橡膠混合油及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明藉由具有氫化步驟的方法而獲得橡膠混合油，上述氫化步驟是將藉由含有石腦油的原料的熱分解而得的乙烯底油中100℃動(dòng)力黏度為10mm2/s以上的成分(Cv)進(jìn)行氫化。
【專(zhuān)利說(shuō)明】橡膠混合油及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在制造輪胎等橡膠制品時(shí)，與橡膠混合而使用的橡膠混合油（亦 稱(chēng)為橡膠用制程油、橡膠用塑化劑）及其制造方法。
[0002] 本發(fā)明基于在日本申請(qǐng)的日本專(zhuān)利特愿2012-089331號(hào)而主張優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi) 容引用至本文中。

【背景技術(shù)】
[0003] 橡膠混合油藉由在制造輪胎等橡膠制品時(shí)混合進(jìn)橡膠中，并滲透至橡膠的聚合物 組織中，而容易進(jìn)行混練、擠出、成形等橡膠制品的制造或加工，并且改善橡膠制品的物性。 此種橡膠混合油需要對(duì)橡膠具有良好的相溶性。
[0004] 橡膠有天然橡膠及合成橡膠，合成橡膠進(jìn)一步存在各種種類(lèi)的橡膠。這些中，作為 輪胎用橡膠，特別是多數(shù)使用天然橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠。并且作為這些橡膠中所混 合的橡膠混合油，通常使用含有大量的芳香族烴、且對(duì)橡膠具有高的親和性的橡膠混合油。
[0005] 此種橡膠混合油使用所謂的"萃取物（extract) "。萃取物藉由以下方式獲得：在 將藉由原油的減壓蒸餾而得的潤(rùn)滑油餾分、或減壓殘?jiān)撜闱嗪?，根?jù)需要進(jìn)行脫蠟處理 或氫化純化處理，將由此所得的油藉由對(duì)芳香族烴具有親和性的溶劑進(jìn)行萃取處理。萃取 物含有相對(duì)較多的重質(zhì)芳香族化合物。
[0006] 另一方面，在歐州"輪胎所使用的油中的多環(huán)芳香族烴（PAH)的含量中，苯并[a] 芘的含量相對(duì)于油必須為lwtppm以下、且對(duì)象8物質(zhì)的PAH合計(jì)含量相對(duì)于油必須為 lOwtppm以下。"的與環(huán)境有關(guān)的嚴(yán)格限制自2010年起生效。
[0007] 如此，對(duì)于用作橡膠混合油等的油，期望使以多環(huán)芳香族烴為代表的芳香族烴濃 度降低。
[0008] 另外，上述對(duì)象8物質(zhì)被稱(chēng)為"PAH8物質(zhì)"，是指PAH中成為歐州的限制的對(duì)象的 以下8物質(zhì)。以下，有時(shí)將這些物質(zhì)簡(jiǎn)稱(chēng)為PAH8。
[0009] (1)苯并[a]蒽
[0010] (2) ig
[0011] ⑶苯并[b]螢蒽
[0012] (4)苯并[j]螢蒽
[0013] (5)苯并[k]螢蒽
[0014] (6)苯并[e]花
[0015] (7)苯并[a]花
[0016] (8)二苯并[a, h]蒽
[0017] 例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中揭示如下的制程油：所述制程油藉由對(duì)沸點(diǎn)為260°C?650°C 的減壓蒸餾后的潤(rùn)滑油餾分，進(jìn)行利用糠醛等的萃取步驟，而使多環(huán)芳香族化合物的含量 降低。
[0018] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中揭示如下的橡膠混合油：所述橡膠混合油藉由使用特定的萃 取物與特定的潤(rùn)滑油基油，而一邊具有高黏度、高引火點(diǎn)、高芳香族性，一邊降低特定的致 癌性多環(huán)芳香族化合物的含量。
[0019] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中揭示藉由以規(guī)定比率混合經(jīng)高壓、高溫氫化純化的環(huán)烷系基 油與環(huán)烷系浙青而制造的橡膠塑化劑。
[0020] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0021] [專(zhuān)利文獻(xiàn)]
[0022] [專(zhuān)利文獻(xiàn)1]日本專(zhuān)利第3658155號(hào)公報(bào)
[0023] [專(zhuān)利文獻(xiàn)2]日本專(zhuān)利特開(kāi)2010-229314號(hào)公報(bào)
[0024] [專(zhuān)利文獻(xiàn)3]日本專(zhuān)利第3473842號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 技術(shù)問(wèn)題
[0026] 然而，這些專(zhuān)利文獻(xiàn)1?專(zhuān)利文獻(xiàn)3所記載的現(xiàn)有技術(shù)，存在用以獲得目標(biāo)物的步 驟繁雜、且制造成本高的問(wèn)題。
[0027] 本發(fā)明是代替此種現(xiàn)有技術(shù)的，課題是提供一種在滿(mǎn)足上述歐州的限制的程度 上，可藉由簡(jiǎn)便的步驟制造降低了苯并[a]芘或其他多環(huán)芳香族烴的橡膠混合油的制造方 法。
[0028] 解決問(wèn)題的技術(shù)方案
[0029] 本發(fā)明人等人對(duì)上述課題進(jìn)行銳意研究，結(jié)果著眼于由石油化學(xué)設(shè)備獲得的乙烯 底油，藉由將其作為原料，而藉由簡(jiǎn)便的步驟、且容易的操作，而成功地制造橡膠混合油，從 而完成了本發(fā)明。
[0030] SP，本發(fā)明是關(guān)于以下的[1]?[15]。
[0031] [1] 一種橡膠混合油的制造方法，包括：準(zhǔn)備將含有石腦油的原料熱分解而得的 乙烯底油的步驟；
[0032] 若上述乙烯底油的KKTC動(dòng)力黏度為10mm2/S以上，則供給上述乙烯底油作為成分 (Cv)，若小于10mm 2/s，則自上述乙烯底油分離10(TC動(dòng)力黏度為10mm2/s以上的成分（Cv) 的步驟；
[0033] 將成分（Cv)進(jìn)行氫化的氫化步驟。
[0034] [2]如[1]所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)為上述乙烯底油的 蒸餾殘?jiān)骸?br> [0035] [3]如[1]或[2]所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)中芳香族性 碳含有比例為55%以上、100%以下。
[0036] [4]如[1]至[3]中任一項(xiàng)所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)中 PAH8物質(zhì)的合計(jì)含量為Owtppm以上、3000wtppm以下。
[0037] [5]如[1]至[4]中任一項(xiàng)所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)中 總硫濃度為〇質(zhì)量％以上、1質(zhì)量％以下。
[0038] [6]如[1]至[5]中任一項(xiàng)所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述含有石腦油的 原料含有1質(zhì)量％?99質(zhì)量％的選自由燈油（kerosene)、輕油及液化天然氣（NGL)所組成 的組群中的1種以上。
[0039] [7]如[1]至[6]中任一項(xiàng)所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述氫化步驟的壓 力為 1. OMPaG ?2〇· OMPaG。
[0040] [8]如[1]至[7]中任一項(xiàng)所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述氫化步驟的溫 度為 100°C?400°C。
[0041] [9]如[1]至[8]中任一項(xiàng)所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述氫化步驟 中使用如下的觸媒，其將包含氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化鎂、Y型 沸石、X型沸石、L型沸石、β型沸石、菱沸石（chabazite)、毛沸石（erionite)、絲光沸石 (mordenite)、ZSM型沸石及MFI型沸石中的1種、或這些中的2種以上的復(fù)合氧化物或混 合氧化物作為載體，并在上述載體上載持周期表第6族、第8族、第9族、第10族的元素中 至少1種金屬而成。
[0042] [10]如[1]至[9]中任一項(xiàng)所述的橡膠混合油的制造方法，其中藉由選自由飽和 烴、飽和醚及上述橡膠混合油所組成的組群中的1種以上溶劑稀釋上述成分（Cv)，并將經(jīng) 稀釋的上述成分（Cv)使用在上述氫化步驟中。
[0043] [11]如[1]至[10]中任一項(xiàng)所述的橡膠混合油的制造方法，其中藉由滴流床反應(yīng) 器進(jìn)行上述氫化步驟。
[0044] [12] -種橡膠混合油，其藉由如[1]至[11]中任一項(xiàng)所述的制造方法而得。
[0045] [13]如[12]所述的橡膠混合油，其中PAH8物質(zhì)的合計(jì)含量為Owtppm以上、 lOwtppm以下，且苯并[a]花的含量為Owtppm以上、lwtppm以下。
[0046] [14]如[12]或[13]所述的橡膠混合油，其中芳香族性碳含有比例為5%?50%。
[0047] [15]如[12]至[14]中任一項(xiàng)所述的橡膠混合油，其中KKTC動(dòng)力黏度為10mm2/ s ?100mm2/s〇
[0048] 發(fā)明的效果
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，在滿(mǎn)足上述歐州的限制的程度上，可藉由簡(jiǎn)便的步驟制造降低了苯 并[a]芘或其他多環(huán)芳香族烴的橡膠混合油。另外，根據(jù)該方法，亦可有效利用先前用途受 到限制的乙烯底油。

【具體實(shí)施方式】
[0050] 以下，列舉實(shí)施方式例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
[0051] 另外，本發(fā)明并非由后述的說(shuō)明限定，而僅由權(quán)利要求限定。本發(fā)明在不脫離主旨 的范圍內(nèi)，可對(duì)位置或量或數(shù)或形狀等進(jìn)行附加、省略、置換、及其他的變更。
[0052] 本發(fā)明提供一種橡膠混合油的制造方法，包括：將藉由含有石腦油的原料的熱分 解而得的乙烯底油中100°c動(dòng)力黏度為10mm 2/s以上的成分（Cv)進(jìn)行氫化的氫化步驟。即，
[0053] 本發(fā)明的橡膠混合油的制造方法包括：將藉由含有石腦油的原料的熱分解而得的 乙烯底油中l(wèi)〇〇°C動(dòng)力黏度（KKTC時(shí)的動(dòng)力黏度）為10mm 2/s以上的成分（Cv)作為原料， 并將其進(jìn)行氫化的氫化步驟。
[0054] 藉由該方法，詳細(xì)內(nèi)容如后述那樣，在滿(mǎn)足上述歐州的限制的程度上，可制造降低 了苯并[a]芘或其他多環(huán)芳香族烴的橡膠混合油。
[0055] 另外，所謂氫化，是在原料的碳-碳雙鍵上加成氫原子的反應(yīng)，亦稱(chēng)為氫化 (hydrogenation)。另外，本說(shuō)明書(shū)中動(dòng)力黏度的值是根據(jù)JIS K2283而測(cè)定的值。
[0056] 〈橡膠混合油的制造方法〉
[0057] [乙烯底油]
[0058] 石油化學(xué)工業(yè)中，通常將石腦油在高溫下熱分解，對(duì)所得的熱分解物進(jìn)行蒸餾，并 分離為烯烴類(lèi)（例如乙烯、丙烯等）、芳香族化合物（例如苯、甲苯、二甲苯等）、分解煤油、 分解汽油等各餾分，而制成制品。這些餾分中，將沸點(diǎn)最高的重質(zhì)餾分稱(chēng)為"乙烯底油"，例 如可用于碳黑等的原料及燃料。石腦油的熱分解設(shè)備多數(shù)被稱(chēng)為乙烯設(shè)備，因此上述重質(zhì) 餾分被稱(chēng)為乙烯底油。另外，石腦油的熱分解設(shè)備有時(shí)亦被稱(chēng)為石腦油裂解器。另外，乙烯 底油的沸點(diǎn)因條件而變化，但通常50%餾出溫度為2001：?2801：左右。
[0059] 本實(shí)施方式例中，作為乙烯底油，可使用：藉由石腦油的熱分解而得的乙烯底油； 藉由將包含石腦油、與燈油、輕油、液化天然氣（Natural Gas Liquid，NGL)中的至少1種的 原料進(jìn)行熱分解而得的乙烯底油。
[0060] 所謂NGL，是指天然氣采集時(shí)的高沸點(diǎn)液成分，具體而言是從通過(guò)暗井自地下產(chǎn)出 的天然氣分離、回收的液態(tài)經(jīng)的總稱(chēng)（例如參照石油、天然氣用語(yǔ)辭典（Japan 0il，Gas and Metals National Corporation(JOGMEC)的主頁(yè)）。本說(shuō)明書(shū)中，至少含有石腦油，根據(jù)情 況，將進(jìn)一步包含燈油、輕油、NGL中的至少1種的原料稱(chēng)為含有石腦油的原料。
[0061] 在使用包含石腦油、與燈油、輕油、NGL中的至少1種的原料作為含有石腦油的原 料時(shí)，燈油、輕油及NGL的合計(jì)含量可任意選擇。例如，在含有石腦油的原料100質(zhì)量％中， 可設(shè)為1質(zhì)量％?99質(zhì)量％。燈油、輕油及NGL的上述含量高的含有石腦油的原料，由于 包含大量的比石腦油廉價(jià)的燈油、輕油、NGL，因此與上述燈油、輕油及NGL的上述含量低的 含有石腦油的原料相比，作為石腦油裂解器的經(jīng)濟(jì)性?xún)?yōu)異。另一方面，由上述燈油、輕油及 NGL的上述含量高的含有石腦油的原料，可獲得大量的為重質(zhì)油且其用途受到限制的乙烯 底油。因此，先前存在上述燈油、輕油及NGL的上述含量高的含有石腦油的原料的利用方法 成為問(wèn)題的情況。相對(duì)于此，本實(shí)施方式的制造方法是有效利用乙烯底油的方法，因此即便 是燈油、輕油及NGL的合計(jì)含量高的含有石腦油的原料，亦可無(wú)問(wèn)題地用作熱分解的原料。
[0062] 另外，在含有石腦油的原料100質(zhì)量％中所占的燈油、輕油及NGL的合計(jì)比率，有 時(shí)被稱(chēng)為非石腦油原料率。
[0063] 藉由含有石腦油的原料的熱分解而得的乙烯底油的性狀，取決于含有石腦油的原 料的種類(lèi)、熱分解條件、純化蒸餾塔的運(yùn)轉(zhuǎn)條件等。例如，作為通常的性狀，例子可列舉： PAH8合計(jì)含量相對(duì)于乙烯底油為lOOOwtppm?3000wtppm、苯并[a]花的含量相對(duì)于乙烯 底油為50wtppm?200wtppm、且100°C動(dòng)力黏度小于10mm 2/s、芳香族性碳含有比例相對(duì)于 乙烯底油為50%以上。
[0064] 另外，以苯并[a]芘為代表的PAH8的定量，可使用氣相層析質(zhì)譜分析計(jì)（Gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)等進(jìn)行。
[0065] 另外，本說(shuō)明書(shū)中，所謂芳香族性碳含有比例，是13C_NMR (核磁共振光譜）測(cè)定中， llOppm?150ppm的峰值的面積累計(jì)值（相當(dāng)于芳香族碳數(shù)）相對(duì)于全部峰值面積累計(jì)值 (相當(dāng)于總碳數(shù)）的比例（百分率）。乙烯底油、或由上述乙烯底油藉由本實(shí)施方式例的 制造方法而得的橡膠混合油，包含具有芳香環(huán)或其縮合環(huán)的大量的化合物作為芳香族化合 物。但是，難以將這些化合物逐一鑒定、定量。因此，在判斷這些對(duì)象物所含的芳香族化合 物的量時(shí)，通常大多將藉由ASTM D2140測(cè)定的芳香族性碳含量（Ca%)作為指標(biāo)。但是，最 近藉由使用NMR的測(cè)定，可直接求出芳香族化合物的量。因此，本說(shuō)明書(shū)中，將藉由13C-NMR 按如上所述的方式求出的芳香族碳的比例設(shè)為芳香族性碳含有比例。
[0066] 另外，本發(fā)明中所使用的乙烯底油通常具有以下特性。
[0067] 乙烯底油的100°C動(dòng)力黏度通常小于10mm2/s，較佳為lmm2/s?10mm 2/s，更佳為 3mm2/s ?7mm2/s〇
[0068] 乙烯底油的芳香族性碳含有比例通常為50 %以上，較佳為55 %?80%，更佳為 60%?75%。
[0069] 乙烯底油的PAH8物質(zhì)的量通常為500wtppm?lOOOOwtppm，但較佳為Owtppm? 7000wtppm，更佳為 Owtppm ?3000wtppm。
[0070] 乙烯底油的苯并[a]花的含量通常為30wtppm?lOOOwtppm，較佳為Owtppm? 600wtppm，更佳為 Owtppm ?200wtppm。
[0071] 乙烯底油的總硫濃度可任意選擇，但通常為0質(zhì)量％?0. 2質(zhì)量％，較佳為0質(zhì) 量％?0. 18質(zhì)量％，更佳為0質(zhì)量％?0. 15質(zhì)量％。
[0072] 乙烯底油的浙青烯（asphaltene)濃度通常為0 %?5 %，較佳為0· 1 %?3%，更 佳為0. 2%?1. 5%。
[0073][成分（Cv)]
[0074] 本實(shí)施方式例的氫化步驟中，將藉由含有石腦油的原料的熱分解而得的乙烯底 油、或其中所含的、且100°C動(dòng)力黏度為10mm 2/s以上的成分（Cv)作為原料，并將其進(jìn)行氫 化。此處，假定將l〇〇°C動(dòng)力黏度小于10mm 2/S的成分進(jìn)行氫化時(shí)，所得的橡膠混合油的黏 度會(huì)過(guò)低，因此在高溫下在橡膠中混練時(shí)會(huì)劇烈地產(chǎn)生油蒸氣，或者橡膠混合油容易自混 合了橡膠混合油的硫化橡膠滲出。若成分（Cv)的KKTC動(dòng)力黏度為10mm 2/S以上，則可任 意地選擇，但較佳為20mm2/s以上。另外，成分（Cv)的100°C動(dòng)力黏度的較佳的上限值可任 意地選擇，但就制造步驟中的成分（Cv)的操作上的觀點(diǎn)而言，較佳為10000mm 2/S以下。成 分（Cv)的100°C動(dòng)力黏度的上限值更佳為1000mm2/s以下，尤佳為500mm 2/s以下。
[0075] 在藉由含有石腦油的原料的熱分解而得的乙烯底油的KKTC動(dòng)力黏度為10mm2/s 以上時(shí)，可將上述乙烯底油作為成分（Cv)而直接供于氫化步驟。相對(duì)于此，在乙烯底油的 KKTC動(dòng)力黏度小于10mm2/S時(shí)，藉由蒸餾步驟等除去上述乙烯底油所含的低沸點(diǎn)成分，而 以其KKTC動(dòng)力黏度為10mm 2/S以上的方式調(diào)整除去后的蒸餾殘?jiān)海堄停?，并將上述?餾殘?jiān)鹤鳛槌煞郑–v)而供于氫化步驟。蒸餾步驟可為常壓蒸餾、減壓蒸餾（真空蒸餾）、 將常壓蒸餾與減壓蒸餾組合者中的任一種，可適當(dāng)選擇。
[0076] 供于氫化步驟的成分（Cv)較佳為上述芳香族性碳含有比例為55%以上、100%以 下。芳香族性碳含有比例更佳為60 %?90%，尤佳為65 %?80 %。在芳香族性碳含有比 例小于55%時(shí)，最終所得的橡膠混合油的芳香族性碳含有比例會(huì)低于所期望的值，并且上 述橡膠混合油與橡膠的相溶性降低。其結(jié)果存在以下可能性：橡膠混合油容易自混合了橡 膠混合油的硫化橡膠滲出，或者橡膠混合油的添加進(jìn)一步對(duì)混合了橡膠混合油的硫化橡膠 的常態(tài)物性及熱老化物性造成不良影響。
[0077] 另外，相對(duì)于成分（Cv),成分（Cv)的PAH8的合計(jì)含量較佳為Owtppm以上、 3000wtppm以下。PAH8的合計(jì)含量更佳為Owtppm?2000wtppm，尤佳為Owtppm? lOOOwtppm。若PAH8的合計(jì)含量超過(guò)3000wtppm，則有難以充分地降低最終所得的橡膠混合 油的PAH8的合計(jì)含量的情況。
[0078] 另外，相對(duì)于成分（Cv)，成分（Cv)的總硫濃度較佳為0質(zhì)量％以上、1質(zhì)量％以 下。總硫濃度更佳為0質(zhì)量％?0. 3質(zhì)量％，尤佳為0質(zhì)量％?0. 2質(zhì)量％。
[0079] 相對(duì)于成分（Cv)，成分（Cv)的浙青烯濃度較佳為0%以上、3%以下。浙青烯濃度 更佳為〇. 1 %?2. 5%，尤佳為0. 2%?2%。若總硫濃度超過(guò)1質(zhì)量％，則有難以充分地降 低最終所得的橡膠混合油的PAH8合計(jì)含量的情況。
[0080] 成分（Cv)的苯并[a]花的含量通常為Owtppm?500wtppm，較佳為Owtppm? 300wtppm，更佳為 Owtppm ?250wtppm。
[0081] [氫化步驟]
[0082] 氫化步驟中，進(jìn)行使100°C動(dòng)力黏度為10mm2/s以上的成分（Cv)與氫氣反應(yīng)的氫 化，而降低成分（Cv)所含的PAH8物質(zhì)，另外，亦控制芳香族性碳含有比例等，而獲得橡膠 混合油。此處，如上所述那樣，藉由含有石腦油的原料的熱分解而得的乙烯底油，若l〇〇°C 動(dòng)力黏度為l〇mm2/S以上，則可將上述乙烯底油直接用作成分（Cv)。另一方面，若100°C動(dòng) 力黏度小于l〇mm 2/s，則將上述乙烯底油供于蒸餾步驟而除去低沸點(diǎn)成分，并將藉此所得的 l〇〇°C動(dòng)力黏度為10mm2/s以上的蒸餾殘?jiān)河米鞒煞郑–v)。即，在乙烯底油的動(dòng)力黏度低 時(shí)，可藉由蒸餾步驟獲得l〇〇°C動(dòng)力黏度為10mm 2/S以上的成分，而將其作為氫化的原料。 [0083] 氫化步驟是在固體觸媒的存在下，藉由連續(xù)反應(yīng)方式或批次反應(yīng)方式進(jìn)行。就生 產(chǎn)性的方面而言，較佳為連續(xù)反應(yīng)方式。
[0084] 作為反應(yīng)形態(tài)，較佳為氣液反應(yīng)。更佳為使用滴流床反應(yīng)器的滴流床方式：藉由下 向流將成分（Cv)流至固體觸媒的填充層，并且與成分（Cv)接觸的氫氣亦藉由下向流而流 動(dòng)。若反應(yīng)形態(tài)為氣相反應(yīng)，則使成分（Cv)或溶劑蒸發(fā)所需要的能量變得大量，而在經(jīng)濟(jì) 上不利。另一方面，若反應(yīng)形態(tài)為液相反應(yīng)，則溶解于成分（Cv)或溶劑的氫氣的量存在限 度，因此難以實(shí)現(xiàn)所期望的氫化處理。
[0085] 在藉由連續(xù)反應(yīng)方式進(jìn)行氫化時(shí)，所供給的氫氣的比例較佳為：以相對(duì)于1噸成 分（Cv)的供給量為lOONm 3?lOOONm3的范圍的方式調(diào)整氫氣流量。在氫氣流量小于lOONm3 時(shí)，有氫化不充分的情況，若氫氣流量超過(guò)l〇〇〇Nm3,則在經(jīng)濟(jì)上不利。
[0086] 作為固體觸媒，可使用能用作氫化反應(yīng)的觸媒。其中較佳為使用以下的觸媒，其將 包含氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化鎂、Y型沸石、X型沸石、L型沸石、β 型沸石、菱沸石、毛沸石、絲光沸石、ZSM型沸石及MFI型沸石中的1種、或這些中的2種以 上的復(fù)合氧化物或混合氧化物作為載體，并在上述載體上載持有周期表第6族、第8族、第 9族、第10族的元素中至少1種金屬而成。作為周期表6族金屬，可列舉Cr、Mo及W。作為 周期表第8族、第9族、第10族金屬，可列舉Co、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt等。作為所載持的金屬， 較佳為Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W等組合。
[0087] 另外，在使用沸石時(shí)，除了上述各沸石外，例如亦可使用八面沸石等，但其中亦較 佳為Y型沸石。
[0088] 關(guān)于工業(yè)上的設(shè)備的液體空間速度（liquid hourly space velocity, LHSV)，以 成分（Cv)基準(zhǔn)計(jì)，在通常為0. lhr4?10hr'較佳為0. 2hr4?9hr'更佳為0. 3hr4? 8hf的范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)節(jié)即可。在LHSV小于0. lhf1時(shí)，固體觸媒量變得過(guò)多而在經(jīng)濟(jì)性方 面不利，另一方面，若LHSV超過(guò)10hr'則有氫化不充分的可能性。
[0089] 氫化的溫度可任意地選擇，但通常為100°C?400°C，較佳為170°C?370°C的范 圍，更佳為設(shè)為250°C?350°C的范圍。在反應(yīng)溫度小于100°C時(shí)，有氫化不充分的情況，若 反應(yīng)溫度超過(guò)400°C，則有因成分（Cv)的氫化分解而原料原單元惡化的可能性。
[0090] 氫化的壓力以表壓計(jì)通常為1. OMPaG?20. OMPaG、較佳為1. 5MPaG?13MPaG、 更佳為2. OMPaG?5. OMpaG的范圍。在壓力小于上述范圍時(shí)，存在如下情況：所期望的 氫化不會(huì)充分地進(jìn)行，最終所得的橡膠混合油的PAH8合計(jì)含量相對(duì)于橡膠混合油而超過(guò) lOwtppm，或難以控制橡膠混合油的芳香族性碳含有比例。
[0091] 另外，在氫化中，為了將所產(chǎn)生的反應(yīng)熱除去，可藉由溶劑稀釋成分（Cv)而進(jìn)行 反應(yīng)。例如，為了控制所得的橡膠混合油的極性等，而積極地進(jìn)行芳香環(huán)的核氫化時(shí)，反應(yīng) 熱大，若未除去上述反應(yīng)熱，則有難以控制反應(yīng)溫度的情況。另外，就防止觸媒污染的觀點(diǎn) 而言，藉由溶劑稀釋作為基質(zhì)的成分（Cv)是有效的方法。
[0092] 用于稀釋的溶劑要求：在本實(shí)施方式例的氫化步驟中為惰性；充分地溶解成分 (Cv);為了后續(xù)可藉由蒸餾等自橡膠混合油容易地分離，而與所得的橡膠混合油相比為低 沸點(diǎn)等。作為滿(mǎn)足此種條件的溶劑，可自飽和烴、飽和醚等中適當(dāng)選擇，例如較佳為可例示： 十氫萘、萘滿(mǎn)、四氫呋喃、1，4-二惡燒等。
[0093] 另外，作為溶劑，亦可使用經(jīng)過(guò)本實(shí)施方式例的氫化步驟而制造的橡膠混合油。在 選擇橡膠混合油作為溶劑時(shí)，由于溶劑與制品（橡膠混合油）相同，因此無(wú)須將這些分離， 而將溶劑與制品的混合物的一部分進(jìn)行循環(huán)而再次用作溶劑即可。因此，選擇橡膠混合油 作為溶劑的制程在經(jīng)濟(jì)上有效。
[0094] 為批次反應(yīng)方式時(shí)，使用高壓釜等作為反應(yīng)器。此時(shí)，反應(yīng)時(shí)間較佳為1小時(shí)?5 小時(shí)。所使用的固體觸媒、成分（Cv)與氫氣的比率、氫化的溫度、壓力等各種條件，與連續(xù) 反應(yīng)方式時(shí)相同。另外，為批次反應(yīng)方式時(shí)，亦可藉由溶解稀釋成分（Cv)而進(jìn)行氫化。 [0095] 氫化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液進(jìn)行氣液分離，將藉由氫化而副產(chǎn)生的硫化氫沖洗至 體系外，而獲得冷凝液。并且，根據(jù)需要藉由蒸餾等對(duì)該冷凝液進(jìn)行純化，藉此可獲得目標(biāo) 橡膠混合油。
[0096] 另外，在將硫化氫沖洗至體系外時(shí)，會(huì)同時(shí)帶走氫氣。同時(shí)帶走的氫氣量多，而在 經(jīng)濟(jì)面的不良影響大時(shí)，較佳為使用胺或苛性鈉等的吸收液選擇除去硫化氫后，使氫氣在 氫化的反應(yīng)器中循環(huán)，并再次利用。
[0097]〈橡膠混合油〉
[0098] 根據(jù)以上所說(shuō)明的制造方法，使用用途受到限制的乙烯底油，可藉由簡(jiǎn)便的步驟 制造降低了苯并[a]芘或其他多環(huán)芳香族烴的橡膠混合油。如此所得的橡膠混合油滿(mǎn)足上 述歐洲的限制，即相對(duì)于橡膠混合油，PAH8合計(jì)含量為Owtppm以上、lOwtppm以下，且苯并 [a]花的含量為Owtppm以上、lwtppm以下的條件。
[0099] 另外，PAH8合計(jì)含量更佳為Owtppm?5wtppm，尤佳為Owtppm?3wtppm。苯并[a] 花的含量更佳為Owtppm?0· 5wtppm，尤佳為Owtppm?0· 2wtppm。
[0100] 另外，橡膠混合油較佳為100°C的動(dòng)力黏度為10mm2/s?100mm 2/s的范圍，更佳為 30mm2/s?70mm2/s的范圍，尤佳為20mm 2/s?40mm2/s的范圍。若上述動(dòng)力黏度過(guò)低，則有 混合了橡膠混合油的硫化橡膠的常態(tài)物性變得不充分，或因熱老化時(shí)的油分蒸發(fā)而熱老化 物性劣化的情況。另一方面，若上述動(dòng)力黏度過(guò)高，則流動(dòng)性低，因此有操作性降低的傾向。
[0101] 另外，所制造的橡膠混合油的芳香族性碳含有比例較佳為5%?50%，更佳為 10%?40%。若芳香族性碳含有比例小于5%，則與橡膠的相溶性降低。其結(jié)果存在如下 的可能性：橡膠混合油容易自混合了橡膠混合油的硫化橡膠滲出，或者橡膠混合油的添加 進(jìn)一步對(duì)混合了橡膠混合油的硫化橡膠的常態(tài)物性及熱老化物性造成不良影響。另一方 面，若芳香族性碳含有比例超過(guò)50%，則有相對(duì)于橡膠混合油的PAH8合計(jì)含量亦容易超過(guò) lOwtppm的傾向。另外，芳香族性碳含有比例如之前所說(shuō)明那樣，是使用13C-NMR而求出的 值。
[0102] 另外，就與橡膠的親和性、軟化性、高引火點(diǎn)、安全性、操作性的觀點(diǎn)，或者在制備 混合了上述橡膠混合油的輪胎用橡膠組成物，并由上述組成物制造輪胎時(shí)，使輪胎的低耗 油性、抓地（grip)性及耐熱老化性變得良好的觀點(diǎn)而言，橡膠混合油較佳為進(jìn)一步具有以 下的各性狀。
[0103] 15°C時(shí)的密度：通常為 0· 90g/cm3 ?1. 10g/cm3,較佳為 0· 95g/cm3 ?1. 05g/cm3。
[0104] 引火點(diǎn)：通常為200°C以上，較佳為250°C以上。
[0105] 40°C 時(shí)的動(dòng)力黏度：通常為 20mm2/s ?2000mm2/s，較佳為 100mm2/s ?1000mm2/s。
[0106] 苯胺點(diǎn)：通常為20°C?110°C，較佳為30°C?80°C。
[0107] 流動(dòng)點(diǎn)：通常為-40°C?+30°C，較佳為-30°C?+20°C。
[0108] 玻璃轉(zhuǎn)移點(diǎn)（Tg):通常為-60°C?-10°C，較佳為-55°C?-30°C。
[0109] 此處，所謂玻璃轉(zhuǎn)移點(diǎn)（Tg),是藉由示差掃描熱量計(jì)（Differential Scanning Calorimetry, DSC),以固定的升溫速度（10°C /分鐘）升溫時(shí)所觀察到，并根據(jù)玻璃轉(zhuǎn)移區(qū) 域中的熱量變化峰值算出的溫度。
[0110] 橡膠混合油的總硫濃度可任意選擇，但通常為〇質(zhì)量％?1質(zhì)量％，較佳為〇質(zhì) 量％?0. 1質(zhì)量％，更佳為0質(zhì)量％?0. 01質(zhì)量％。
[0111] 橡膠混合油的浙青烯濃度可任意選擇，但通常為〇 %?2 %，較佳為0 %?0. 5 %， 更佳為0%?0. 3%。
[0112] 如以上所說(shuō)明那樣，根據(jù)本實(shí)施方式例的制造方法，使用用途受到限制的乙烯底 油，而可藉由簡(jiǎn)便的步驟制造降低了苯并[a]芘或其他多環(huán)芳香族烴的橡膠混合油。
[0113] [實(shí)施例]
[0114] 以下，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于實(shí)施例。
[0115] 各例中，藉由以下方法進(jìn)行各種測(cè)定。
[0116] (1)PAH8合計(jì)含量及苯并[a]芘的含量
[0117] 藉由GC-MS的選擇離子監(jiān)測(cè)（selected ion monitor, SIM)分析而實(shí)施。條件如 以下所述。
[0118] 內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：茈d-12
[0119] 管柱：冊(cè)-51^使用5%苯基甲基硅氧烷
[0120] 管柱長(zhǎng)度：30m
[0121] 注射：280°C
[0122] 初始溫度：80 °C
[0123] 升溫速度：10 °C /min
[0124] 最終溫度：300°C
[0125] (2)芳香族性碳含有比例
[0126] 藉由13C_NMR測(cè)定而實(shí)施（測(cè)定機(jī)種JEOL EX_400(日本電子股份有限公司制 造））。
[0127] (i)NMR樣品制備
[0128] 將試樣 0· 18g ?0.20g 與氯仿-D(Wako 氯仿-D，（D，99.8% )+0.05v/v% TMS， 536-74263) 0. 60g?0. 65g混合，將其自管底以成為4cm的高度的方式添加至NMR用試樣管 (內(nèi)徑 Φ4. 2mm)。
[0129] (ii)測(cè)定法
[0130] 將等待時(shí)間（Pulse Delay)設(shè)定為20秒，使用非核歐沃豪斯效應(yīng)（Nuclear Overhauser Effect, NOE)模式門(mén)控去偶（gated decoupling)以累計(jì)次數(shù)2000次進(jìn)行測(cè) 定。
[0131] (iii)解析法
[0132] 使用Excalibur for Windows(注冊(cè)商標(biāo)）4· 5版（日本電子股份有限公司制造）， 將所得的自由感應(yīng)衰減（free induction decay, FID)信號(hào)進(jìn)行相修正、基線(xiàn)修正、參照峰 值設(shè)定（TMS，CHC13)(通常自動(dòng)設(shè)定）。
[0133] 根據(jù)化學(xué)位移δ l〇ppm?50ppm間的峰值面積SA1與化學(xué)位移δ ll〇ppm?150ppm 間的峰值面積，算出芳香族性碳含有比例（％ ) :Dto = iooxsAy(sto+sA1)。
[0134] 另外，在通常的乙烯底油及其氫化物中，僅在化學(xué)位移δ l〇ppm?50ppm間與 llOppm?150ppm間出現(xiàn)碳的峰值，在這些區(qū)域以夕卜，未出現(xiàn)碳的峰值。對(duì)于以下實(shí)施例中 所測(cè)定的乙烯底油、成分（Cv)、橡膠混合油，亦可同樣。
[0135] (3)總硫濃度
[0136] 使用氯硫分析裝置（三菱化成工業(yè)制造、型號(hào)TSX-10型），藉由以下的測(cè)定法而實(shí) 施。
[0137] 電解液：疊氮化鈉25mg水溶液；50mL+冰醋酸；0· 3mL+碘化鉀；0· 24g
[0138] 脫水液：磷酸；7. 5mL+純水；1. 5mL
[0139] 相對(duì)電極液：特級(jí)硝酸鉀10質(zhì)量％水溶液
[0140] 氧氣導(dǎo)入壓力：0· 4MPaG
[0141] 氦氣導(dǎo)入壓力：0· 4MPaG
[0142] 試樣導(dǎo)入部溫度：850°C?950°C
[0143] 試樣：藉由微量注射器注入30 μ L。
[0144] (4)浙青烯濃度
[0145] 使用 IATROSCAN ΜΚ-6 (三菱化學(xué)美迪恩斯（Mitsubishi Chemical Medience)股 份有限公司制造），藉由以下測(cè)定法而實(shí)施。
[0146] ⑴樣品制備
[0147] 將試樣溶解于四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF)中而制成lwt %溶液。將 該試樣使用IATROSCAN MK-6所附屬的點(diǎn)樣引導(dǎo)器（spotting guide)及微分配器 (microdispenser)，設(shè)置在距離IATROSCAN用燒結(jié)薄層棒CHROMA R0D-SIII (三菱化學(xué)美迪 恩斯股份有限公司制造）的原點(diǎn)約1mm處。使用展開(kāi)層DT-150(展開(kāi)溶劑70ml)將該燒結(jié) 薄層棒依序展開(kāi)于正己烷、甲苯、二氯甲烷/0. lvol%甲醇混合溶劑。在展開(kāi)溶劑的切換時(shí)， 使用棒式干燥機(jī)TK-8在120°C下進(jìn)行溶劑除去。
[0148] (ii)測(cè)定法
[0149] 使用氫焰離子化檢測(cè)器，藉由掃描速度30秒/掃描而進(jìn)行測(cè)定。
[0150] (iii)解析法
[0151] 使用 SIC 480II for IATR0SCAN(賽思特儀表設(shè)備（System Instruments)股份有 限公司公司制造），根據(jù)接近原點(diǎn)的峰值分別分類(lèi)為浙青烯成分、樹(shù)脂成分、芳香族成分、飽 和成分，將浙青烯成分的峰值面積相對(duì)于全部峰值面積的值設(shè)為浙青烯濃度（浙青烯率） (% )〇
[0152] [實(shí)施例1]
[0153] 準(zhǔn)備石腦油，藉由其熱分解而獲得乙烯底油。此時(shí)的熱分解在825°C的條件下進(jìn) 行。對(duì)藉由該石腦油的熱分解而得的乙烯底油，測(cè)定l〇〇°C動(dòng)力黏度，結(jié)果為3.8mm 2/s。因 此，對(duì)上述乙烯底油進(jìn)行以下蒸餾步驟。另外，將上述乙烯底油的性狀表示于表1。
[0154] (蒸餾步驟）
[0155] 將乙烯底油進(jìn)行減壓蒸餾，除去低沸點(diǎn)成分，而獲得100°C動(dòng)力黏度為373mm2/s的 殘油（蒸餾殘?jiān)海?br> [0156] 具體而言，藉由層板式奧爾德肖（Oldershaw，管柱）（10理論板），將乙烯底油1L 裝入至釜中，在數(shù)托（T〇rr)的真空條件下將回流比設(shè)為5,升溫至釜溫度為220°C，將餾出 的成分除去，藉此獲得上述殘油（蒸餾殘?jiān)海?br> [0157] 將所得的殘油（蒸餾殘?jiān)海┑男誀畋硎居诒?。
[0158] (氫化步驟）
[0159] 將殘油（蒸餾殘?jiān)海?.0g、十氫萘50cc、及3.0g的作為觸媒的300°C下經(jīng)氫還原 的南方化學(xué)觸媒（SUED-CHEMIE CATALYSTS)股份有限公司制造的NiSAT 310RS，裝入至容 量為100cc的高壓釜中，藉由氮?dú)鉀_洗氣相部后，藉由氫氣升壓至3MPaG。然后，以200rpm 在容器內(nèi)攪拌，進(jìn)行升溫至150°C。然后，將該狀態(tài)維持2. 0小時(shí)。
[0160] 反應(yīng)結(jié)束后，將容器內(nèi)的溶液加壓過(guò)濾而將觸媒分離。然后，藉由蒸發(fā)器將十氫萘 蒸餾除去，而獲得橡膠混合油。
[0161] 將所得的橡膠混合油的性狀表示于表1。
[0162] 另外，所用的上述觸媒是在以二氧化硅、氧化鋁為主成分的載體上載持有鎳的。
[0163] [實(shí)施例2]
[0164] 將藉由實(shí)施例1而得的殘油（蒸餾殘?jiān)海?00g溶解于十氫萘中，而獲得2000g 溶液（α )。
[0165] 一方面，在反應(yīng)管（內(nèi)徑19. 4mm、觸媒填充有效長(zhǎng)度為420mm)中，填充20g的南 方化學(xué)觸媒股份有限公司制造的NiSAT 310RS，在300°C、大氣壓下流通氫氣，將觸媒進(jìn)行 氫還原處理。然后，在反應(yīng)壓力3MPaG、及觸媒層溫度250°C下，分別將上述溶液（α)(殘油 5質(zhì)量％溶液）以25g/h、將氫氣以10NL/h的流量供給至反應(yīng)管中。溶液（α )與氫氣采用 平行、且藉由下降流而供給至反應(yīng)管中的滴流床反應(yīng)方式。另外，成分（Cv)基準(zhǔn)的LHSV為 0.044hr ^
[0166] 將反應(yīng)器出口的流體在大氣壓下進(jìn)行氣液分離，而獲得包含橡膠混合油的反應(yīng) 液。對(duì)自反應(yīng)開(kāi)始至4小時(shí)后所得的反應(yīng)液，分析PAH8的合計(jì)含量、苯并[a]芘的含量。關(guān) 于這些各含量，將以橡膠混合油為基準(zhǔn)而換算的值表示于表1。
[0167] 另一方面，藉由蒸發(fā)器自上述反應(yīng)液將十氫萘蒸餾除去，對(duì)所得的橡膠混合油，進(jìn) 行芳香族性碳含有比例的測(cè)定與100°C動(dòng)力黏度的測(cè)定。將其結(jié)果表示于表1。
[0168] [表 1]
[0169]

【權(quán)利要求】
1. 一種橡膠混合油的制造方法，其特征在于包括：準(zhǔn)備將含有石腦油的原料熱分解而 得的乙烯底油的步驟； 若上述乙烯底油的l〇〇°C動(dòng)力黏度為10mm2/S以上，則供給上述乙烯底油作為成分 (Cv)，若小于10mm2/s，則自上述乙烯底油分離10(TC動(dòng)力黏度為10mm2/s以上的成分（Cv) 的步驟； 將成分（Cv)進(jìn)行氫化的氫化步驟。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)為上述乙烯底油 的蒸餾殘?jiān)骸?br> 3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)中芳香族性碳含 有比例為55%以上、100%以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)中多環(huán)芳香族烴 8物質(zhì)的合計(jì)含量為Owtppm以上、3000wtppm以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述成分（Cv)中總硫濃度為0 質(zhì)量％以上、1質(zhì)量％以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述含有石腦油的原料含有1 質(zhì)量％?99質(zhì)量％的選自由燈油、輕油及液化天然氣所組成的組群中的1種以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述氫化步驟的壓力為 1. OMPaG ?20. OMPaG。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠混合油的制造方法，其中上述氫化步驟的溫度為 100。。?400。。。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠混合油的制造方法，其中在上述氫化步驟中使用如下觸 媒，其將包含氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化鎂、Y型沸石、X型沸石、L型 沸石、β型沸石、菱沸石、毛沸石、絲光沸石、ZSM型沸石及MFI型沸石中的1種、或這些中的 2種以上的復(fù)合氧化物或混合氧化物作為載體，并在上述載體上載持有周期表第6族、第8 族、第9族、第10族的元素中的至少1種金屬而成。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠混合油的制造方法，其中藉由選自由飽和烴、飽和醚及 上述橡膠混合油所組成的組群中的1種以上溶劑稀釋上述成分（Cv)，并將經(jīng)稀釋的上述成 分（Cv)使用在上述氫化步驟中。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠混合油的制造方法，其中藉由滴流床反應(yīng)器進(jìn)行上述 氫化步驟。
12. -種橡膠混合油，其藉由如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的制造方法而得。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的橡膠混合油，其中多環(huán)芳香族烴8物質(zhì)的合計(jì)含量為 Owtppm以上、lOwtppm以下，且苯并[a]花的含量為Owtppm以上、lwtppm以下。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的橡膠混合油，其中上述芳香族性碳含有比例為5 %?50 %。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的橡膠混合油，其中上述100°C動(dòng)力黏度為10mm2/S? 100mm 2/s。
【文檔編號(hào)】C07C1/00GK104203876SQ201380018115
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月10日
【發(fā)明者】畑中滋, 木村和也, 井上玄, 辻勝行 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社