一種催化降解六氯苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化降解六氯苯的方法，該方法為：一、將催化劑裝填于固定床反應(yīng)器中，對催化劑進(jìn)行還原處理；二、將六氯苯蒸汽和預(yù)熱的氫氣混合均勻得到混合氣，待還原處理結(jié)束后向固定床反應(yīng)器中通入混合氣，在催化劑上進(jìn)行催化加氫脫氯反應(yīng)，得到苯蒸汽、氯化氫氣體和未反應(yīng)的氫氣的混合氣體；三、將苯蒸汽、氯化氫氣體和未反應(yīng)的氫氣的混合氣體送入冷凝器中冷凝，使苯轉(zhuǎn)化為液態(tài)，然后將混合氣體中的氯化氫氣體和未反應(yīng)的氫氣送入吸收塔中用氨水吸收氯化氫，將未反應(yīng)的氫氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后返回循環(huán)使用。采用本發(fā)明的方法催化加氫降解六氯苯時不需要添加溶劑，并且副產(chǎn)苯和氯化銨，能夠達(dá)到污染物的零排放，是一種高效降解六氯苯的綠色工藝。
【專利說明】一種催化降解六氯苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化加氫【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種催化降解六氯苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]芳香氯化物在工業(yè)上有著非常廣泛的應(yīng)用，但又是危害人類健康的有毒物質(zhì)，由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，在自然界中難以降解，因此世界各國的研究人員都在努力探索含鹵有機(jī)污染物的高效脫毒方法。
[0003]六氯苯是12種持久性有機(jī)污染物(POPs)之一。六氯苯具有完全對稱的結(jié)構(gòu)，而且氯取代數(shù)多，毒性大，降解非常困難。據(jù)調(diào)查，國內(nèi)每年在化工生產(chǎn)過程中至少產(chǎn)生600噸六氯苯，被封存的六氯苯廢物存在泄漏和擴(kuò)散的風(fēng)險，對周邊生態(tài)環(huán)境安全存在巨大隱患。六氯苯通常是采用簡單的焚燒法處理，焚燒過程中可能產(chǎn)生二噁英，對環(huán)境造成較大的危害。因此積極尋求高效環(huán)保的六氯苯處理方法具有非常重要的意義。
[0004]董玉環(huán)等人制了備了一種新型雙負(fù)載雙金屬催化劑=PVP-PdCl 2-MnXm/MontK10-PEG400，采用氫轉(zhuǎn)移法對水相中的六氯苯進(jìn)行催化脫氯，反應(yīng)條件溫和，能夠使六氯苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100 %，但是催化劑制備過于復(fù)雜，難以大量生產(chǎn)，反應(yīng)后分離困難，貴金屬回收困難，反應(yīng)時間相對較長，由于六氯苯在水相中的溶解度低，所以單位時間內(nèi)六氯苯的處理量也少。
[0005]肖勇等人論述了近年來六氯苯降解及去除方法的研究進(jìn)展，國內(nèi)外學(xué)者們主要通過以下方法展開了對六氯苯降解的研究，如:光催化氧化、微生物降解、輻照法、電化學(xué)法和催化加氫法，這些方法對六氯苯的降解都有一定的作用，然而多數(shù)方法仍然停留在實(shí)驗(yàn)室和理論研究階段，由于各方面原因和困難，目前還沒有能夠適合實(shí)際應(yīng)用的方法。
[0006]中國專利201010281630.2發(fā)明了一種磷化鎳催化劑用于氯苯類化合物加氫脫氯的方法，采用固定床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了 3個氯以下的氯苯類化合物的連續(xù)脫氯反應(yīng)，催化劑改性后提高了轉(zhuǎn)化率，取得較好的結(jié)果，然而Ni催化劑存在一定的不安全性，催化劑的穩(wěn)定性還有待考察。另外，六氯苯的穩(wěn)定性較高，該催化劑不一定適合六氯苯的催化加氫脫氯反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種催化降解六氯苯的方法。采用該方法催化降解六氯苯，處理量大，六氯苯完全轉(zhuǎn)化，六氯苯的摩爾轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物苯和氯化氫的選擇性均為100%，產(chǎn)物分離純化操作簡單且能耗低，并且產(chǎn)品中不摻雜毒害離子；催化加氫降解六氯苯時不需要添加溶劑，并且副產(chǎn)苯和氯化銨，能夠達(dá)到污染物的零排放，是一種高效降解六氯苯的綠色工藝。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種催化降解六氯苯的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0009]步驟一、將催化劑裝填于固定床反應(yīng)器中，在室溫下向裝填有催化劑的固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)庵凉潭ù卜磻?yīng)器中的空氣排凈，然后向固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體，以0.1°C /min?2V /min的升溫速率將固定床反應(yīng)器的溫度升至280°C?4500C，保溫2h?IOh對催化劑進(jìn)行還原處理；所述催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的活性組分和助劑，催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為0.05 %?3%，助劑的質(zhì)量百分含量為0.01%?2.5%，所述活性組分為Pt、Pd、Ag、Ru或Rh，所述助劑為Na、K、Mg、Ba、Sn或Fe ;氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體中還原性氣體的體積百分含量為3%?10% ;氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體的流量與催化劑的質(zhì)量之比為(3?20):1，其中流量的單位為mL/min，質(zhì)量的單位為g ；
[0010]步驟二、將六氯苯蒸汽和預(yù)熱至150°C?260°C的氫氣混合均勻得到混合氣，待步驟一中所述還原處理結(jié)束后停止通入氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體，同時向固定床反應(yīng)器中通入所述混合氣，在反應(yīng)溫度為280°C?450°C的條件下，在催化劑上進(jìn)行催化加氫脫氯反應(yīng)，得到苯蒸汽、氯化氫氣體和未反應(yīng)的氫氣的混合氣體；
[0011]步驟三、將步驟二中所述苯蒸汽、氯化氫氣體和未反應(yīng)的氫氣的混合氣體送入冷凝器中進(jìn)行冷凝，使混合氣體中的苯蒸汽轉(zhuǎn)化為液態(tài)，然后將混合氣體中的氯化氫氣體和未反應(yīng)的氫氣送入吸收塔中，用氨水吸收氯化氫氣體，最后將未反應(yīng)的氫氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后返回步驟二中循環(huán)使用。
[0012]上述的一種催化降解六氯苯的方法，步驟一中所述催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為0.1%?1.5%，助劑的質(zhì)量百分含量為0.05%?1.5%。
[0013]上述的一種催化降解六氯苯的方法，所述催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為0.2%?0.4%，助劑的質(zhì)量百分含量為0.2%?1.0%。
[0014]上述的一種催化降解六氯苯的方法，步驟一中所述Al2O3載體為Y-Al2O3, Al2O3載體的粒徑為0.5mm?3mm,比表面積為150m2/g?280m2/g。
[0015]上述的一種催化降解六氯苯的方法，步驟一中所述還原性氣體為氫氣。
[0016]上述的一種催化降解六氯苯的方法，步驟二中所述六氯苯蒸汽和氫氣的摩爾比為1: (5?100),所述六氯苯蒸汽的質(zhì)量空速為0.05g/gcat/hr?0.6g/gcat/hr。
[0017]上述的一種催化降解六氯苯的方法，步驟二中所述六氯苯蒸汽在固定床反應(yīng)器中的停留時間為Imin?lOmin。
[0018]上述的一種催化降解六氯苯的方法，步驟二中所述反應(yīng)溫度為320°C?400°C。
[0019]上述的一種催化降解六氯苯的方法，步驟三中所述冷凝器的冷凝溫度為-30°C?(TC。
[0020]上述的一種催化降解六氯苯的方法，步驟三中所述氨水的體積為六氯苯蒸汽體積的6.5?13倍。
[0021]本發(fā)明采用的催化劑的制備方法為:
[0022]步驟一、將活性組分的前驅(qū)體和助劑的前驅(qū)體溶解于無機(jī)酸中并混合均勻，得到溶液A，調(diào)節(jié)溶液A的pH值為0.1?4.0 ;所述活性組分的前驅(qū)體為活性組分的鹽酸鹽或活性組分的硝酸鹽，助劑的前驅(qū)體為助劑的鹽酸鹽、助劑的硝酸鹽或助劑的碳酸鹽；所述無機(jī)酸為質(zhì)量濃度為5%?10%的鹽酸、質(zhì)量濃度為5%?10%的硝酸或質(zhì)量濃度為5%?10 %的硫酸；
[0023]步驟二、將Al2O3載體置于處理液中，在50°C?98°C下浸泡0.5h?4h ;所述處理液為檸檬酸水溶液、檸檬酸鈉水溶液、氨水、氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，處理液的質(zhì)量濃度為0.01%?10% ；
[0024]步驟三、將步驟二中經(jīng)浸泡后的Al2O3載體取出并置于步驟一中調(diào)節(jié)pH值后的溶液A中，然后在40°C?80°C的加熱條件下攪拌8h?15h后烘干，得到樣品；
[0025]步驟四、將步驟三中所述樣品置于馬弗爐中，在溫度為400°C?600°C的條件下焙燒2h?12h，得到降解六氯苯的催化劑。
[0026]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0027]1、本發(fā)明的方法可以高效地降解六氯苯，通過催化加氫脫氯使六氯苯完全轉(zhuǎn)化為苯和氯化氫，再用氨水吸收副產(chǎn)物氯化氫，從而副產(chǎn)氯化銨，采用的催化劑單次壽命達(dá)400h以上，催化劑可再生，再生30次后仍然具有較高的催化活性。
[0028]2、本發(fā)明采用固定床反應(yīng)器，能夠連續(xù)催化加氫降解六氯苯，反應(yīng)條件溫和且易于控制。
[0029]3、采用本發(fā)明方法催化降解六氯苯，處理量大，六氯苯完全轉(zhuǎn)化，六氯苯的摩爾轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物苯和氯化氫的選擇性均為100%，產(chǎn)物分離純化操作簡單且能耗低，并且產(chǎn)品中不摻雜毒害離子。
[0030]4、采用本發(fā)明的方法催化加氫降解六氯苯時不需要添加溶劑，并且副產(chǎn)苯和氯化銨，能夠達(dá)到污染物的零排放，是一種高效降解六氯苯的綠色工藝。
[0031]下面通過實(shí)施例，對本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0032]本發(fā)明所采用的催化劑及其制備方法通過以下實(shí)施例1至實(shí)施例13進(jìn)行描述:
[0033]實(shí)施例1
[0034]本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的活性組分Pt和助劑Na ；所述催化劑中活性組分Pt的質(zhì)量百分含量為0.1%，助劑Na的質(zhì)量百分含量為2.5% ;所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的粒徑為3mm，比表面積為150m2/g。
[0035]催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0036]步驟一、將含鉬0.1g的氯化鉬和含鈉2.5g的氯化鈉溶解于質(zhì)量濃度為5%的鹽酸中并混合均勻，得到溶液A，調(diào)節(jié)溶液A的pH值為0.1 ;
[0037]步驟二、將97.4g Al2O3載體置于質(zhì)量濃度為0.01%的檸檬酸水溶液中，在50°C下浸泡4h ；
[0038]步驟三、將步驟二中經(jīng)浸泡后的Al2O3載體取出并置于步驟一中調(diào)節(jié)pH值后的溶液A中，然后在80°C的加熱條件下攪拌8h后烘干，得到樣品；
[0039]步驟四、將步驟三中所述樣品置于馬弗爐中，在溫度為400°C的條件下焙燒12h，得到降解六氯苯的催化劑。
[0040]實(shí)施例2
[0041 ] 本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的活性組分Ru和助劑Fe ；所述催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為3%，助劑的質(zhì)量百分含量為0.01% ;所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的粒徑為0.5mm,比表面積為280m2/g。
[0042]催化劑的制備方法包括以下步驟:[0043]步驟一、將含釕3g的三氯化釕和含鐵0.0lg的硝酸鐵溶解于質(zhì)量濃度為10%的鹽酸中并混合均勻，得到溶液A，調(diào)節(jié)溶液A的pH值為2.0 ;
[0044]步驟二、將96.99g Al2O3載體置于質(zhì)量濃度為10%的檸檬酸鈉水溶液中，在98°C下浸泡0.5h ；
[0045]步驟三、將步驟二中經(jīng)浸泡后的Al2O3載體取出并置于步驟一中調(diào)節(jié)pH值后的溶液A中，然后在40°C的加熱條件下攪拌15h后烘干，得到樣品；
[0046]步驟四、將步驟三中所述樣品置于馬弗爐中，在溫度為600°C的條件下焙燒2h，得到降解六氯苯的催化劑。
[0047]實(shí)施例3
[0048]本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的活性組分Ag和助劑Mg ;所述催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為0.3%，助劑的質(zhì)量百分含量為0.05% ;所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的粒徑為1mm，比表面積為200m2/g。
[0049]催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0050]步驟一、將含銀0.3g的氯化銀和含鎂0.05g的碳酸鎂溶解于質(zhì)量濃度為10%的硫酸中并混合均勻，得到溶液A，調(diào)節(jié)溶液A的pH值為3.0 ;
[0051]步驟二、將99.65g Al2O3載體置于質(zhì)量濃度為5%的氫氧化鈉水溶液中，在90°C下浸泡Ih ；
[0052]步驟三、將步驟二中經(jīng)浸泡后的Al2O3載體取出并置于步驟一中調(diào)節(jié)pH值后的溶液A中，然后在50°C的加熱條件下攪拌12h后烘干，得到樣品；
[0053]步驟四、將步驟三中所述樣品置于馬弗爐中，在溫度為500°C的條件下焙燒6h，得到降解六氯苯的催化劑。
[0054]實(shí)施例4
[0055]本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的活性組分Pd和助劑K ；所述催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為0.3%，助劑的質(zhì)量百分含量為0.9%;所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的粒徑為1mm，比表面積為240m2/g。
[0056]催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0057]步驟一、將含鈀0.3g的二氯化鈀和含鉀0.9g的氯化鉀溶解于質(zhì)量濃度為5%的硝酸中并混合均勻，得到溶液A，調(diào)節(jié)溶液A的pH值為0.2 ;
[0058]步驟二、將98.8g Al2O3載體置于質(zhì)量濃度為0.02%的氫氧化鉀水溶液中，在65°C下浸泡3h ；
[0059]步驟三、將步驟二中經(jīng)浸泡后的Al2O3載體取出并置于步驟一中調(diào)節(jié)pH值后的溶液A中，然后在65°C的加熱條件下攪拌12h后烘干，得到樣品；
[0060]步驟四、將步驟三中所述樣品置于馬弗爐中，在溫度為550°C的條件下焙燒4h，得到降解六氯苯的催化劑。
[0061]實(shí)施例5
[0062]本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的活性組分Pd和助劑Fe ；所述催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為0.5%，助劑的質(zhì)量百分含量為0.1%;所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的粒徑為2mm，比表面積為200m2/g。
[0063]催化劑的制備方法包括以下步驟:[0064]步驟一、將含鈀0.5g的二氯化鈀和含鐵0.1g的氯化亞鐵溶解于質(zhì)量濃度為7%的鹽酸中并混合均勻，得到溶液A，調(diào)節(jié)溶液A的pH值為0.3 ;
[0065]步驟二、將99.4g Al2O3載體置于質(zhì)量濃度為0.1 %的氨水中，在80°C下浸泡Ih ；
[0066]步驟三、將步驟二中經(jīng)浸泡后的Al2O3載體取出并置于步驟一中調(diào)節(jié)pH值后的溶液A中，然后在75°C的加熱條件下攪拌IOh后烘干，得到樣品；
[0067]步驟四、將步驟三中所述樣品置于馬弗爐中，在溫度為500°C的條件下焙燒5h，得到降解六氯苯的催化劑。
[0068]實(shí)施例6
[0069]本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的活性組分Pt和助劑Na ;所述催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為0.8%，助劑的質(zhì)量百分含量為0.05% ;所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的粒徑為0.8mm,比表面積為280m2/g。
[0070]催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0071]步驟一、將含鉬0.Sg的氯化鉬和含鈉0.05g的碳酸鈉溶解于質(zhì)量濃度為5%的硫酸中并混合均勻，得到溶液A，調(diào)節(jié)溶液A的pH值為0.5 ;
[0072]步驟二、將99.15g Al2O3載體置于質(zhì)量濃度為0.15%的檸檬酸鈉水溶液中，在70°C下浸泡2h ；
[0073]步驟三、將步驟二中經(jīng)浸泡后的Al2O3載體取出并置于步驟一中調(diào)節(jié)pH值后的溶液A中，然后在70°C的加熱條件下攪拌Ilh后烘干，得到樣品；
[0074]步驟四、將步驟三中所述樣品置于馬弗爐中，在溫度為450°C的條件下焙燒6h，得到降解六氯苯的催化劑。
[0075]實(shí)施例7
[0076]本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的活性組分Pt和助劑Sn ；所述催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為1.0%，助劑的質(zhì)量百分含量為0.1%;所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的粒徑為2mm，比表面積為215m2/g。
[0077]催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0078]步驟一、將含鉬1.0g的氯化亞鉬和含錫0.1g的氯化錫溶解于質(zhì)量濃度為8%的硫酸中并混合均勻，得到溶液A，調(diào)節(jié)溶液A的pH值為1.0 ;
[0079]步驟二、將98.9g Al2O3載體置于質(zhì)量濃度為0.02%的氫氧化鈉水溶液中，在70°C下浸泡2h ；
[0080]步驟三、將步驟二中經(jīng)浸泡后的Al2O3載體取出并置于步驟一中調(diào)節(jié)pH值后的溶液A中，然后在70°C的加熱條件下攪拌Ilh后烘干，得到樣品；
[0081]步驟四、將步驟三中所述樣品置于馬弗爐中，在溫度為600°C的條件下焙燒7h，得到降解六氯苯的催化劑。
[0082]實(shí)施例8
[0083]本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的活性組分Pd和助劑Ba ；所述催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為0.3%，助劑的質(zhì)量百分含量為0.2%;所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的粒徑為2mm，比表面積為190m2/g。
[0084]催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0085]步驟一、將含鈀0.3g的二氯化鈀和含鋇0.2g的碳酸鋇溶解于質(zhì)量濃度為10%的硝酸中并混合均勻，得到溶液A，調(diào)節(jié)溶液A的pH值為0.8 ;
[0086]步驟二、將99.5g Al2O3載體置于質(zhì)量濃度為0.05%的檸檬酸水溶液中，在70°C下浸泡2h ；
[0087]步驟三、將步驟二中經(jīng)浸泡后的Al2O3載體取出并置于步驟一中調(diào)節(jié)pH值后的溶液A中，然后在70°C的加熱條件下攪拌Ilh后烘干，得到樣品；
[0088]步驟四、將步驟三中所述樣品置于馬弗爐中，在溫度為530°C的條件下焙燒8h，得到降解六氯苯的催化劑。
[0089]實(shí)施例9
[0090]本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的活性組分Rh和助劑K ；所述催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為1.5%，助劑的質(zhì)量百分含量為1.5%;所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的粒徑為2mm，比表面積為220m2/g。
[0091]催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0092]步驟一、將含銠1.5g的三氯化銠和含鉀1.5g的硝酸鉀溶解于質(zhì)量濃度為8%的硝酸中并混合均勻，得到溶液A，調(diào)節(jié)溶液A的pH值為0.7 ;
[0093]步驟二、將97g Al2O3載體置于質(zhì)量濃度為0.03%的檸檬酸水溶液中，在70°C下浸泡2h ；
[0094]步驟三、將步驟二中經(jīng)浸泡后的Al2O3載體取出并置于步驟一中調(diào)節(jié)pH值后的溶液A中，然后在70°C的加熱條件下攪拌Ilh后烘干，得到樣品；
[0095]步驟四、將步驟三中所述樣品置于馬弗爐中，在溫度為540°C的條件下焙燒6h，得到降解六氯苯的催化劑。
[0096]實(shí)施例10
[0097]本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的活性組分Pd和助劑Na ；所述催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為0.2%，助劑的質(zhì)量百分含量為0.6%;所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的粒徑為2mm，比表面積為220m2/g。
[0098]催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0099]步驟一、將含鈀0.2g的二氯化鈀和含鈉0.6g的硝酸鈉溶解于質(zhì)量濃度為8%的鹽酸中并混合均勻，得到溶液A，調(diào)節(jié)溶液A的pH值為0.7 ;
[0100]步驟二、將99.2g Al2O3載體置于質(zhì)量濃度為0.03%的檸檬酸鈉水溶液中，在70°C下浸泡2h ；
[0101]步驟三、將步驟二中經(jīng)浸泡后的Al2O3載體取出并置于步驟一中調(diào)節(jié)pH值后的溶液A中，然后在70°C的加熱條件下攪拌Ilh后烘干，得到樣品；
[0102]步驟四、將步驟三中所述樣品置于馬弗爐中，在溫度為540°C的條件下焙燒6h，得到降解六氯苯的催化劑。
[0103]實(shí)施例11
[0104]本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的活性組分Pt和助劑K ；所述催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為0.4%，助劑的質(zhì)量百分含量為1.0%;所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的粒徑為2mm，比表面積為220m2/g。
[0105]催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0106]步驟一、將含鉬0.4g的氯化亞鉬和含鉀1.0g的硝酸鉀溶解于質(zhì)量濃度為8%的硝酸中并混合均勻，得到溶液A，調(diào)節(jié)溶液A的pH值為0.7 ;
[0107]步驟二、將98.6g Al2O3載體置于質(zhì)量濃度為0.03%的檸檬酸水溶液中，在70°C下浸泡2h ；
[0108]步驟三、將步驟二中經(jīng)浸泡后的Al2O3載體取出并置于步驟一中調(diào)節(jié)pH值后的溶液A中，然后在70°C的加熱條件下攪拌Ilh后烘干，得到樣品；
[0109]步驟四、將步驟三中所述樣品置于馬弗爐中，在溫度為540°C的條件下焙燒6h，得到降解六氯苯的催化劑。
[0110]實(shí)施例12
[0111]本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的活性組分Pd和助劑K ;所述催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為0.05%，助劑的質(zhì)量百分含量為0.1% ;所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的粒徑為2mm，比表面積為220m2/g。
[0112]催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0113]步驟一、將含鈀0.05g的二氯化鈀和含鉀0.1g的硝酸鉀溶解于質(zhì)量濃度為5%的硝酸中并混合均勻，得到溶液A，調(diào)節(jié)溶液A的pH值為4.0 ;
[0114]步驟二、將99.85g Al2O3載體置于質(zhì)量濃度為10%的檸檬酸鈉水溶液中，在70°C下浸泡2h ；
[0115]步驟三、將步驟二中經(jīng)浸泡后的Al2O3載體取出并置于步驟一中調(diào)節(jié)pH值后的溶液A中，然后在70°C的加熱條件下攪拌Ilh后烘干，得到樣品；
[0116]步驟四、將步驟三中所述樣品置于馬弗爐中，在溫度為540°C的條件下焙燒6h，得到降解六氯苯的催化劑。
[0117]實(shí)施例13
[0118]本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的活性組分Pt和助劑Sn ；所述催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為0.1 %，助劑的質(zhì)量百分含量為0.2%;所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的粒徑為2mm，比表面積為215m2/g。
[0119]催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0120]步驟一、將含鉬0.1g的氯化亞鉬和含錫0.2g的氯化錫溶解于質(zhì)量濃度為8%的硫酸中并混合均勻，得到溶液A，調(diào)節(jié)溶液A的pH值為1.0 ;
[0121]步驟二、將99.7g Al2O3載體置于質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉水溶液中，在70°C下浸泡2h ；
[0122]步驟三、將步驟二中經(jīng)浸泡后的Al2O3載體取出并置于步驟一中調(diào)節(jié)pH值后的溶液A中，然后在70°C的加熱條件下攪拌Ilh后烘干，得到樣品；
[0123]步驟四、將步驟三中所述樣品置于馬弗爐中，在溫度為600°C的條件下焙燒7h，得到降解六氯苯的催化劑。
[0124]本發(fā)明的催化降解六氯苯的方法通過以下實(shí)施例14至實(shí)施例20進(jìn)行描述:
[0125]實(shí)施例14
[0126]本實(shí)施例采用的催化劑為實(shí)施例1、2或3制備的催化劑，催化降解方法如下:
[0127]步驟一、將6g催化劑裝填于高徑比為4:1的固定床反應(yīng)器中，在室溫下向裝填有催化劑的固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)庵凉潭ù卜磻?yīng)器中的空氣排凈，然后向固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體(氫氣)，以l°c /min的升溫速率將固定床反應(yīng)器的溫度升至360°C，保溫5h對催化劑進(jìn)行還原處理；氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體中還原性氣體的體積百分含量為5% ;所述氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體的流量為50mL/min ；
[0128]步驟二、將六氯苯蒸汽和預(yù)熱至200°C的氫氣混合均勻得到混合氣，待步驟一中所述還原處理結(jié)束后停止通入氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體，同時向固定床反應(yīng)器中通入所述混合氣，在反應(yīng)溫度為360°C的條件下，在催化劑上進(jìn)行催化加氫脫氯反應(yīng)，得到苯蒸汽、氯化氫氣體和未反應(yīng)的氫氣的混合氣體；所述六氯苯蒸汽和氫氣的摩爾比為1:10 ;所述六氯苯蒸汽的質(zhì)量空速為0.3g/gcat/hr ;所述六氯苯蒸汽在固定床反應(yīng)器中的停留時間為5min ；
[0129]步驟三、將步驟二中所述苯蒸汽、氯化氫氣體和未反應(yīng)的氫氣的混合氣體送入冷凝器中進(jìn)行冷凝，使混合氣體中的苯蒸汽轉(zhuǎn)化為液態(tài)，然后將混合氣體中的氯化氫氣體和未反應(yīng)的氫氣送入吸收塔中，用氨水吸收氯化氫氣體，最后將未反應(yīng)的氫氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后返回步驟二中循環(huán)使用；所述冷凝器的冷凝溫度為_20°C;所述氨水的體積為六氯苯蒸汽體積的10倍。
[0130]表1實(shí)施例14催化降解結(jié)果
[0131]
【權(quán)利要求】
1.一種催化降解六氯苯的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 步驟一、將催化劑裝填于固定床反應(yīng)器中，在室溫下向裝填有催化劑的固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)庵凉潭ù卜磻?yīng)器中的空氣排凈，然后向固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體，以0.rc /min~2V /min的升溫速率將固定床反應(yīng)器的溫度升至280°C~450°C，保溫2h~IOh對催化劑進(jìn)行還原處理；所述催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的活性組分和助劑，催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為0.05%~3%，助劑的質(zhì)量百分含量為0.01 %~2.5%，所述活性組分為Pt、Pd、Ag、Ru或Rh，所述助劑為Na、K、Mg、Ba、Sn或Fe ;氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體中還原性氣體的體積百分含量為3%~10% ;氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體的流量與催化劑的質(zhì)量之比為(3~20):1，其中流量的單位為mL/min，質(zhì)量的單位為g ; 步驟二、將六氯苯蒸汽和預(yù)熱至150°C~260°C的氫氣混合均勻得到混合氣，待步驟一中所述還原處理結(jié)束后停止通入氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體，同時向固定床反應(yīng)器中通入所述混合氣，在反應(yīng)溫度為280°C~450°C的條件下，在催化劑上進(jìn)行催化加氫脫氯反應(yīng)，得到苯蒸汽、氯化氫氣體和未反應(yīng)的氫氣的混合氣體； 步驟三、將步驟二中所述苯蒸汽、氯化氫氣體和未反應(yīng)的氫氣的混合氣體送入冷凝器中進(jìn)行冷凝，使混合氣體中的苯蒸汽轉(zhuǎn)化為液態(tài)，然后將混合氣體中的氯化氫氣體和未反應(yīng)的氫氣送入吸收塔中，用氨水吸收氯化氫氣體，最后將未反應(yīng)的氫氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后返回步驟二中循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化降解六氯苯的方法，其特征在于，步驟一中所述催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為0.1 %~1.5%，助劑的質(zhì)量百分含量為0.05%~1.5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化降解六氯苯的方法，其特征在于，所述催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為0.2%~0.4%,助劑的質(zhì)量百分含量為0.2%~1.0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種催化降解六氯苯的方法，其特征在于，步驟一中所述Al2O3載體為 y-Al2O3, Al2O3載體的粒徑為0.5mm~3mm,比表面積為150m2/g~280m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種催化降解六氯苯的方法，其特征在于，步驟一中所述還原性氣體為氫氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種催化降解六氯苯的方法，其特征在于，步驟二中所述六氯苯蒸汽和氫氣的摩爾比為1: (5~100),所述六氯苯蒸汽的質(zhì)量空速為0.05g/gcat/hr ~0.6g/gcat/hr。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種催化降解六氯苯的方法，其特征在于，步驟二中所述六氯苯蒸汽在固定床反應(yīng)器中的停留時間為Imin~lOmin。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種催化降解六氯苯的方法，其特征在于，步驟二中所述反應(yīng)溫度為320°C~400°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種催化降解六氯苯的方法，其特征在于，步驟三中所述冷凝器的冷凝溫度為_30°C~0°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種催化降解六氯苯的方法，其特征在于，步驟三中所述氨水的體積為六氯苯蒸汽體積的6.5~13倍。
【文檔編號】C07C1/26GK103977744SQ201410244652
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月5日
【發(fā)明者】張之翔, 王樹華, 林濤, 周強(qiáng), 萬克柔, 程杰, 楊仲苗, 吳奕, 文永忠, 王鵬寶 申請人:西安凱立化工有限公司, 巨化集團(tuán)技術(shù)中心