一種苯多羧酸同分異構(gòu)體的分離方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種苯多羧酸同分異構(gòu)體的分離方法，該方法包括：向苯多羧酸同分異構(gòu)體的溶液中加入季銨鹽，攪拌，使季銨鹽與所述苯多羧酸同分異構(gòu)體中的一種相互作用，以形成低共熔物；將形成的低共熔物進(jìn)行過濾；將過濾后的低共熔物烘干，以除去低共熔物中殘留的溶劑；將烘干后的低共熔物與反萃溶劑混合，攪拌，過濾，得到含季銨鹽的反萃溶劑和所述苯多羧酸同分異構(gòu)體中的一種；對(duì)含季銨鹽的反萃溶劑進(jìn)行蒸餾，回收反萃溶劑和季銨鹽。
【專利說明】[0001] 一種苯多羧酸同分異構(gòu)體的分離方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種苯多羧酸同分異構(gòu)體的分離方法。
[0003]

【背景技術(shù)】
[0004] 苯多羧酸是重要的化工原料，在工業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用。如鄰苯二甲酸用于制取 染料、聚酯樹脂、滌綸、藥物及增塑劑。間苯二甲酸用于生產(chǎn)醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂及其 它高聚物。苯三甲酸用于制備樹脂、增塑劑、染料、交聯(lián)劑等。目前這些苯多羧酸主要是由 其相應(yīng)的芳烴經(jīng)過催化氧化而得到的，而這些芳烴是從石油直接或間接得到的。我國石油 資源相對(duì)匱乏，煤炭相對(duì)富裕，因此從煤制苯多羧酸將具有重要意義。但是由煤氧化得到的 產(chǎn)物是一個(gè)復(fù)雜苯多羧酸的混合物，這些混合物中又有同分異構(gòu)體存在。因此如何分離苯 多羧酸同分異構(gòu)體成為由煤氧化制得苯多羧酸的關(guān)鍵問題。因此，開發(fā)一種節(jié)能、環(huán)保的苯 多羧酸同分異構(gòu)體的分離方法具有重要的意義。
[0005] 傳統(tǒng)的同分異構(gòu)體的分離方法主要是柱層析分離法，該方法是一種能夠的 分離同分異構(gòu)體的方法。如用高效液相色譜柱分離類胡蘿卜素同分異構(gòu)體（Hongyan Li, Zeyuan Deng，Ronghua Liu, Steven Loewen，Rong Tsao. Ultra-performance liquid chromatographic separation of geometric isomers of carotenoids and antioxidant activities of 20 tomato cultivars and breeding lines. Food Chemistry，2012，132(1): 508 - 517);用高效液相色譜柱分離羥基異黃酮同分異構(gòu)體 (Weina Liu, Jianguang Luo, Lingyi Kong. Application of complexation high-speed counter-current chromatography in the separation of 5-hydroxyisoflavone isomers from Belamcanda chinensis (L) DC. Journal of Chromatography A, 2011， 1218(14): 1842 - 1848)。但是柱層析分離操作復(fù)雜、要求嚴(yán)格、使用大量的有機(jī)溶劑、能 耗大、設(shè)備與填料昂貴、投資大、單次分離量少、產(chǎn)量低，不能滿足工業(yè)上對(duì)苯多羧酸的需求 量。因此需要一種新的高效的分離苯多羧酸同分異構(gòu)體的方法。
[0006] 在低共熔法分離方面，目前已經(jīng)有報(bào)道使用季銨鹽可以將煤焦油中的酚類物質(zhì)通 過形成低共熔溶液的方式萃取分離出來，而且萃取率也比較高。另外也有報(bào)道季銨鹽可以 和一些小分子羧酸形成低共熔溶液現(xiàn)象。這些低共熔溶液的熔點(diǎn)一般很低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于室溫。 其原理是酚或者羧酸為氫鍵供體，季銨鹽為氫鍵受體，氫鍵受體和氫鍵供體之間的作用，減 小了季銨鹽的離子之間的晶格能，從而使熔點(diǎn)下降。但是目前這些分離均是形成液體低共 熔物。如果形成固體低共熔物，還會(huì)產(chǎn)生氫鍵供體由于氫鍵的空間位置不同，形成的低共熔 物的化學(xué)穩(wěn)定性不同，晶格能不同，導(dǎo)致氫鍵空間位置不同的氫鍵供體結(jié)構(gòu)與氫鍵受體(季 銨鹽)之間作用力的差別，從而實(shí)現(xiàn)同分異構(gòu)體的選擇性分離。本發(fā)明的方法與傳統(tǒng)的低共 熔法分離不同之處在于：形成低共熔物是固體，利用同分異構(gòu)體的空間位阻特性，同分異構(gòu) 體在形成低共熔物時(shí)先后順序不同，從而實(shí)現(xiàn)苯多羧酸同分異構(gòu)體的高效分離。
[0007]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是解決目前苯多羧酸同分異構(gòu)體分離的難題。用可回收再生的季銨 鹽與苯多羧酸形成低共熔物(也稱"低共熔固體混合物"）來分離苯多羧酸同分異構(gòu)體，屬于 選擇性萃取分離。本發(fā)明的方法分離效率高，可以進(jìn)行大規(guī)模處理，能夠滿足工業(yè)上對(duì)苯多 羧酸的大量生產(chǎn)的需求。
[0009] 本發(fā)明的上述目的是采用如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。
[0010] 一種苯多羧酸同分異構(gòu)體的分離方法，該方法包括如下步驟： (1) 向苯多羧酸同分異構(gòu)體的溶液中加入季銨鹽，攪拌，季銨鹽與所述苯多羧酸同分異 構(gòu)體中的一種相互作用，以形成低共熔物固體； (2) 將步驟（1)形成的低共熔物固體進(jìn)行過濾分離； (3) 將步驟（2)過濾后的低共熔物固體烘干，以除去低共熔物中殘留的溶劑； (4) 將步驟（3)烘干后的低共熔物與反萃溶劑混合，攪拌，低共熔物中的季銨鹽溶于反 萃溶劑中，苯多羧酸為固體，然后過濾分離，得到含季銨鹽的反萃溶劑和所述苯多羧酸同分 異構(gòu)體混合物中的一種苯多羧酸； (5) 將步驟（4)所得的含季銨鹽的反萃溶劑蒸餾，回收反萃溶劑，并得到季銨鹽固體，實(shí) 現(xiàn)季銨鹽的回收再生。
[0011] 在上述方法中，所述苯多羧酸同分異構(gòu)體為鄰苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物； 或者連苯三甲酸、偏苯三甲酸與均苯三甲酸中的兩種或多種的混合物。
[0012] 在上述方法中，步驟（1)中，所述溶解苯多羧酸同分異構(gòu)體混合物的溶劑選自丁 酮、丙酮和環(huán)己酮中的一種或多種，優(yōu)選為丁酮。
[0013] 在上述方法中，步驟（1)中，所述苯多羧酸同分異構(gòu)體溶液的質(zhì)量濃度為：苯二甲 酸為0· 5?3g/L，苯三甲酸為0· 1?10g/L。
[0014] 在上述方法中，步驟（1)中，所述季銨鹽選自氯化膽堿、四甲基氯化銨、四乙基氯化 銨和四丙基氯化銨中的一種或多種，優(yōu)選為氯化膽堿、四甲基氯化銨和四乙基氯化銨中的 一種或多種； 在上述方法中，所述季銨鹽與所述苯多羧酸同分異構(gòu)體總的質(zhì)量比為0. 1 ~ 2. 1 ; 在上述方法中，步驟（1)中，攪拌溫度為5 °C?45 °e，優(yōu)選為10 °C?25 °C。
[0015] 上述方法中，步驟（1)中，攪拌時(shí)間為1 h?5 h。
[0016] 上述方法中，步驟（4)中，所述反萃溶劑選自異丙醇、環(huán)己醇和正丙醇中的一種或 多種，優(yōu)選為異丙醇。
[0017] 上述方法中，步驟（4)中，所述反萃溶劑與所述烘干后的低共熔物的質(zhì)量比為80 ~ 200。
[0018] 上述方法中，步驟（4)中，攪拌溫度為室溫。
[0019] 上述方法中，步驟（4)中，攪拌時(shí)間為1 h?5 h。
[0020] 本發(fā)明的分離方法的原理是：被分離的苯多羧酸同分異構(gòu)體與季銨鹽之間的作用 力比其與溶劑以及其他同分異構(gòu)體與季胺鹽或溶劑之間的作用力強(qiáng)，因此，加入季銨鹽后 會(huì)將相應(yīng)的苯多羧酸同分異構(gòu)體從溶劑中萃取出，當(dāng)達(dá)到萃取平衡之后，繼續(xù)加入季胺鹽， 該苯多羧酸同分異構(gòu)體也不會(huì)被繼續(xù)萃取。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的苯多羧酸同分異構(gòu)體的分離方法至少具有以下有益效 果： 與傳統(tǒng)的柱分尚法相比，本方法具有許多優(yōu)勢，如相對(duì)于柱分尚而言大大減少了有機(jī) 溶劑的使用，降低了能耗，減少了環(huán)境污染；另外本方法操作簡單，設(shè)備投資少；分離量相 對(duì)于柱分離來說大大提高，效率得以提升。

【專利附圖】

【附圖說明】 圖1溶液中苯二甲酸的萃余率與四乙基氯化銨加入量之間的關(guān)系 圖2溶液中苯三甲酸的萃余率與四乙基氯化銨加入量之間的關(guān)系
[0022]

【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但并不因此而限制本發(fā) 明。
[0024] 實(shí)施例1 稱取一定質(zhì)量的鄰苯二甲酸和間苯二甲酸混合物溶于100 mL丁酮中，配制成濃度分別 為1.1 g/L和1.0 g/L的鄰苯二甲酸和間苯二甲酸混合物的丁酮溶液。將溶液置于150 mL 維形瓶中。
[0025] 每次向溶液中加入少量的四乙基氯化銨，在室溫下磁力攪拌2 h，然后靜置15 min。取0.1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中的鄰苯二甲酸和間苯二甲酸 的含量，重復(fù)加入四乙基氯化銨，直到溶液中的苯二甲酸的含量不再發(fā)生變化。以溶液中苯 二甲酸的萃余率為縱坐標(biāo)，以季銨鹽的加入量為橫坐標(biāo)作圖得到圖1。
[0026] 由本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確定季銨鹽的加入量，進(jìn)而用來分離苯二甲酸同分異構(gòu)體。由 圖可知，在鄰苯二甲酸的萃取達(dá)到平衡后，即使再加入季銨鹽，鄰苯二甲酸也不會(huì)再析出。 從實(shí)驗(yàn)可以得到季銨鹽與苯二甲酸總的質(zhì)量比為3. 2,如果季銨鹽的量加入的不足，則不能 達(dá)到分離效果。如果季銨鹽的量加入的過多，會(huì)造成浪費(fèi)，加重分離成本。
[0027] 實(shí)施例2 稱取一定質(zhì)量的連苯三甲酸、偏苯三甲酸和均苯三甲酸混合物溶于100 mL 丁酮中，配 制成濃度分別為3. 0 g/L、3. 1 g/L和3. 4 g/L的連苯三甲酸、偏苯三甲酸和均苯三甲酸混 合物的丁酮溶液。將溶液置于150 mL錐形瓶中。
[0028] 每次向溶液中加入少量的四乙基氯化銨，在室溫下磁力攪拌2 h，然后靜置15 min。取0.1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中的苯三甲酸的含量，重復(fù)加 入四乙基氯化銨，直到溶液中的苯三甲羧酸的含量不再發(fā)生變化。以溶液中苯三甲酸的萃 余率為縱坐標(biāo)，以季銨鹽的加入量為橫坐標(biāo)作圖得到圖2。
[0029] 由本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確定季銨鹽的加入量，以用來分離苯三甲酸同分異構(gòu)體。由圖 可知，在偏苯三甲酸的萃取達(dá)到平衡后，即使再加入季銨鹽，偏苯三甲酸也不會(huì)再析出。從 實(shí)驗(yàn)可以得到季銨鹽與苯三甲酸總的質(zhì)量比為1. 6,如果季銨鹽的量加入的不足，則不能達(dá) 到分離效果。如果季銨鹽的量加入的過多，會(huì)造成浪費(fèi)，加重分離成本。
[0030] 實(shí)施例3 稱取一定質(zhì)量的鄰苯二甲酸和間苯二甲酸混合物溶于100 mL丁酮中，配制成濃度分別 為1. 1 g/L和1. 0 g/L的鄰苯二甲酸和間苯二甲酸混合物的丁酮溶液。將溶液置于150 mL 維形瓶中。
[0031] (1)向錐形瓶中加入0.26 g四乙基氯化銨，在室溫下磁力攪拌2 h，然后靜置15 min。取0.1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中的鄰苯二甲酸和間苯二甲 酸的含量，經(jīng)過分析可知，59. 3%的鄰苯二甲酸先和四乙基氯化銨形成低共熔混合物而析出 來，而間苯二甲酸的含量保持不變。將溶液過濾得到丁酮濾液和低共熔固體混合物。將低 共熔固體混合物在60 °C烘箱中干燥5 h，去除低共熔固體混合物中的丁酮。將干燥后的低 共熔固體混合物置于250 mL錐形瓶中。加入40 g異丙醇，在室溫下磁力攪拌1 h。然后過 濾，得到含四乙基氯化銨的異丙醇溶液和鄰苯二甲酸固體。將異丙醇溶液蒸干，回收反萃溶 劑異丙醇，并得到四乙基氯化銨固體，從而實(shí)現(xiàn)四乙基氯化銨的回收再生。
[0032] (2)向上述濾液中再加入0.41 g四乙基氯化銨，在室溫下磁力攪拌3 h，然后靜置 15 min。取0. 1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中的鄰苯二甲酸和間苯二 甲酸的含量。經(jīng)過分析可知，100%的間苯二甲酸與四乙基氯化銨形成低共熔析出。溶液中 剩余41. 7%的鄰苯二甲酸。將溶液過濾得到丁酮濾液和低共熔固體混合物。將低共熔固體 混合物在60 °C烘箱中干燥5 h，去除低共熔固體混合物中的丁酮。將干燥后的低共熔固體 混合物置于250 mL錐形瓶中。加入50 g異丙醇，在室溫下磁力攪拌1 h。然后過濾，得到 含四乙基氯化銨的異丙醇溶液和間苯二甲酸固體。將異丙醇溶液蒸干，回收反萃溶劑異丙 醇，并得到四乙基氯化銨固體，從而實(shí)現(xiàn)四乙基氯化銨的回收再生。
[0033] 實(shí)施例4 稱取一定質(zhì)量的連苯三甲酸和偏苯三甲酸混合物溶于100 mL丁酮中，配制成濃度分別 為3. 8 g/L和3. 3 g/L的連苯三甲酸和偏苯三甲酸混合物的丁酮溶液。將溶液置于150 mL 維形瓶中。
[0034] 向錐形瓶中加入0.75 g氯化膽堿，在室溫下磁力攪拌4 h，然后靜置15 min。取 〇. 1 mL丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中連苯三甲酸和偏苯三甲酸的含量。經(jīng) 過分析可知，氯化膽堿可以將79. 2%的連苯三甲酸從丁酮溶液中分離出來，但是偏苯三甲 酸仍然留在丁酮溶液中。將溶液過濾得到丁酮濾液和低共熔固體混合物。將低共熔固體混 合物在60 °C烘箱中干燥5 h，去除低共熔固體混合物中的丁酮。將干燥后的低共熔固體混 合物置于250 mL錐形瓶中。加入150 g異丙醇，在室溫下磁力攪拌5 h。然后過濾，得到含 氯化膽堿的異丙醇溶液和連苯三甲酸固體。將異丙醇溶液蒸干，回收反萃溶劑異丙醇，并得 到氯化膽堿固體，從而實(shí)現(xiàn)氯化膽堿的回收再生。
[0035] 實(shí)施例5 稱取一定質(zhì)量的偏苯三甲酸和均苯三甲酸混合物溶于100 mL丁酮中，配制成濃度分別 為3. 2 g/L和3. 5g/L的偏苯三甲酸和均苯三甲酸混合物的丁酮溶液。將溶液置于150 mL 維形瓶中。
[0036] 向錐形瓶中加入0· 76 g氯化膽堿。在室溫下磁力攪拌4 h，然后靜置15 min。取 〇. 1 mL丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中偏苯三甲酸和均苯三甲酸的含量。經(jīng) 過分析可知，氯化膽堿可以將69. 6%的均苯三甲酸從丁酮溶液中分離出來，但是偏苯三甲 酸仍然留在丁酮溶液中。將溶液過濾得到丁酮濾液和低共熔固體混合物。將低共熔固體混 合物在60 °C烘箱中干燥5 h，去除低共熔混固體合物中的丁酮。將干燥后的低共熔固體混 合物置于250 mL錐形瓶中。加入150 g異丙醇，在室溫下磁力攪拌5 h。然后過濾，得到含 有氯化膽堿異丙醇溶液和均苯三甲酸固體。將異丙醇溶液蒸干，回收反萃溶劑異丙醇，并得 到氯化膽堿固體，從而實(shí)現(xiàn)氯化膽堿的回收再生。
[0037] 實(shí)施例6 稱取一定質(zhì)量的連苯三甲酸和均苯三甲酸混合物溶于100 mL丁酮中，配制成濃度分別 為3. 1 g/L和3. 2 g/L的連苯三甲酸和均苯三甲酸混合物的丁酮溶液。將溶液置于150 mL 維形瓶中。
[0038] (1)向錐形瓶中加入0· 18 g四甲基氯化銨。在室溫下磁力攪拌3 h，然后靜置15 min。取0.1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中連苯三甲酸和均苯三甲酸的 含量。經(jīng)過分析可知，55. 9%的連苯三甲酸和四甲基氯化銨形成低共熔而析出來，而均苯三 甲酸的含量保持不變。將溶液過濾得到丁酮濾液和低共熔固體混合物。將低共熔固體混合 物在60 °C烘箱中干燥5 h，去除低共熔固體混合物中的丁酮。將干燥后的低共熔固體混合 物置于250 mL錐形瓶中。加入50 g異丙醇，在室溫下磁力攪拌3 h。然后過濾，得到含四 甲基氯化銨的異丙醇溶液和連苯三甲酸。將異丙醇溶液蒸干，回收反萃溶劑異丙醇，并得到 四甲基氯化銨固體，從而實(shí)現(xiàn)四甲基氯化銨的回收再生。
[0039] (2)向上述濾液中加入0.26 g四甲基氯化銨，在室溫下磁力攪拌3 h，然后靜置15 min。取0.1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中連苯三甲酸和均苯三甲酸 的含量。經(jīng)過分析可知，100%的均苯三甲酸和45. 1%的連苯三甲酸與四甲基氯化銨形成低 共熔析出。將溶液過濾得到丁酮濾液和低共熔固體混合物。將低共熔固體混合物在60 °C 烘箱中干燥5 h，去除低共熔固體混合物中的丁酮。將干燥后的低共熔固體混合物置于250 mL錐形瓶中。加入60 g異丙醇，在室溫下磁力攪拌3 h。然后過濾，得到含有四甲基氯化 銨異丙醇溶液和苯多羧酸固體。將異丙醇溶液蒸干，回收反萃溶劑異丙醇，并得到四甲基氯 化銨固體，從而實(shí)現(xiàn)四甲基氯化銨的回收再生。
[0040] 實(shí)施例7 稱取一定質(zhì)量的連苯三甲酸和偏苯三甲酸混合物溶于100 mL丁酮中，配制成濃度分別 為3. 2 g/L和3.0 g/L的連苯三甲酸和偏苯三甲酸混合物的丁酮溶液。將溶液置于150 mL 維形瓶中。
[0041] (1)向錐形瓶中加入〇· 36 g四甲基氯化銨。在室溫下磁力攪拌3 h，然后靜置15 min。取0.1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中連苯三甲酸和偏苯三甲酸的 含量。經(jīng)過分析可知，91. 2%的連苯三甲酸和四甲基氯化銨形成低共熔而析出來，而偏苯三 甲酸的含量保持不變。將溶液過濾得到丁酮濾液和低共熔固體混合物。將低共熔固體混合 物在60 °C烘箱中干燥5 h，去除低共熔固體混合物中的丁酮。將干燥后的低共熔固體混合 物置于250 mL錐形瓶中。加入70 g異丙醇，在室溫下磁力攪拌3 h。然后過濾，得到含四 甲基氯化銨的異丙醇溶液和連苯三甲酸。將異丙醇溶液蒸干，回收反萃溶劑異丙醇，并得到 四甲基氯化銨固體，從而實(shí)現(xiàn)四甲基氯化銨的回收再生。
[0042] (2)向上述濾液中加入0.41 g四甲基氯化銨，在室溫下磁力攪拌3 h，然后靜置15 min。取0.1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中連苯三甲酸和偏苯三甲酸 的含量。經(jīng)分析可知，87. 9%的偏苯三甲酸、8. 8%的連苯三甲酸開始與四甲基氯化銨形成低 共熔析出。將溶液過濾得到丁酮濾液和低共熔固體混合物。將低共熔固體混合物在60 °C 烘箱中干燥5 h，去除低共熔固體混合物中的丁酮。將干燥后的低共熔固體混合物置于250 mL錐形瓶中。加入80 g異丙醇，在室溫下磁力攪拌3 h。然后過濾，得到含有四甲基氯化 銨的異丙醇溶液和苯多羧酸固體。將異丙醇溶液蒸干，回收反萃溶劑異丙醇，并得到四甲基 氯化銨固體，從而實(shí)現(xiàn)四甲基氯化銨的回收再生。
[0043] 實(shí)施例8 稱取一定質(zhì)量的偏苯三甲酸和均苯三甲酸混合物溶于100 mL 丁酮中，配制成濃度在 3. 2 g/L和3. 5 g/L的偏苯三甲酸和均苯三甲酸混合物的丁酮溶液。將溶液置于150 mL錐 形瓶中。
[0044] (1)向錐形瓶中加入0· 25 g四甲基氯化銨。在室溫下磁力攪拌3 h，然后靜置15 min。取0.1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中均苯三甲酸和偏苯三甲酸的 含量。經(jīng)過分析可知，95. 1%的均苯三甲酸先和四甲基氯化銨形成低共熔析出，而偏苯三甲 酸的含量保持不變。將溶液過濾得到丁酮濾液和低共熔固體混合物。將低共熔固體混合物 在60 °C烘箱中干燥5 h，去除低共熔固體混合物中的丁酮。將干燥后的低共熔固體混合物 置于250 mL錐形瓶中。加入60 g異丙醇，在室溫下磁力攪拌3 h。然后過濾，得到含四甲 基氯化銨的異丙醇溶液和均苯三甲酸。將異丙醇溶液蒸干，回收反萃溶劑異丙醇，并得到四 甲基氯化銨固體，從而實(shí)現(xiàn)四甲基氯化銨的回收再生。
[0045] (2)向上述濾液中加入0.45 g四甲基氯化銨，在室溫下磁力攪拌3 h，然后靜置15 min。取0.1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中均苯三甲酸和偏苯三甲酸的 含量。經(jīng)過分析可知，87. 9%的偏苯三甲酸、4. 9%的均苯三甲酸開始與四甲基氯化銨形成低 共熔析出。將溶液過濾得到丁酮濾液和低共熔固體混合物。將低共熔固體混合物在60 °C 烘箱中干燥5 h，去除低共熔固體混合物中的丁酮。將干燥后的低共熔固體混合物置于250 mL錐形瓶中。加入80 g異丙醇，在室溫下磁力攪拌3 h。然后過濾，得到異丙醇溶液和苯 多羧酸固體。將異丙醇溶液蒸干，回收反萃溶劑異丙醇，并得到四甲基氯化銨固體，從而實(shí) 現(xiàn)四甲基氯化銨的回收再生。
[0046] 實(shí)施例9 稱取一定質(zhì)量的連苯三甲酸和均苯三甲酸混合物溶于100 mL丁酮中，配制成濃度分別 為3. 3 g/L和3. 4 g/L的連苯三甲酸和均苯三甲酸混合物的丁酮溶液。將溶液置于150 mL 維形瓶中。
[0047] (1)向錐形瓶中加入0· 49 g四乙基氯化銨。在室溫下磁力攪拌2 h，然后靜置15 min。取0.1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中連苯三甲酸和均苯三甲酸的 含量。經(jīng)過分析可知，86. 0%的連苯三甲酸和四乙基氯化銨形成低共熔而析出來，而均苯三 甲酸的含量保持不變。將溶液過濾得到丁酮濾液和低共熔固體混合物。將低共熔固體混合 物在60 °C烘箱中干燥5 h，去除低共熔固體混合物中的丁酮。將干燥后的低共熔固體混合 物置于250 mL錐形瓶中。加入80 g異丙醇，在室溫下磁力攪拌1 h。然后過濾，得到含四 乙基氯化銨的異丙醇溶液和連苯三甲酸。將異丙醇溶液蒸干，回收反萃溶劑異丙醇，并得到 四乙基氯化銨固體，從而實(shí)現(xiàn)四乙基氯化銨的回收再生。
[0048] (2)向上述濾液中加入0.41 g四甲基氯化銨，在室溫下磁力攪拌2 h，然后靜置 15 min。取0. 1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中連苯三甲酸和均苯三甲 酸的含量。經(jīng)過分析可知，100%的均苯三甲酸和14. 0%的連苯三甲酸開始與四乙基氯化銨 形成低共熔析出。將溶液過濾得到丁酮濾液和低共熔固體混合物。將低共熔固體混合物在 60 °C烘箱中干燥5 h，去除低共熔固體混合物中的丁酮。將干燥后的低共熔固體混合物置 于250 mL錐形瓶中。加入80 g異丙醇，在室溫下磁力攪拌1 h。然后過濾，得到異丙醇溶 液和苯多羧酸固體。將異丙醇溶液蒸干，回收反萃溶劑異丙醇，并得到四乙基氯化銨固體， 從而實(shí)現(xiàn)四乙基氯化銨的回收再生。
[0049] 實(shí)施例10 稱取一定質(zhì)量的連苯三甲酸和偏苯三甲酸混合物溶于100 mL丁酮中，配制成濃度分別 在3.1 g/L和3.5 g/L的連苯三甲酸和偏苯三甲酸混合物的丁酮溶液。將溶液置于150 mL 維形瓶中。
[0050] (1)向錐形瓶中加入0· 52 g四乙基氯化銨。在室溫下磁力攪拌2 h，然后靜置15 min。取0.1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中連苯三甲酸和偏苯三甲酸的 含量。經(jīng)過分析可知，100%的連苯三甲酸和四乙基氯化銨形成低共熔而析出來，而偏苯三甲 酸的含量保持不變。將溶液過濾得到丁酮濾液和低共熔固體混合物。將低共熔固體混合物 在60 °C烘箱中干燥5 h，去除低共熔固體混合物中的丁酮。將干燥后的低共熔固體混合物 置于250 mL錐形瓶中。加入100 g異丙醇，在室溫下磁力攪拌1 h。然后過濾，得到含四乙 基氯化銨的異丙醇溶液和連苯三甲酸。將異丙醇溶液蒸干，回收反萃溶劑異丙醇，并得到四 乙基氯化銨固體，從而實(shí)現(xiàn)四乙基氯化銨的回收再生。
[0051] (2)向上述濾液中加入0.53 g四乙基氯化銨，在室溫下磁力攪拌2 h，然后靜置15 min。取0.1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中連苯三甲酸和偏苯三甲酸的 含量。經(jīng)分析可知，100%的偏苯三甲酸與四乙基氯化銨形成低共熔析出。將溶液過濾得到 丁酮濾液和低共熔固體混合物。將低共熔固體混合物在60 °C烘箱中干燥5 h，去除低共熔 固體混合物中的丁酮。將干燥后的低共熔固體混合物置于250 mL錐形瓶中。加入100 g 異丙醇，在室溫下磁力攪拌1 h。然后過濾，得到含有四乙基氯化銨的異丙醇溶液和苯多羧 酸固體。將異丙醇溶液蒸干，回收反萃溶劑異丙醇，并得到四乙基氯化銨固體，從而實(shí)現(xiàn)四 乙基氯化銨的回收再生。
[0052] 實(shí)施例11 稱取一定質(zhì)量的偏苯三甲酸和均苯三甲酸混合物溶于100 mL丁酮中，配制成濃度分別 為3.1 g/L和3. 4 g/L的偏苯三甲酸和均苯三甲酸混合物的丁酮溶液。將溶液置于150 mL 維形瓶中。
[0053] (1)向錐形瓶中加入0· 51 g四乙基氯化銨。在室溫下磁力攪拌2 h，然后靜置15 min。取0.1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中均苯三甲酸和偏苯三甲酸的 含量。經(jīng)過分析可知，85. 0%的均苯三甲酸與四乙基氯化銨形成低共熔析出，而偏苯三甲酸 的含量保持不變。將溶液過濾得到丁酮濾液和低共熔固體混合物。將低共熔固體混合物在 60 °C烘箱中干燥5 h，去除低共熔固體混合物中的丁酮。將干燥后的低共熔固體混合物置 于250 mL錐形瓶中。加入110 g異丙醇，在室溫下磁力攪拌1 h。然后過濾，得到含四乙基 氯化銨的異丙醇溶液和均苯三甲酸。將異丙醇溶液蒸干，回收反萃溶劑異丙醇，并得到四乙 基氯化銨固體，從而實(shí)現(xiàn)四乙基氯化銨的回收再生。
[0054] (2)向上述濾液中加入0.54 g四乙基氯化銨，在室溫下磁力攪拌2 h，然后靜置15 min。取0.1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中均苯三甲酸和偏苯三甲酸的 含量。經(jīng)分析可知，91. 3%的偏苯三甲酸和15. 0%均苯三甲酸開始與四乙基氯化銨形成低 共熔析出。因此，四乙基氯化銨可以將大部分均苯三甲酸和偏苯三甲酸分離開。將溶液過 濾得到丁酮濾液和低共熔固體混合物。將低共熔固體混合物在60 °C烘箱中干燥5 h，去除 低共熔固體混合物中的丁酮。將干燥后的低共熔固體混合物置于250 mL錐形瓶中。加入 110 g異丙醇，在室溫下磁力攪拌1 h。然后過濾，得到含有四乙基氯化銨的異丙醇溶液和 苯多羧酸固體。將異丙醇溶液蒸干，回收反萃溶劑異丙醇，并得到四乙基氯化銨固體，從而 實(shí)現(xiàn)四乙基氯化銨的回收再生。
[0055] 實(shí)施例12 稱取一定質(zhì)量的連苯三甲酸、偏苯三甲酸和均苯三甲酸混合物溶于100 mL 丁酮中，配 制成濃度分別為3. 0 g/L、3. 1 g/L和3. 4 g/L的連苯三甲酸、偏苯三甲酸和均苯三甲酸混 合物的丁酮溶液。將溶液置于150 mL錐形瓶中。
[0056] 向錐形瓶中加入1.5 g氯化膽堿。在室溫下磁力攪拌4 h，然后靜置15 min。取 〇. 1 mL丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中連苯三甲酸、均苯三甲酸和偏苯三甲 酸的含量。經(jīng)過分析可知，氯化膽堿可以同時(shí)將79. 2%的連苯三甲酸和69. 6%的均苯三甲 酸同時(shí)從丁酮溶液中分離出來，但是偏苯三甲酸仍然留在丁酮溶液中。將溶液過濾得到丁 酮濾液和低共熔固體混合物。將低共熔固體混合物在60 °C烘箱中干燥5 h，去除低共熔固 體混合物中的丁酮。將干燥后的低共熔固體混合物置于250 mL錐形瓶中。加入300 g異 丙醇，在室溫下磁力攪拌5 h。然后過濾，得到含有氯化膽堿的異丙醇溶液和苯多羧酸固體。 將異丙醇溶液蒸干，回收反萃溶劑異丙醇，并得到氯化膽堿固體，從而實(shí)現(xiàn)氯化膽堿的回收 再生。
[0057] 實(shí)施例13 稱取一定質(zhì)量的連苯三甲酸、偏苯三甲酸和均苯三甲酸混合物溶于100 mL 丁酮中，配 制成濃度分別為3. 0 g/L、3. 1 g/L和3. 4 g/L的連苯三甲酸、偏苯三甲酸和均苯三甲酸混 合物的丁酮溶液。將溶液置于150 mL錐形瓶中。
[0058] (1)向錐形瓶中加入0· 18 g四甲基氯化銨。在室溫下磁力攪拌3 h，然后靜置15 min。取0.1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中連苯三甲酸、均苯三甲酸和 偏苯三甲酸的含量。經(jīng)過分析可知，55. 9%的連苯三甲酸與四甲基氯化銨形成低共熔析出 來，而偏苯三甲酸和均苯三甲酸的含量保持不變。將溶液過濾得到丁酮濾液和低共熔固體 混合物。將低共熔固體混合物在60 °C烘箱中干燥5 h，去除低共熔固體混合物中的丁酮。 將干燥后的低共熔固體混合物置于250 mL錐形瓶中。加入80 g異丙醇，在室溫下磁力攪 拌3 h。然后過濾，得到含有四甲基氯化銨的異丙醇溶液和苯多羧酸固體。將異丙醇溶液蒸 干，回收反萃溶劑異丙醇，并得到四甲基氯化銨固體，從而實(shí)現(xiàn)四甲基氯化銨的回收再生。 [0059] (2)向上述濾液中加入0.26 g四甲基氯化銨。在室溫下磁力攪拌3 h，然后靜置 15 min。取0.1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中連苯三甲酸、均苯三甲酸 和偏苯三甲酸的含量。經(jīng)過分析可知，87. 2%的均苯三甲酸和28. 9%的連苯三甲酸和四甲基 氯化銨形成低共熔析出。將溶液過濾得到丁酮濾液和低共熔固體混合物。將低共熔固體混 合物在60 °C烘箱中干燥5 h，去除低共熔固體混合物中的丁酮。將干燥后的低共熔固體混 合物置于250 mL錐形瓶中。加入100 g異丙醇，在室溫下磁力攪拌3 h。然后過濾，得到含 有四甲基氯化銨的異丙醇溶液和苯多羧酸固體。將異丙醇溶液蒸干，回收反萃溶劑異丙醇， 并得到四甲基氯化銨固體，從而實(shí)現(xiàn)四甲基氯化銨的回收再生。
[0060] (3)向上述濾液中加入0.56 g四甲基氯化銨。在室溫下磁力攪拌3 h，然后靜置 15 min。取0.1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中連苯三甲酸、均苯三甲酸 和偏苯三甲酸的含量。經(jīng)過分析可知，87. 9%的偏苯三甲酸、8. 8%的連苯三甲酸和4. 9%的 均苯三甲酸開始與四甲基氯化銨形成低共熔析出。將溶液過濾得到丁酮濾液和低共熔固體 混合物。將低共熔固體混合物在60 °C烘箱中干燥5 h，去除低共熔固體混合物中的丁酮。 將干燥后的低共熔固體混合物置于250 mL錐形瓶中。加入150 g異丙醇，在室溫下磁力攪 拌3 h。然后過濾，得到含有四甲基氯化銨的異丙醇溶液和苯多羧酸固體。將異丙醇溶液蒸 干，回收反萃溶劑異丙醇，并得到四甲基氯化銨固體，從而實(shí)現(xiàn)四甲基氯化銨的回收再生。
[0061] 實(shí)施例14 稱取一定質(zhì)量的連苯三甲酸、偏苯三甲酸和均苯三甲酸混合物溶于100 mL 丁酮中，配 制成濃度分別為3. 0 g/L、3. 1 g/L和3. 4 g/L的連苯三甲酸、偏苯三甲酸和均苯三甲酸混 合物的丁酮溶液。將溶液置于150 mL錐形瓶中。
[0062] (1)向錐形瓶中加入0· 51 g四乙基氯化銨。在室溫下磁力攪拌2 h，然后靜置15 min。取0.1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中連苯三甲酸、均苯三甲酸和 偏苯三甲酸的含量。經(jīng)過分析可知，86. 0%的連苯三甲酸與四乙基氯化銨形成低共熔析出 來，而均苯三甲酸和偏苯三甲酸的含量保持不變。將溶液過濾得到丁酮濾液和低共熔固體 混合物。將低共熔固體混合物在60 °C烘箱中干燥5 h，去除低共熔固體混合物中的丁酮。 將干燥后的低共熔固體混合物置于250 mL錐形瓶中。加入100 g異丙醇，在室溫下磁力攪 拌1 h。然后過濾，得到含四乙基氯化銨的異丙醇溶液和連苯三甲酸。將異丙醇溶液蒸干， 回收反萃溶劑異丙醇，并得到四乙基氯化銨固體，從而實(shí)現(xiàn)四乙基氯化銨的回收再生。
[0063] (2)向上述濾液中加入0.46 g四乙基氯化銨，在室溫下磁力攪拌2 h，然后靜置15 min。取0.1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中連苯三甲酸、偏苯三甲酸和 均苯三甲酸的含量。經(jīng)過分析可知，85. 0%的均苯三甲酸和14. 0%的連苯三甲酸與四乙基氯 化銨形成低共熔析出。將溶液過濾得到丁酮濾液和低共熔固體混合物。將低共熔固體混合 物在60 °C烘箱中干燥5 h，去除低共熔固體混合物中的丁酮。將干燥后的低共熔固體混合 物置于250 mL錐形瓶中。加入80 g異丙醇，在室溫下磁力攪拌1 h。然后過濾，得到含有 四乙基氯化銨的異丙醇溶液和苯多羧酸固體。將異丙醇溶液蒸干，回收反萃溶劑異丙醇，并 得到四乙基氯化銨固體，從而實(shí)現(xiàn)四乙基氯化銨的回收再生。
[0064] (3)向上述濾液中加入0.54 g四乙基氯化銨，在室溫下磁力攪拌2 h，然后靜置15 min。取0.1 mL 丁酮溶液稀釋到10 mL，用液相色譜分析溶液中連苯三甲酸、均苯三甲酸和 偏苯三甲酸的含量。經(jīng)過分析可知，91. 3%的偏苯三甲酸和1. 0%均苯三甲酸開始與四乙基 氯化銨形成低共熔析出。將溶液過濾得到丁酮濾液和低共熔固體混合物。將低共熔固體混 合物在60 °C烘箱中干燥5 h，去除低共熔固體混合物中的丁酮。將干燥后的低共熔固體混 合物置于250 mL錐形瓶中。加入100 g異丙醇，在室溫下磁力攪拌1 h。然后過濾，得到含 有四乙基氯化銨的異丙醇溶液和苯多羧酸固體。將異丙醇溶液蒸干，回收反萃溶劑異丙醇， 并得到四乙基氯化銨固體，從而實(shí)現(xiàn)四乙基氯化銨的回收再生。
【權(quán)利要求】
1 一種苯多羧酸同分異構(gòu)體的分離方法，該方法包括如下步驟： (1) 向苯多羧酸同分異構(gòu)體的溶液中加入季銨鹽，攪拌，使季銨鹽與所述苯多羧酸同分 異構(gòu)體中的一種相互作用，以形成低共熔物； (2) 將步驟（1)形成的低共熔物進(jìn)行過濾； (3) 將步驟（2)過濾后的低共熔物烘干，以除去低共熔物中殘留的溶劑； (4) 將步驟（3)烘干后的低共熔物與反萃溶劑混合，攪拌，過濾，得到含季銨鹽的反萃溶 劑和所述苯多羧酸同分異構(gòu)體中的一種； (5) 將步驟（4)得到的含季銨鹽的反萃溶劑進(jìn)行蒸餾，回收反萃溶劑，并得到季銨鹽固 體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離方法，其特征在于，所述苯多羧酸同分異構(gòu)體為鄰苯二 甲酸和間苯二甲酸的混合物；或者連苯三甲酸、偏苯三甲酸與均苯三甲酸中的兩種或多種 的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的分離方法，其特征在于，步驟（1)中，所述苯多羧酸同分異 構(gòu)體溶液使用的溶劑選自丁酮、丙酮和環(huán)己酮中的一種或多種，優(yōu)選為丁酮。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的分離方法，其特征在于，步驟（1)中，所述苯多 羧酸同分異構(gòu)體溶液的質(zhì)量濃度為：苯二羧酸為〇. 5?3g/L，苯三羧酸為0. 1?10g/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的分離方法，其特征在于，步驟（1)中，所述季銨 鹽選自氯化膽堿、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨和四丙基氯化銨中的一種或多種，優(yōu)選為氯 化膽堿、四甲基氯化銨和四乙基氯化銨中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的分離方法，其特征在于，在上述方法中，所述季 銨鹽與所述苯多羧酸同分異構(gòu)體的質(zhì)量比為〇. 1?2. 1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的分離方法，其特征在于，在上述方法中，步驟 (1)中，攪拌溫度為5 °C?45 °e，優(yōu)選為10 °C?25 °C ;攪拌時(shí)間為1 h?5 h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的分離方法，其特征在于，步驟（4)中，所述反萃溶劑選自異 丙醇、環(huán)己醇和正丙醇中的一種或多種，優(yōu)選為異丙醇。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的分離方法，其特征在于，步驟（4)中，所述反萃溶劑與所述 烘干后的低共熔物的質(zhì)量比為80?200,室溫下攪拌，攪拌時(shí)間為1 h?5 h。
【文檔編號(hào)】C07C63/16GK104098463SQ201410266601
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月16日
【發(fā)明者】吳衛(wèi)澤, 李健, 任樹行 申請人:北京化工大學(xué)