一種偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法，為通過控制原料偏苯三酸酐的質(zhì)量，生產(chǎn)過程中采用氮氣保護，在完成了二酯化反應且脫去了反應副產(chǎn)的水的條件下加入少量的鈦酸酯類催化劑以使酯化反應進行完全，使合成出來的產(chǎn)品不需中和或僅需加少量的中和劑，即可能使產(chǎn)品不需經(jīng)過活性炭吸附脫色就可在色度、酸值等指標方面達到產(chǎn)品標準對于優(yōu)等品的要求，從而避免由于活性炭微小顆粒的存在影響色度以及因為大量中和劑的加入、大量的鹽殘留在產(chǎn)品中而導致產(chǎn)品在下游應用中出現(xiàn)問題。在偏苯三酸酐的原料純度不高、或加水破壞鈦酸酯類催化劑的過程出現(xiàn)反酸等原因?qū)е庐a(chǎn)品的酸值略有超標時，還可以通過給出的后處理辦法進行補救。
【專利說明】一種偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種增塑劑的生產(chǎn)方法，尤其涉及一種偏苯三酸三辛酯增塑劑的生產(chǎn)方法，屬于有機化學原料制造領域。
【背景技術】
[0002]偏苯三酸三辛酯和其他一些常見的增塑劑一樣，因為常溫下是液體，便于輸送和使用，再加上該類酯化物的沸點高、揮發(fā)性低，分子量適中，分子中含有一些支鏈，對于改善塑料和橡膠的可塑性和柔軟性很有好處，所以常用作增塑劑。
[0003]隨著歐盟自2013年I月起正式實施RoHS 2.0 (2011/65/EU)法規(guī)，將鄰苯二甲酸二辛酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(BBP)和鄰苯二甲酸丁芐酯(DBP)等用量更大的增塑劑列為優(yōu)先考慮的有害物質(zhì)，并會在2014年7月前將其列為限制物質(zhì)的名單中，各國對于電子電氣產(chǎn)品中是否含有上述這些鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢驗和限制越來越嚴格，而下游行業(yè)對于耐溫性能、耐油和耐水抽出性能更好的偏苯三酸三辛酯這樣的高等級增塑劑則越來越重視，因而對偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法進行研究和改進的單位或個人也越來越多。
[0004]天津市化學試劑所的張富強于2011年8月25日推出了一系列的精制增塑劑的方法及其所用的精制劑。增塑劑的品種包括偏苯三酸三(2-乙基己)酯、偏苯三酸三正辛酯和偏苯三酸三正己酯。他們精制這三種增塑劑分別用了三種精制劑，其組成及質(zhì)量比分別是碳酸鈉:碳酸鎂:活性炭:硫酸鎂=0.5:1:2:1.5 ;氧化韓:氧化鎂:活性炭:二氧化娃=1:1:2:1 ;氫氧化鈣:氫氧化鎂:活性炭:硫酸鎂=1:1:2:1.5。很顯然正己酯的分子量和正辛酯或2-乙基己酯的分子量是不同的，但是不管合成的是哪一種三酯，他提出的精制劑和偏苯三酸酐的質(zhì)量比均 為0.05~0.1:1，而且在他所舉的實施例中，精制劑與偏苯三酸酐的質(zhì)量比分別是0.5:100,0.6:100和0.7:100，沒有一項實際的精制劑和偏苯三酸酐比例是落在他的方法提要中所要求的范圍中的。即使按照他的實施例來加這些所謂的精制劑，實際上量也太大了，可能把部分三酯轉(zhuǎn)化為二酯、一酯、甚至偏苯三甲酸，而且他的方法是在水洗、脫醇后再加入精制劑的，也沒有說明是將這些精制劑先用水配成稀溶液后再加入，然后只是將如此精制過的混合液過濾，并沒有再進行水洗等來除去過量的堿、堿性的鹽或堿性的氧化物。用如此大量的堿、堿性的鹽或堿性的氧化物來作為“精制劑”，很難讓人相信其合理性。殘留在這些增塑劑產(chǎn)品中的電解質(zhì)可能會影響到這些增塑劑的體積電阻率等性能。而且這樣的增塑劑制成塑膠粒子、再做成電線的絕緣層等終端產(chǎn)品以后，進行老化試驗時，會出現(xiàn)電容隨時間的變化率超標等影響終端產(chǎn)品使用性能的情況。
[0005]實際上由于他提出的方法均是用濃硫酸作為催化劑的，產(chǎn)物的酸性很強，所以需用堿、堿性的鹽或堿性的氧化物來中和，也就是說所謂的精制劑更有可能起的作用是中和作用。既然是起中和作用的，中和后和催化劑硫酸形成的硫酸鹽就應該再用大量的水洗去，否則肯定是會影響到產(chǎn)品的使用性能。
[0006]在酯中加堿性的物質(zhì)只會促進酯的皂化。對于偏苯三酸三酯來說，加堿以后更容易促進三酯向二酯、一酯的金屬鹽方向轉(zhuǎn)化，本質(zhì)上是促進了酯的“反酸”。只是因為加進去的堿或堿性化合物，比起那些二酯或一酯的鹽來說是更容易電離的物質(zhì)，這些堿或堿性化合物的堿性抵消了酯水解反應產(chǎn)生的酸，才會使人錯誤地理解為產(chǎn)品的酸值變低了。
[0007]中國專利201010555184.X提出了用鋅錫固體酸、鈦酸四丁酯這樣的復合催化劑來催化偏苯三酸酐和異辛醇，以合成偏苯三酸三辛酯的工業(yè)化生產(chǎn)方法。首先要指出的是異辛醇不是辛醇，而是6-甲基庚醇，用它是合成不出偏苯三酸三辛酯來的。再者，該方法中使用了鋅錫固體酸、又使用了鈦酸四丁酯，催化劑太復雜，生產(chǎn)成本較高。
[0008]中國專利ZL 200510095365.8講的是以固體超強酸或二價錫氧化物為催化劑，以偏苯三酸酐、C8~ClO醇為原料來進行酯化反應，最后讓產(chǎn)物通過復合床離子交換柱來進行精制，以降低產(chǎn)品中的副產(chǎn)物。實際上用離子交換柱來精制的話，一方面代價比較高，另一方面離子交換柱樹脂表面的微孔會很快地被粘度很大的產(chǎn)品覆蓋，影響到后續(xù)產(chǎn)品的精制。如果采用大容量的復合床離子交換柱，則精制以后在樹脂上被吸附損耗掉的產(chǎn)品量也會很大，影響到產(chǎn)品的得率。
[0009]中國發(fā)明申請CN 102924279 A采用Zr02、Ti02、SnO等固體氧化物催化劑，用偏苯
三酸酐或偏苯三(甲)酸和辛醇反應生產(chǎn)偏苯三酸三辛酯。TiO2能不能對偏苯三酸酐和辛醇的酯化反應起到催化作用就很值得懷疑，而且該方法未提及通過在反應過程中采用氮氣保護、嚴格控制偏苯三酸酐原料的色度等措施來達到不用活性炭進行吸附脫色就能生產(chǎn)出色度符合要求的偏苯三酸三辛酯。
[0010]針對偏苯三酸三辛酯現(xiàn)有生產(chǎn)技術尚存在的不足，有必要開發(fā)一種更合理的生產(chǎn)方法，可使得生產(chǎn)出來的產(chǎn)品用于下游的產(chǎn)品后能夠符合相應的應用試驗的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是提供一種偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法，通過控制原料偏苯三酸酐的質(zhì)量，生產(chǎn)過程中采用氮氣保護，在完成了二酯化反應且脫去了反應副產(chǎn)的水的條件下加入少量的鈦酸酯類催化劑以使酯化反應進行完全，使合成出來的產(chǎn)品不需中和或僅需加少量的中和劑，即可能使產(chǎn)品不需經(jīng)過活性炭吸附脫色就可在色度、酸值等指標方面達到產(chǎn)品標準對于優(yōu)等品的要求，從而避免由于活性炭微小顆粒的存在影響色度以及因為大量中和劑的加入、大量的鹽殘留在產(chǎn)品中而導致產(chǎn)品在下游應用中出現(xiàn)問題。
[0012]為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為:一種偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述方法為采用熔融色度< 100鉬-鈷色號的偏苯三酸酐，在氮氣氣氛下依靠加熱進行完一酯化和二酯化反應，脫除反應副產(chǎn)的水，然后加入少量的鈦酸酯類催化劑促使剩下的羧基和醇的酯化反應進行完全，再進行負壓脫醇、加水破壞催化劑、負壓脫除低沸物、將物料轉(zhuǎn)移到中間釜，取樣，檢測產(chǎn)品。
[0013]進一步的，所述方法具體步驟如下:
(1)在一酯化釜中投入18.78 ±3.22m3的辛醇，開啟攪拌，再投入7000 ± 500kg的含量^ 95%，熔融色度< 100鉬-鈷色號的偏苯三酸酐，攪拌20~lOOmin，使偏苯三酸酐溶解在辛醇中；
(2)在一酯化釜中通入氮氣，控制氮氣的流量為I~3Nm3/h，用氮氣置換掉釜內(nèi)的空氣；將蒸汽通入一酯化釜的加熱盤管，給一酯化釜加熱，設定目標溫度到120°C，當一酯化釜內(nèi)物料的實際溫度達到119°C以后，關閉蒸汽的進汽閥，隨后會觀察到隨著一酯化反應的進行，反應放出的熱量會使釜內(nèi)物料的實際溫度再沖高5~10°C，以物料的實際溫度達到120°C時作為一酯化反應的起始時間，開始計時，反應60±5min后，視作一酯化反應結(jié)束；
(3)用氮氣將一酯化釜內(nèi)的物料轉(zhuǎn)移到酯化釜內(nèi)，打開酯化釜的氮氣吹掃閥門，控制氮氣的流量為I~2Nm3/h，將導熱油通入酯化釜的加熱盤管，給酯化釜加熱，先將釜內(nèi)的物料加熱到168~175°C，在該溫度范圍內(nèi)保持I ±0.5h，給酯化釜上部的冷凝器通冷卻水，把反應過程中產(chǎn)生的水給蒸發(fā)出來、冷凝下來；
(4)在酯化爸內(nèi)加入5~20kg鈦酸四異丙酯或6~24kg鈦酸四正丁酯；
(5)繼續(xù)將導熱油通入酯化釜的加熱盤管，使酯化釜內(nèi)物料的溫度升到200~220°C，在該溫度范圍內(nèi)保持2土 lh，繼續(xù)給酯化釜上部的冷凝器通冷卻水，把催化酯化反應后產(chǎn)生的水和過量的辛醇給蒸發(fā)出來、冷凝下來；
(6)將酯化釜系統(tǒng)切換到抽真空狀態(tài)，同時向酯化釜內(nèi)通入氮氣，控制氮氣的流量為I~2Nm3/h，維持此邊通氮氣、邊減壓抽低沸物的狀態(tài)0.2~lh，取樣進行檢測，若樣品的酸值達到< 0.15mgKOH/g，則表示酯化反應已經(jīng)進行完全，可以進行下一步的操作，若樣品的酸值> 0.15mgKOH/g，則要繼續(xù)在邊通氮氣、邊減壓抽低沸物的情況下反應0.2~Ih ;
(7)判斷酯化反應進行完全后，停止向酯化釜通氮氣，停止向酯化釜供熱，保持抽真空的狀態(tài)，在-50~-1OOkPa的負壓下脫醇0.2~2h ;
(8)脫醇結(jié)束，向酯化釜內(nèi)通氮氣，使釜內(nèi)的壓力回到常壓，等釜內(nèi)物料的溫度降到100~105°C時，邊攪拌，邊向反應釜內(nèi)通入50~500kg蒸餾水，破壞掉物料中的鈦酸酯類催化劑，保持氮氣的吹掃流量為I~2Nm3/h，蒸餾水加完后，保持吹掃10~30min ；
(9)停止通氮氣，將酯化釜 切換到抽真空狀態(tài)，使酯化釜保持在O~-1OOkPa的負壓狀態(tài)，向酯化釜加熱盤管內(nèi)通入導熱油，將釜內(nèi)的物料加熱到145~155°C，維持此溫度、負壓下脫低沸物的狀態(tài)I~2h ;
(10)停止抽真空，通氮氣，使酯化釜恢復到常壓，停止向盤管內(nèi)供熱，使釜內(nèi)的物料降溫，當物料達到80±5°C時，將釜內(nèi)的物料壓入帶攪拌、加熱夾套和抽真空裝置的中間釜中；
(11)取樣，進行分析，若產(chǎn)品的酸值等指標符合了產(chǎn)品標準的要求，即可作為成品出料。
[0014]進一步的，若因為原料的質(zhì)量問題，或加水破壞催化劑的過程中導致產(chǎn)品部分反酸，酸值> 0.15mgK0H/g，還不符合產(chǎn)品標準對于優(yōu)等品的要求時，可采取調(diào)節(jié)酸值的后處理。
[0015]進一步的，所述調(diào)節(jié)酸值的后處理包括加堿溶液中和、加熱靜置分相、放液分離和負壓脫水處理，具體步驟為:
1)將O~5kg碳酸鈉溶解在蒸餾水中，配成質(zhì)量百分比濃度為3~15%的碳酸鈉溶液，邊加入中間釜邊進行攪拌，向中間釜夾套內(nèi)通蒸汽，使中間釜的溫度達到80±5°C，攪拌20~40min后，停止攪拌，繼續(xù)給中間釜的夾套通蒸汽，使中間釜內(nèi)物料的溫度保持在80±2°C，靜置 I ~3h ;
2)靜置結(jié)束后，緩慢地打開中間釜底下的放料閥，將下層的水相放出，直至剛看到有油相流出時即迅速關閉放料閥； 3)將中間釜切換到抽真空狀態(tài)，使系統(tǒng)保持在O~-1OOkPa的負壓狀態(tài)，向中間釜加熱盤管內(nèi)通入蒸汽，將釜內(nèi)的物料加熱到Iio~150°C，維持此溫度下進行負壓脫水I~2h ;
4)取樣，檢測產(chǎn)品酸值，若酸值仍不符合≤0.15mgKOH/g的要求，則重復步驟I)~3)。
[0016]本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn):采用熔融色度< 100鉬-鈷色號的偏苯三酸酐，在整個合成、精制過程盡量在氮氣氣氛下進行，先依靠加熱來進行完一酯化和二酯化反應，同時脫除反應副產(chǎn)的水，然后再加入少量的鈦酸酯類催化劑，促使剩下的羧基和醇的酯化反應進行完全，如果最后產(chǎn)品的酸值指標還達不到產(chǎn)品標準優(yōu)等品的要求，則通過加入稀的碳酸鈉溶液進行中和，在加熱條件下進行靜置分相，放液分離然后再進行負壓脫水的生產(chǎn)方法，可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0017]用此方法生產(chǎn)出來的偏苯三酸三辛酯不需采用活性炭脫色即能使產(chǎn)品的色度達到產(chǎn)品標準的要求，大部分情況下不需加堿中和即能達到產(chǎn)品標準的要求。即使在偏苯三酸酐的原料純度不高、或加水破壞鈦酸酯類催化劑的過程中出現(xiàn)反酸等原因?qū)е庐a(chǎn)品的酸值略有超標，也可以通過給出的后處理辦法進行補救。這樣生產(chǎn)出來的偏苯三酸三辛酯交顧客制成塑料粒子、再制成導線等的絕緣層后，其電容隨時間的變化率等老化性能能通過相應的試驗。
[0018]本發(fā)明提供的偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法的有益效果如下:
(O由于控制了原料的質(zhì)量，用熔融色度< 100鉬-鈷色號的偏苯三酸酐作為原料，在整個生產(chǎn)過程中，只要是常壓條件下盡量通氮氣進行保護，避免因來源于原料的色度和受空氣氧化等因素影響而使偏苯三酸三辛酯產(chǎn)品的色度變深的情況，就可以不需采用活性炭脫色即能夠使得生產(chǎn)出來的產(chǎn)品在色度方面符合產(chǎn)品標準的要求，減少相應的過濾工序，減少了固廢，而且可以避免因為活性炭顆粒不均勻、一些細小的活性炭顆粒透過濾網(wǎng)而影響到產(chǎn)品的色度。
[0019](2)根據(jù)每步酯化反應觸發(fā)的溫度不同，分別在一酯化釜和酯化釜中進行反應，分別通入蒸汽和導熱油來達到相應`的工藝溫度，并且可以同時在一酯化釜和酯化釜中進行相應的操作，減少了生產(chǎn)一批偏苯三酸三辛酯的時間，提高了裝置的生產(chǎn)效率。
[0020](3)在一酯化、二酯化反應進行完全，反應副產(chǎn)的水被完全蒸出來、不會導致加入的鈦酸酯類催化劑分解失活的條件下，再加入液態(tài)的鈦酸酯類催化劑，可以實現(xiàn)均相催化，只要以少量的鈦酸酯類即可以使酯化反應進行完全，使得最后殘留在產(chǎn)品中的二氧化鈦的含量盡可能少，使產(chǎn)品的體積電阻率等指標達標，能滿足下游的使用要求。
[0021](4)即使因為原料的質(zhì)量問題、或加水破壞鈦酸酯類催化劑的過程處理得不好等原因?qū)е庐a(chǎn)品的酸值略有超標，也可以通過在產(chǎn)品中加入少量的碳酸鈉稀溶液進行堿洗，在不至于使三酯大幅度地回到二酯或一酯的鹽的前提下，通過加熱保溫的辦法來使密度和水很接近的偏苯三酸三辛酯和鹽水實現(xiàn)分相，用簡單的辦法把多余的鹽分排除，使相應的偏苯三酸三辛酯制成下游的產(chǎn)品后仍能夠通過電容老化試驗。
【具體實施方式】
[0022]下面的實施列可以使本專業(yè)技術人員更全面的理解本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。
[0023]實施例1
一種偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法，步驟包括:(O在一酯化釜中投入18m3的辛醇，開啟攪拌，再投入7000kg的含量為97.2%，熔融色度為60鉬-鈷色號的偏苯三酸酐，攪拌60min，使偏苯三酸酐溶解在辛醇中；
(2)在一酯化釜中通入氮氣，控制氮氣的流量為1.8Nm3/h，用氮氣置換掉釜內(nèi)的空氣，將蒸汽通入一酯化釜的加熱盤管，給一酯化釜加熱，設定目標溫度到120°C，當一酯化釜內(nèi)物料的實際溫度達到119°C時，關閉蒸汽的進汽閥，隨后會觀察到隨著單酯化反應的進行，反應放出的熱量會使釜內(nèi)物料的實際溫度再沖高7.8°C,以物料的實際溫度達到120°C時作為一酯化反應的起始時間，開始計時，反應60min后,視作一酯化反應結(jié)束；
(3)用氮氣將一酯化釜內(nèi)的物料轉(zhuǎn)移到酯化釜內(nèi)，打開酯化釜的氮氣吹掃閥門，控制氮氣的流量為1.2Nm3/h，將導熱油通入酯化釜的加熱盤管，給酯化釜加熱，先將釜內(nèi)的物料加熱到170°C，在該溫度范圍內(nèi)保持lh，給酯化釜上部的冷凝器通冷卻水，把反應過程中產(chǎn)生的水給蒸發(fā)出來、冷凝下來，共收集到1.05m3的液態(tài)物質(zhì)；
(4)在酯化釜內(nèi)加入IOkg鈦酸四異丙酯；
(5)繼續(xù)將導熱油通入酯化釜的加熱盤管，使酯化釜內(nèi)物料的溫度升到205°C，在該溫度范圍內(nèi)保持2h，繼續(xù)給酯化釜上部的冷凝器通冷卻水，把催化酯化反應后產(chǎn)生的水和過量的辛醇給蒸發(fā)出來、冷凝下來；
(6)將酯化釜系統(tǒng)切換到抽真空狀態(tài)，同時向酯化釜內(nèi)通入氮氣，控制氮氣的流量為1.2Nm3/h，維持此邊通氮氣、邊減壓抽低沸物的狀態(tài)0.5h，取樣進行檢測，樣品的酸值為
0.08mgK0H/g，表示酯化反應已經(jīng)進行完全，可以進行下一步的操作；
(7)判斷酯化反應進行完全 后，停止向酯化釜通氮氣，停止向酯化釜供熱，保持抽真空的狀態(tài)，在_65kPa的負壓下脫醇Ih ；
(8)脫醇結(jié)束，向酯化釜內(nèi)通氮氣，使釜內(nèi)的壓力回到常壓，等釜內(nèi)物料的溫度降到104°C時，邊攪拌，邊向反應釜內(nèi)通入200kg蒸餾水，破壞掉物料中的鈦酸四異丙酯，保持氮氣的吹掃流量為1.2Nm3/h，蒸餾水加完后，保持吹掃20min ；
(9)停止通氮氣，將酯化釜切換到抽真空狀態(tài)，使酯化釜保持在-SOkPa的負壓狀態(tài)，向酯化釜加熱盤管內(nèi)通入導熱油，將釜內(nèi)的物料加熱到150°C，維持此溫度、負壓下脫低沸物的狀態(tài)1.5h ；
(10)停止抽真空，通氮氣，使酯化釜恢復到常壓，停止向盤管內(nèi)供熱，使釜內(nèi)的物料降溫，當物料達到80°C時，將釜內(nèi)的物料壓入帶攪拌、加熱夾套和抽真空裝置的中間釜中；
(11)取樣，進行分析，產(chǎn)品的色度為30鉬-鈷色號，酸值為0.llmgKOH/g，符合產(chǎn)品標準對于優(yōu)等品的要求，作為成品出料。
[0024] 實施例2
一種偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法，步驟包括:
(1)在一酯化釜中投入18m3的辛醇，開啟攪拌，再投入7152kg的含量為95.13%,熔融色度為100鉬-鈷色號的偏苯三酸酐，攪拌60min，使偏苯三酸酐能夠溶解在辛醇中；
(2)在一酯化釜中通入氮氣，控制氮氣的流量為1.8Nm3/h，用氮氣置換掉釜內(nèi)的空氣，將蒸汽通入一酯化釜的加熱盤管，給一酯化釜加熱，設定目標溫度到120°C，當一酯化釜內(nèi)物料的實際溫度達到119°C時，關閉蒸汽的進汽閥，隨后會觀察到隨著單酯化反應的進行，反應放出的熱量會使釜內(nèi)物料的 實際溫度再沖高8.2°C,以物料的實際溫度達到120°C時作為一酯化反應的起始時間，開始計時，反應60min后,視作一酯化反應結(jié)束；(3)用氮氣將一酯化釜內(nèi)的物料轉(zhuǎn)移到酯化釜內(nèi)，打開酯化釜的氮氣吹掃閥門，控制氮氣的流量為1.2Nm3/h，將導熱油通入酯化釜的加熱盤管，給酯化釜加熱，先將釜內(nèi)的物料加熱到172°C，在該溫度范圍內(nèi)保持1.lh，給酯化釜上部的冷凝器通冷卻水，把反應過程中產(chǎn)生的水給蒸發(fā)出來、冷凝下來，共收集到1.15m3的液態(tài)物質(zhì)；
(4)在酯化釜內(nèi)加入12kg鈦酸四正丁酯；
(5)繼續(xù)將導熱油通入酯化釜的加熱盤管，使酯化釜內(nèi)物料的溫度升到210°C，在該溫度范圍內(nèi)保持2.lh，繼續(xù)給酯化釜上部的冷凝器通冷卻水，把催化酯化反應后產(chǎn)生的水和過量的辛醇給蒸發(fā)出來、冷凝下來；
(6)將酯化釜系統(tǒng)切換到抽真空狀態(tài)，同時向酯化釜內(nèi)通入氮氣，控制氮氣的流量為
1.2Nm3/h，維持此邊通氮氣、邊減壓抽低沸物的狀態(tài)0.5h，取樣進行檢測，樣品的酸值為
0.18mgK0H/g，表示酯化反應還沒有進行完全，繼續(xù)在邊通氮氣，邊減壓抽低沸物的情況下反應0.5h后，再取樣進行檢測，樣品的酸值為0.13mgK0H/g，表示酯化反應已經(jīng)進行完全，可以進行進一步的操作；
(7)判斷酯化反應進行完全后，停止向酯化釜通氮氣，停止向酯化釜供熱，保持抽真空的狀態(tài)，在_70kPa的負壓下脫醇Ih ；
(8)脫醇結(jié)束，向酯化釜內(nèi)通氮氣，使釜內(nèi)的壓力回到常壓，等釜內(nèi)物料的溫度降到103°C時，邊攪拌，邊向反應釜內(nèi)通入300kg蒸餾水，破壞掉物料中的鈦酸四正丁酯，保持氮氣的吹掃流量為1.2Nm3/h，蒸餾水加完后，保持吹掃25min ；
(9)停止通氮氣，將酯化釜切換到抽真空狀態(tài)，使酯化釜保持在_85kPa的負壓狀態(tài)，向酯化釜加熱盤管內(nèi)通入導熱油，將釜內(nèi)的物料加熱到148°C，維持此溫度、負壓下脫低沸物的狀態(tài)1.5h ；
(10)停止抽真空，通氮氣，使酯化釜恢復到常壓，停止向盤管內(nèi)供熱，使釜內(nèi)的物料降溫，當物料達到80°C時，將釜內(nèi)的物料壓入帶攪拌、加熱夾套和抽真空裝置的中間釜中；
(11)取樣，進行分析，產(chǎn)品的色度為40鉬-鈷色號，酸值為0.16mgKOH/g,酸值沒有達到產(chǎn)品標準對優(yōu)等品的要求，還不可以作為成品出料。
[0025]生產(chǎn)該批產(chǎn)品所用的偏苯三酸酐原料的純度較低，導致粗產(chǎn)品的酸值>
0.15mgK0H/g，需采取調(diào)節(jié)酸值的后處理，具體步驟為:
1)將Ikg碳酸鈉溶解在蒸餾水中，配成質(zhì)量百分比濃度為5%的碳酸鈉溶液，邊加入中間爸，邊進行攪拌，向中間釜夾套內(nèi)通蒸汽，使中間釜的溫度達到80±2°C，攪拌30min后，停止攪拌，但是繼續(xù)給中間釜的夾套通蒸汽，使中間釜內(nèi)物料的溫度保持在80土 1°C，靜置2h ；
2)靜置時間結(jié)束后，緩慢地打開中間釜底下的放料閥，將下層的水相放出，直至剛看到有油相流出時即迅速關閉放料閥；
3)將中間釜切換到抽真空狀態(tài)，使系統(tǒng)保持在_75kPa的負壓狀態(tài)，向中間釜加熱盤管內(nèi)通入蒸汽，將釜內(nèi)的物料加熱到135°C，維持此溫度下負壓脫水狀態(tài)1.5h，
4)取樣，檢測產(chǎn)品，產(chǎn)品的色度為40鉬-鈷色號，酸值為0.12mgK0H/g，符合了產(chǎn)品標準對于優(yōu)等品的要求。
[0026]將本實施例的該批偏苯三酸三辛酯產(chǎn)品制成塑料粒子、再制成導線的絕緣層，放入60°C的水中，通2.5kV的電壓，該絕緣層的電容在7天后和14天后的變化率均小于3%，通過了相應的試驗。
【權利要求】
1.一種偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:采用熔融色度< 100鉬-鈷色號的偏苯三酸酐，在氮氣氣氛下，加熱進行完一酯化和二酯化反應，脫除反應副產(chǎn)物的水，然后加入鈦酸酯類催化劑促使剩下的羧基和醇的酯化反應進行完全，再進行負壓脫醇、加水破壞催化劑和負壓脫除低沸物，將物料轉(zhuǎn)移到中間釜，取樣，檢測產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述方法的具體步驟如下: (1)在一酯化釜中投入18.78 ±3.22m3的辛醇，開啟攪拌，再投入7000 ± 500kg的含量^ 95%，熔融色度< 100鉬-鈷色號的偏苯三酸酐，攪拌20~lOOmin，使偏苯三酸酐溶解在辛醇中； (2)在一酯化釜中通入氮氣，控制氮氣的流量為I~3Nm3/h，用氮氣置換掉釜內(nèi)的空氣；將蒸汽通入一酯化釜的加熱盤管，給一酯化釜加熱，設定目標溫度到120°C，當一酯化釜內(nèi)物料的實際溫度達到119°C以后，關閉蒸汽的進汽閥，以物料的實際溫度達到120°C時作為一酯化反應的起始時間，開始計時，反應60±5min后一酯化反應結(jié)束； 用氮氣將一酯化釜內(nèi)的物料轉(zhuǎn)移到酯化釜內(nèi)，打開酯化釜的氮氣吹掃閥門，控制氮氣的流量為I~2Nm3/h，將導熱油通入酯化釜的加熱盤管，給酯化釜加熱，先將釜內(nèi)的物料加熱到168~175°C，在該溫度范圍內(nèi)保持I ±0.5h，給酯化釜上部的冷凝器通冷卻水，把反應過程中產(chǎn)生的水給蒸發(fā)出來、冷凝下來； 在酯化爸內(nèi)加入5~20kg鈦酸四異丙酯或6~24kg鈦酸四正丁酯催化劑； 將導熱油通入酯化釜的加熱盤管，使酯化釜內(nèi)物料的溫度升到200~220°C，在該溫度范圍內(nèi)保持2土 lh，繼續(xù)給酯化釜上部的冷凝器通冷卻水，把催化酯化反應后產(chǎn)生的水和過量的辛醇給蒸發(fā)出來、冷凝下來； 將酯化釜系統(tǒng)切換到抽真空狀態(tài)，同時向酯化釜內(nèi)通入氮氣，控制氮氣的流量為I~2Nm3/h，維持此邊通氮氣、邊減壓抽低沸物的狀態(tài)0.2~lh，取樣進行檢測，若樣品的酸值達到< 0.15mgK0H/g，則表示酯化反應已經(jīng)進行完全，進行下一步的操作，若樣品的酸值>0.15mgK0H/g，則要繼續(xù)在邊通氮氣、邊減壓抽低沸物的情況下反應0.2~Ih ; 酯化反應進行完全后，停止向酯化釜通氮氣，停止向酯化釜供熱，保持抽真空的狀態(tài)，在-50~-1OOkPa的負壓下脫醇0.2~2h ; 脫醇結(jié)束，向酯化釜內(nèi)通氮氣，使釜內(nèi)的壓力回到常壓，等釜內(nèi)物料的溫度降到100~105 °C時，邊攪拌，邊向反應釜內(nèi)通入50~500kg蒸餾水，破壞掉物料中的鈦酸酯類催化劑，保持氮氣的吹掃流量為I~2Nm3/h，蒸餾水加完后，保持吹掃10~30min ； 停止通氮氣，將酯化釜切換到抽真空狀態(tài)，使酯化釜保持在O~-1OOkPa的負壓狀態(tài)，向酯化釜加熱盤管內(nèi)通入導熱油，將釜內(nèi)的物料加熱到145~155°C，維持此溫度、負壓下脫低沸物的狀態(tài)I~2h ; 停止抽真空，通氮氣，使酯化釜恢復到常壓，停止向盤管內(nèi)供熱，使釜內(nèi)的物料降溫，當物料達到80±5°C時，將釜內(nèi)的物料壓入帶攪拌、加熱夾套和抽真空裝置的中間釜中； 取樣，進行分析，若樣品的酸值達到≤0.15mgK0H/g的要求，即可作為成品出料；若產(chǎn)品酸值> 0.15mgK0H/g，進行調(diào)節(jié)酸度后處理。
3.根據(jù)權利要求2所述的偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述調(diào)節(jié)酸度后處理包括加堿溶液中和、加熱靜置分相、放液分離和負壓脫水步驟。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述調(diào)節(jié)酸值的后處理的具體步驟為: 1)將O~5kg碳酸鈉溶解在蒸餾水中，配成質(zhì)量百分比濃度為3~15%的碳酸鈉溶液，邊加入中間釜邊進行攪拌，向中間釜夾套內(nèi)通蒸汽，使中間釜的溫度達到80±5°C，攪拌20~40min后，停止攪拌，繼續(xù)給中間釜的夾套通蒸汽，使中間釜內(nèi)物料的溫度保持在80±2°C，靜置 1 ~3h ; 2)靜置結(jié)束后，緩慢地打開中間釜底下的放料閥，將下層的水相放出，直至剛看到有油相流出時即迅速關閉放料閥； 3)將中間釜切換到抽真空狀態(tài)，使系統(tǒng)保持在O~-1OOkPa的負壓狀態(tài)，向中間釜加熱盤管內(nèi)通入蒸汽，將釜內(nèi)的物料加熱到110~150°C，維持此溫度下進行負壓脫水1~2h ; 4)取樣，檢測產(chǎn)品酸值，若酸值仍不符合≤0.15mgKOH/g的要求，則重復步驟1~3。
【文檔編號】C07C67/08GK103864620SQ201410134707
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年4月4日 優(yōu)先權日:2014年4月4日
【發(fā)明者】鄭鐵江, 薛建軍, 楊偉浩, 鄭立新, 葉征濤 申請人:百川化工(如皋)有限公司, 無錫百川化工股份有限公司, 百川化工銷售如皋有限公司