一種聯(lián)芳烴化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聯(lián)芳烴化合物的制備方法，步驟如下：（1）向有機溶劑中加入芳基硅烷和水，加入非均相鈀基催化劑，反應(yīng)2～4h；或者向醇中加入芳基硅烷，加入非均相鈀基催化劑，反應(yīng)2～4h；（2）加入堿性化合物和鹵代芳烴化合物，將反應(yīng)溶液加熱至50～150℃反應(yīng)12～36h，制得聯(lián)芳烴化合物。本發(fā)明采用非均相鈀基催化劑，可以在一定的條件下催化硅醇或硅醚的合成，不需要進(jìn)行任何處理直接進(jìn)行與鹵代芳烴化合物的偶聯(lián)反應(yīng)生成相應(yīng)的聯(lián)芳烴化合物；實現(xiàn)了活性硅基偶聯(lián)試劑的制備與偶聯(lián)反應(yīng)兩步連續(xù)反應(yīng)，提高了催化劑的利用率，同時該催化劑性能較穩(wěn)定，可以重復(fù)利用，從而降低了成本。
【專利說明】一種聯(lián)芳烴化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種聯(lián)芳烴化合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聯(lián)芳烴化合物是一種極為重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于功能材料、生物藥物、超分子化學(xué)等諸多領(lǐng)域。目前常用的制備聯(lián)芳烴類化合物的方法是碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)。采用各類有機親核試劑在催化劑的催化下與鹵代芳烴類化合物反應(yīng)獲得。其中最常見的的反應(yīng)如有機硼試劑參與的 Suzuki 反應(yīng)(N.Miyaura, A.Suzuki, Chem.Commun.1979, 866 ；A.Suzuki, Pure App1.Chem.1991，63，419)，有機錫試劑參與的 Stille 反應(yīng)(W.J.Scott, G.T.Crisp, J.K.Stille, Organic Synthesesl990, 68, 116 ；ff.J.Scott, G.T.Crisp, J.K.Stille,Organic Synthesesl993, 8，97)等。這類反應(yīng)存在親核試劑制備不易，不易保存等問題。同時反應(yīng)條件比較苛刻，而且在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生多種有毒副產(chǎn)物。而硅基偶聯(lián)反應(yīng)作為一種新型的偶聯(lián)反應(yīng)近年來受到人們的廣泛關(guān)注(Y.Nakao, T.Hiyama, Chem.Soc.Rev.2011, 40, 4893 ；S.E.Denmark, Μ.H.0ber, Aldrichim.Acta2003, 36, 75),其具有低毒、高穩(wěn)定性和廣泛的應(yīng)用性等特點。
[0003]硅基偶聯(lián)反應(yīng)雖然具有諸多優(yōu)勢，但也存在一些問題。如，中國專利文獻(xiàn)CN101265147A、CN101367692A、CN103172479A公開了聯(lián)芳烴的制備方法，采用的是均相的鈀催化劑，如二價鈀催化劑、醋酸鈀等，或者需要復(fù)雜的配體的幫助。該類催化劑在水和空氣介質(zhì)中不穩(wěn)定，不易保存，反應(yīng)通常需要在脫除空氣的狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)后的體系不易分離，不能重復(fù)利用，增加了反應(yīng)成本。而非均相催化`劑具有易制備，高穩(wěn)定，易分離的特點，在諸多有機反應(yīng)中有著越來越廣泛的應(yīng)用。
[0004]另一方面，硅基偶聯(lián)反應(yīng)中的親核試劑不易制備。常用的親核試劑是含羥基或烷氧基的芳基硅烷。傳統(tǒng)的制備方法一般采用堿化硅氧烷、氧化硅烷等方法，需要使用大量的氧化劑、強堿和高氧化態(tài)的重金屬鹽，同時容易產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物。利用過渡金屬催化的方法可以利用水作為氧化劑可以將含氫的硅烷轉(zhuǎn)化成硅醇，副產(chǎn)物只有氫氣，是一種綠色無污染的方法。同時也可以利用類似的方法將醇與含氫硅烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化成同樣具有偶聯(lián)活性的硅醚。但該反應(yīng)中常用的過渡金屬催化劑如金、鉬、鈀、銠、釕等貴金屬，不僅價格昂貴，而且不能回收重復(fù)利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對目前聯(lián)芳烴化合物在制備過程中存在的問題，本發(fā)明提供一種用非均相鈀基催化劑制備聯(lián)芳烴化合物的方法。本發(fā)明提供的方法采用非均相鈀基催化劑，該催化劑穩(wěn)定性好，且容易分離，可回收利用。在完成芳基硅醇或芳基硅醚的制備后，不需要在反應(yīng)過程中對催化劑二次分離，即可以直接催化硅基偶聯(lián)反應(yīng)，減少了操作步驟，提高了催化劑的使用壽命和產(chǎn)物產(chǎn)率。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:[0007]—種聯(lián)芳烴化合物的制備方法，步驟如下:
[0008](I)向有機溶劑中加入芳基硅烷和水，加入非均相鈀基催化劑，在20~80°C反應(yīng)2~4h ;或者向醇中加入芳基硅燒，加入非均相鈀基催化劑，在20~80°C反應(yīng)2~4h ;
[0009]所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃或甲苯；
[0010]所述的非均相鈀基催化劑的質(zhì)量與芳基硅烷的摩爾用量比為(25~35):lg/mol ；
[0011]所述的芳基硅烷與有機溶劑的摩爾體積比為1:(1~10)mol/L ;所述的芳基硅烷與水的摩爾體積比為1:(0.1~2)mol/L ；
[0012]所述的芳基硅烷與醇的摩爾體積比為1: (I~10) mo I/L ；
[0013](2)加入堿性化合物和鹵代芳烴化合物，將反應(yīng)溶液加熱至50~150°C反應(yīng)12~36h,制得聯(lián)芳烴化合物；
[0014]所述的堿性化合物與步驟(1)所述的芳基硅烷的摩爾比為(2~5):1 ;
[0015]所述的鹵代芳烴化合物與步驟(1)所述的芳基硅烷的摩爾比為(I~3):1。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中所述的芳基硅烷為二甲基苯基硅烷或苯基硅烷;
[0017]所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選20~50°C ;
[0018]所述的醇為甲醇、乙醇或正丙醇，更優(yōu)選甲醇或乙醇。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2 )中所述的堿性化合物選自四正丁基氟化銨、CsCO3或Ag2O中的一種或多種；
[0020]所述的鹵代芳烴化合物`的芳香基團(tuán)為苯環(huán)、萘環(huán)或含N、O、S的雜環(huán)類芳香環(huán)，更優(yōu)選苯環(huán)；所述的鹵代芳烴化合物的鹵代基團(tuán)為1、Br或Cl，更優(yōu)選I ;
[0021]所述的反應(yīng)溫度為90~110°C。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，所述的非均相鈀基催化劑為鈀碳催化劑、納米多孔鈀催化劑或氧化鋁負(fù)載鈀催化劑，可自制得到，也可市購；
[0023]優(yōu)選的，非均相鈀基催化劑為納米多孔鈀催化劑，其孔徑尺寸在2-500納米，孔壁厚度在2-500納米。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，一種聯(lián)苯的制備方法，步驟如下:
[0025](I)向有機溶劑中加入苯基硅烷和水，加入非均相鈀基催化劑，在20~80°C反應(yīng)2~4h ;或者向醇中加入苯基硅燒，加入非均相鈀基催化劑，在20~80°C反應(yīng)2~4h ;
[0026]所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃或甲苯；
[0027]所述的非均相鈀基催化劑的質(zhì)量與苯基硅烷的摩爾用量比為(25~35):lg/mol ；
[0028]所述的苯基硅烷與有機溶劑的摩爾體積比為1:(1~10)mol/L ;所述的苯基硅烷與水的摩爾體積比為1:(0.1~2)mol/L ；
[0029]所述的苯基硅烷與醇的摩爾體積比為1: (I~10) mo I/L ；
[0030](2)加入堿性化合物和鹵代苯，將反應(yīng)溶液加熱至50~150°C反應(yīng)12~36h，制得
聯(lián)苯;
[0031]所述的堿性化合物與步驟(1)所述的苯基硅烷的摩爾比為(2~5):1 ;
[0032]所述的鹵代苯與步驟(1)所述的苯基硅烷的摩爾比為(I~3):1。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，聯(lián)芳烴化合物的提純可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，優(yōu)選的提純方法為:
[0034]將反應(yīng)后得到的混合溶液加入水中并用二氯甲烷萃取后合并有機相，然后用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾去除溶劑后將剩余物用硅膠柱層析分離得到聯(lián)芳烴化合物，硅膠柱層析分離所用的洗脫液配比優(yōu)選為石油醚:二氯甲烷=10:1。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)反應(yīng)完成后不分離中間體，直接進(jìn)行步驟(2);非均相鈀基催化劑可以循環(huán)利用，將反應(yīng)溶液過濾后，分別用四氫呋喃、水清洗，干燥后可以直接使用。
[0036]本發(fā)明的有益效果:
[0037]1、本發(fā)明提供一種新型聯(lián)芳烴化合物的制備方法，該方法采用非均相鈀基催化劑，可以在一定的條件下催化硅醇或硅醚的合成，不需要進(jìn)行任何處理直接進(jìn)行與鹵代芳烴化合物的偶聯(lián)反應(yīng)生成相應(yīng)的聯(lián)芳烴化合物。
[0038]2、該制備方法利用非均相鈀基催化劑實現(xiàn)了活性硅基偶聯(lián)試劑的制備與偶聯(lián)反應(yīng)兩步連續(xù)反應(yīng)，提高了催化劑的利用率，同時該催化劑性能較穩(wěn)定，可以重復(fù)利用，從而降低了成本。
[0039]3、該制備方法具有高活性高選擇性，產(chǎn)率高，產(chǎn)率可達(dá)95%，同時避免了傳統(tǒng)的偶聯(lián)反應(yīng)容易出現(xiàn)的有毒副產(chǎn)物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1是本發(fā)明實施例1制備的產(chǎn)物聯(lián)苯的紅外譜圖。
[0041]圖2是本發(fā)明實施例1制備的產(chǎn)物聯(lián)苯的核磁共振氫譜圖。
[0042]圖3是本發(fā)明實施例1制備的產(chǎn)物聯(lián)苯的質(zhì)譜圖。
[0043]圖4是本發(fā)明實施例8制備的產(chǎn)物對苯基酚的核磁共振氫譜圖。
【具體實施方式】`
[0044]下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不限于此。
[0045]實施例中所用原料均為常規(guī)試劑，市購產(chǎn)品；所用設(shè)備均為常規(guī)設(shè)備。
[0046]實施例1~6和實施例8中所用的納米多孔鈀催化劑為按如下方法制備得到:
[0047]取鈕:招原子個數(shù)比為23:77的鈕招合金,置于10%wt的NaOH水溶液中，腐蝕至無氣泡冒出，水洗3~6遍，干燥，即得納米多孔鈀催化劑(np-Pd)，依賴腐蝕溫度和時間的不同，其孔徑尺寸和孔壁厚度通常在2-500納米之間不等。
[0048]實施例7中所用的鈀碳催化劑為市購產(chǎn)品。
[0049]實施例9中所用的氧化鋁負(fù)載鈀催化劑為按如下方法制備得到:
[0050]將商用氧化鋁浸潰于氯化鈀溶液中24h，過濾，清洗干燥后得到催化劑前驅(qū)物，將前驅(qū)物在300°C下退火2h，即得氧化鋁負(fù)載鈀催化劑。
[0051]實施例1
[0052]一種聯(lián)苯的制備方法，步驟如下:
[0053](I)將Immol苯基硅烷加入到1.5mL乙醇中，加入30mg納米多孔鈕催化劑,室溫下反應(yīng)2h ；
[0054](2)加入3mL濃度為lmol/L的四正丁基氟化銨溶液(溶劑為四氫呋喃)，1.5mmol碘代苯；反應(yīng)溶液加熱到110°c,反應(yīng)12小時后，向反應(yīng)后得到的混合溶液中加入水并用二氯甲烷萃取后合并有機相，然后用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾去除溶劑后將剩余物用硅膠柱層析分離得到產(chǎn)物，洗脫液配比優(yōu)選為石油醚:二氯甲烷=10:1。
[0055]產(chǎn)率95%，反應(yīng)式如下:
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種聯(lián)芳烴化合物的制備方法，步驟如下: (O向有機溶劑中加入芳基硅烷和水，加入非均相鈀基催化劑，在20~80 V反應(yīng)2~4h ;或者向醇中加入芳基硅燒，加入非均相鈀基催化劑，在20~80°C反應(yīng)2~4h ; 所述的有機溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、四氫呋喃或甲苯； 所述的非均相鈀基催化劑的質(zhì)量與芳基硅烷的摩爾用量比為(25~35):lg/mol ； 所述的芳基硅烷與有機溶劑的摩爾體積比為1:(1~10)mol/L ;所述的芳基硅烷與水的摩爾體積比為1: (0.1~2) mo I/L ； 所述的芳基硅烷與醇的摩爾體積比為1:(1~10)mol/L ； (2)加入堿性化合物和鹵代芳烴化合物，將反應(yīng)溶液加熱至50~150°C反應(yīng)12~36h，制得聯(lián)芳烴化合物； 所述的堿性化合物與步驟(1)所述的芳基硅烷的摩爾比為(2~5):1 ; 所述的鹵代芳烴化合物與步驟(1)所述的芳基硅烷的摩爾比為(I~3):1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)芳烴化合物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的芳基硅烷為二甲基苯基硅烷或苯基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)芳烴化合物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的反應(yīng)溫度為20~50°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)芳烴化合物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的醇為甲醇、乙醇或正丙醇。`
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)芳烴化合物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的堿性化合物選自四正丁基氟化銨、CsCO3或Ag2O中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)芳烴化合物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的鹵代芳烴化合物的芳香基團(tuán)為苯環(huán)、萘環(huán)或含N、O、S的雜環(huán)類芳香環(huán)；所述的鹵代芳烴化合物的鹵代基團(tuán)為1、Br或Cl。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)芳烴化合物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的反應(yīng)溫度為90~110°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)芳烴化合物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的非均相鈀基催化劑為鈀碳催化劑、納米多孔鈀催化劑或氧化鋁負(fù)載鈀催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聯(lián)芳烴化合物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的納米多孔鈀催化劑，其孔徑尺寸在2-500納米，孔壁厚度在2-500納米。優(yōu)選為孔徑尺寸在3-50納米，孔壁厚度在3-50納米。
10.一種聯(lián)苯的制備方法，步驟如下: Cl)向有機溶劑中加入苯基硅烷和水，加入非均相鈀基催化劑，在20~80°C反應(yīng)2~4h ;或者向醇中加入苯基硅燒，加入非均相鈀基催化劑，在20~80°C反應(yīng)2~4h ; 所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃或甲苯； 所述的非均相鈀基催化劑的質(zhì)量與苯基硅烷的摩爾用量比為(25~35):lg/mol ； 所述的苯基硅烷與有機溶劑的摩爾體積比為1:(1~10)mol/L ;所述的苯基硅烷與水的摩爾體積比為1:(0.1~2)mol/L ； 所述的苯基硅烷與醇的摩爾體積比為1:(1~10)mol/L; (2)加入堿性化合物和鹵代苯，將反應(yīng)溶液加熱至50~150°C反應(yīng)12~36h，制得聯(lián)苯;所述的堿性化合物與步驟(1)所述的苯基硅烷的摩爾比為(2~5):1 ;所述的鹵代苯 與步驟(1)所述的苯基硅烷的摩爾比為(1~3):1。
【文檔編號】C07C39/15GK103864567SQ201410083944
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月7日
【發(fā)明者】丁軼, 李志文 申請人:山東大學(xué)