[0009] 專利EP1088810、EP1348687采用鐵和鈷等金屬離子催化氧化甲苯的方法，溴化物 為添加劑，同時(shí)使用乙酸等為溶劑，反應(yīng)溫度為60?130°C，只有在甲苯的轉(zhuǎn)化率小于25% 時(shí)，苯甲醛的選擇性為30?50%。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種苯甲醛的選擇性好、收率高、溫和條件下選擇性氧化 甲苯合成苯甲醛的方法。 toon] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是，一種甲苯選擇性氧化制備苯甲醛的 方法，包括以下步驟：向反應(yīng)釜中加入甲苯、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、助催化劑和溶劑，通 入氧氣，在反應(yīng)溫度30?150°C、反應(yīng)釜壓力0. 1?1. 5MPa下反應(yīng)60?600分鐘；所述助 催化劑是1，10-鄰菲啰啉或其衍生物的金屬絡(luò)合物，助催化劑總用量以甲苯的質(zhì)量比計(jì)為 0. 05 ?20%。
[0012] 優(yōu)選的，所述1，10-鄰菲啰啉或其衍生物的結(jié)構(gòu)為式（1)至式（4)結(jié)構(gòu)中的任一 種：

【權(quán)利要求】
1. 一種甲苯選擇性氧化制備苯甲醛的方法，其特征在于，包括以下步驟：向反應(yīng)釜中 加入甲苯、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、助催化劑和溶劑，通入氧氣，在反應(yīng)溫度30?150°C、反 應(yīng)釜壓力0. 1?1. 5MPa下反應(yīng)60?600分鐘；所述助催化劑是1，10-鄰菲啰啉或其衍生 物的金屬絡(luò)合物，助催化劑總用量以甲苯的質(zhì)量比計(jì)為〇. 05?20%。
2. 如權(quán)利要求1所述的甲苯選擇性氧化制備苯甲醛的方法，其特征在于，所述1，10-鄰 菲啰啉或其衍生物的金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)為式（1)至式（4)結(jié)構(gòu)中的任一種： 式（1)

其中B可以是鈷、銅、錳離子中的任一種成、R2、R3、R4、R 5、R6、R7、R8選自羥基、烷氧基、 鹵素、硝基、氰基、氫、烷基、芳基中的任一種；A是酸根負(fù)離子。
3. 如權(quán)利要求2所述的甲苯選擇性氧化制備苯甲醛的方法，其特征在于，所述酸根離 子為鹵素負(fù)離子、硝酸根負(fù)離子、硫酸根負(fù)離子、醋酸根負(fù)離子中的任一種。
4. 如權(quán)利要求1-3所述的任一種甲苯選擇性氧化制備苯甲醛的方法，其特征在于，所 述溶劑為乙腈、乙酸、二氯甲烷、二氯乙烷的任一種或幾種，所用溶劑的質(zhì)量是甲苯質(zhì)量的 10 ?200%。
【文檔編號(hào)】C07C51/265GK104151133SQ201410332122
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月11日
【發(fā)明者】李瑞軍, 李雪洋, 李彩娟, 李 杰, 楊貫羽 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)