一種含砜基的全取代吡唑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含砜基的全取代吡唑的制備方法，包括以下步驟：以1,3-二酮和芳香磺酰肼為反應(yīng)底物，以碘化物為催化劑，過氧叔丁醇為氧化劑，四水合醋酸鈷或者無水氯化鈷為添加劑，乙酸乙酯或者苯作為溶劑，通過縮合反應(yīng)制備得到含砜基的全取代吡唑。本發(fā)明公開的制備方法對(duì)多種芳基磺酰肼和1,3-二酮等都能取得良好乃至優(yōu)秀的產(chǎn)率，收率最高達(dá)97%；底物官能團(tuán)兼容性高，相對(duì)于傳統(tǒng)的方法，底物的使用范圍較為廣泛；并且制備過程可控，適合工業(yè)化生產(chǎn)含砜基的全取代吡唑。
【專利說明】一種含砜基的全取代吡唑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備吡唑化合物的方法，具體涉及一種含砜基的全取代吡唑的制
備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]吡唑?yàn)楹袃蓚€(gè)相鄰氮原子的五元雜環(huán)芳香化合物，人工首次合成吡唑類化合物是在1883年，L.Knott用乙酰乙酸乙酯與苯肼合成了 1-苯基-3-甲基吡唑酮，并以“吡唑”來命名。因?yàn)楦咝?、低毒以及吡唑環(huán)上取代基多方位的變換，全取代吡唑成為了一類非常重要的有機(jī)化合物，在生物、藥物、農(nóng)藥、材料等方面都有相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。
[0003]傳統(tǒng)合成全取代吡唑的方法主要為以下三種:1、單取代肼與取代的1，3_雙親電體的縮合環(huán)化，而這種方法需要預(yù)先制備取代1，3-雙親電體，然后再與單取代肼縮合兩步合成全取代吡唑；2、通過1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)來合成全取代吡唑，但這種方法需要預(yù)先制備復(fù)雜的取代1，3-偶極子和雙取代的炔烴，例如2009年，Harrity，J.P.A等人通過鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)制備復(fù)雜的全取代悉尼酮，再與雙取代的炔烴在130度條件下通過1，3-偶極加成制備了一系列的全取代吡唑(參見:Browne, D.L.; Taylor, J.B.; Plant, A.;Harrity, J.P.A.J.0rg.Chem.2009, 74，396) ;3、通過預(yù)先制備的三取代吡唑的在過渡金屬的催化下的碳?xì)浠蛘咛茧s原子的官能團(tuán)化來實(shí)現(xiàn)全取代吡唑的合成，如2009年，Dalibor Sames等人成功的實(shí)現(xiàn)了預(yù)先制備的三取代吡唑與芳基溴化物在醋酸鈕催化下的偶聯(lián)反應(yīng)來制備全取代 的吡唑(參見:Goikhman, R.; Jacques, T.L.; Sames, D.J.Am.Chem.Soc.2009, 131, 3042)。
[0004]以上方法雖然能制備出全取代吡唑，但是都需要復(fù)雜的起始原料或者多步的合成操作，這極大的限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。與此同時(shí)，砜基作為一種強(qiáng)吸電子基團(tuán)，在藥物、光伏材料、非線性光學(xué)材料以及合成化學(xué)都有非常重要的作用。
[0005]因此，很有必要研發(fā)一種成本相對(duì)低廉，原料簡單易得，操作簡單，環(huán)境友好的方法來制備含砜基的全取代吡唑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種含砜基的全取代吡唑的制備方法，以簡單高效、溫和、綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)地制備含砜基的全取代吡唑。
[0007]為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種含砜基的全取代吡唑的制備方法，包括以下步驟:以1，3- 二酮和芳香磺酰肼為反應(yīng)底物，以碘化物為催化劑，過氧叔丁醇為氧化劑，四水合醋酸鈷或者無水氯化鈷為添加劑，乙酸乙酯或者苯作為溶劑，通過縮合反應(yīng)制備得到含砜基的全取代吡唑；
其中，所述1，3-二酮結(jié)構(gòu)式為:
【權(quán)利要求】
1.一種含砜基的全取代吡唑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:以1，3-二酮和芳香磺酰肼為反應(yīng)底物，以碘化物為催化劑，過氧叔丁醇為氧化劑，四水合醋酸鈷或者無水氯化鈷為添加劑，乙酸乙酯或者苯作為溶劑，通過縮合反應(yīng)制備得到含砜基的全取代吡唑； 其中，所述1，3-二酮結(jié)構(gòu)式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含砜基的全取代吡唑的制備方法，其特征在于:所述縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60~80°C ;反應(yīng)時(shí)間為I~3小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含砜基的全取代吡唑的制備方法，其特征在于:所述催化劑的用量為1，3- 二酮摩爾量的20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述含砜基的全取代吡唑的制備方法，其特征在于:所述氧化劑的用量為1，3- 二酮摩爾量的I~3倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述含砜基的全取代吡唑的制備方法，其特征在于:所述添加劑的用量為1，3- 二酮摩爾量的20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述含砜基的全取代吡唑的制備方法，其特征在于:所述縮合反應(yīng)完成后，產(chǎn)物經(jīng)過提純處理，具體為:反應(yīng)完成后先用飽和亞硫酸鈉淬滅，再用乙酸乙酯萃取，然后用硅膠進(jìn)行吸附真空旋干溶劑，最后用石油醚和二氯甲烷的混合溶劑進(jìn)行簡單柱層析即得到純凈的產(chǎn)物含砜基的全取代吡唑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述含砜基的全取代吡唑的制備方法，其特征在于:所述石油醚的沸程為60~90°C。
【文檔編號(hào)】C07D231/18GK103980201SQ201410221068
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月23日
【發(fā)明者】萬小兵, 張 杰, 邵鶯, 王宏祥, 羅強(qiáng), 陳繼軍, 徐冬梅 申請人:蘇州大學(xué)