一種提純2-甲基喹啉的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種提純2-甲基喹啉的方法。該方法包括如下步驟：將2-甲基喹啉含量為60-75%的粗品與酸在溶劑中進(jìn)行成鹽反應(yīng)，析出晶體從而進(jìn)行固液分離，得2-甲基喹啉鹽粗品；對2-甲基喹啉粗品干燥后與堿進(jìn)行中和反應(yīng)，溶液分層，取上層的油層脫水，減壓蒸餾后即可；最終產(chǎn)品為含量在95%以上的無色透明油狀液體。本發(fā)明提供的方法有效的解決了2-甲基喹啉與其異構(gòu)體8-甲基喹啉難以分離的問題，且精制方法工藝簡單、操作方便、收率高、廢水排放少，適合于工業(yè)化產(chǎn)。
【專利說明】一種提純2-甲基喹啉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)提純領(lǐng)域，具體涉及一種工業(yè)化的提純2-甲基喹啉的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]洗油是煤焦油蒸餾中切取的230°C _300°C餾分，是復(fù)雜的多組成分混合餾分，主要成分是萘、甲基萘類、聯(lián)苯芴、喹啉類和酚類化合物。這些產(chǎn)品均具有廣泛的后續(xù)開發(fā)前景。
[0003]2-甲基喹啉分子式為CltlH9N,無色油狀液體，密度1.059，沸點(diǎn)247°C，微溶于水，易溶于醚、醇、氯仿、能與無機(jī)酸生成鹽。本產(chǎn)品主要用于有機(jī)合成，是一種重要的化工原料，能廣泛用于照相機(jī)的膠片感光劑和彩電膠片的增光劑和潤滑油的抗氧劑等。
[0004]2-甲基喹啉原料中主要含有8-甲基喹啉、喹啉、異喹啉、吲哚等雜質(zhì)。現(xiàn)有技術(shù)中2-甲基喹啉的精制方法主要有以下幾種:專利(JP57114574)公開了一種尿素合成法，該法以甲苯為溶劑，加入30%的尿素水溶液，生成2-甲基喹啉-尿素絡(luò)合物，從而達(dá)到分離提純的目的。但此法需使用甲苯做溶劑，易造成環(huán)境污染，對人體也有很大的危害，且所得2-甲基喹啉的含量不高；專利(JP9143164)公開了一種分子篩吸附法，此法成本高，且對原料要求高，同樣不適用。
[0005]作為2-甲基喹啉的異構(gòu)體8-甲基喹啉，其沸點(diǎn)(247.8°C)與2_甲基喹啉沸點(diǎn)(247.9 °C)僅相差0.1°C，所以通過常規(guī)精餾是很難除去該雜質(zhì)的。中國專利(CN101353323A)公開了一種共沸精餾法，通過向分離體系中加入第三組分(復(fù)合共沸劑)，使混合液中的幾種組分的沸點(diǎn)差增大，從而達(dá)到精餾分離的目的。雖然該法所得產(chǎn)品的純度比較高，但其產(chǎn)率只有20%-40%，且精餾所需溫度較高，生產(chǎn)周期比較長，使得生產(chǎn)成本高，能耗也大。
[0006]由于2-甲基喹啉易與無機(jī)酸成鹽，中國專利(CN 102399185A)公開了一種磷酸成鹽法，主要步驟為:在水中，2-甲基喹啉富液與磷酸進(jìn)行成鹽反應(yīng)，固液分離，得固體即為2-甲基喹啉鹽粗品，再將2-甲基喹啉鹽粗品進(jìn)行逆流分級重結(jié)晶洗滌4-5次，得到2-甲基喹啉鹽，最后在水溶液中，2-甲基喹啉鹽與堿進(jìn)行中和反應(yīng)，溶液分層，取其中油層脫水即可。其基本原理和方法為2-甲基喹啉及其同系物與磷酸生成的磷酸鹽在水中的溶解度不同，其中2-甲基喹啉與磷酸反應(yīng)生成的2-甲基喹啉磷酸鹽，優(yōu)先在反應(yīng)物中析出結(jié)晶，將結(jié)晶物過濾后再用堿分解，然后收集油層2-甲基喹啉產(chǎn)品。雖然該法所得產(chǎn)品的純度在95%以上，但該法用水做溶劑會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，且水中會(huì)溶解部分的鹽，使得產(chǎn)率降低；同時(shí)該法逆流分級重結(jié)晶洗滌4-5次，大大增加了生產(chǎn)的周期，從而加大生產(chǎn)成本，不適合工業(yè)化大生產(chǎn)。
[0007]這些方法存在著產(chǎn)率低、成本高、耗時(shí)長等問題，而且可能會(huì)產(chǎn)生大量的廢水。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的問題是使用低成本的原料，克服產(chǎn)品純度不高，收率低的缺陷，提供一種適合工業(yè)化應(yīng)用的2-甲基喹啉的提純方法。本方法所得產(chǎn)品收率和純度均很高，且只有少量廢水排放，對環(huán)境友好。
[0009]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種提純2-甲基喹啉的方法，其包括如下步驟:
(1)將2-甲基喹啉粗品溶解在溶劑中，向其中滴加酸，進(jìn)行成鹽反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后混合液析出晶體，抽濾所得濾餅即為2-甲基喹啉鹽粗品；
(2)對2-甲基喹啉鹽粗品烘干后與堿進(jìn)行中和反應(yīng)，測量溶液pH判斷終點(diǎn)，反應(yīng)結(jié)束后溶液分層，對上層液進(jìn)行脫水，再減壓蒸餾即得2-甲基喹啉純品。
[0010]其中，所述的步驟(1)中的溶劑為異丙醇水溶液，異丙醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%-95%。溶劑與2-甲基喹啉粗品的質(zhì)量比為1:1-2.5:1。酸選用磷酸、硫酸或磷酸與硫酸的混合液。所述酸的滴加速度為使反應(yīng)溫度不超過80°C ;所述的酸與2-甲基喹啉的摩爾比為1.3:1-2.5:1。成鹽反應(yīng)溫度為30~80°C ;所述成鹽反應(yīng)時(shí)間為0.5-1.5小時(shí)。
[0011]所述的步驟(2)中堿選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或氨氣中的任意一種，堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%-40%。中和反應(yīng)終點(diǎn)為pH為7-9。產(chǎn)品的蒸餾方式為先用水真空泵減壓蒸餾，再用油泵減壓蒸餾得最終的產(chǎn)品。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
1)本發(fā)明采用成鹽法來提純，利用2-甲基喹啉和雜質(zhì)與酸成鹽后在溶劑中溶解度的差異來分離提純，尤其能除去沸點(diǎn)與其相近的8-甲基喹啉，操作簡便，成本又低；
2)在步驟(1)中用一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的異丙醇溶液代替水溶液，這樣不僅能減少三廢的排放、提高最終產(chǎn)品的收率，而且還能對異丙醇進(jìn)行套用回收；
3)在步驟(2)中用氨水來進(jìn)行中和反應(yīng)，最后的反應(yīng)液可以用來制得肥料。
[0013]【具體實(shí)施方式】:
下面結(jié)合本發(fā)明的具體實(shí)例作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不受其限制。所用的原料均有市
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[0014]實(shí)施例1
先向5L的四口瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的原料1000g，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的異丙醇溶液1400g，攪拌，體系會(huì)變成均相，在四口瓶下放常溫水浴，向其中慢慢滴加950g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸，控制滴加速度，使溫度不能超過79°C，在滴加過程中會(huì)有晶體析出，體系變?yōu)榍嗑G色。滴完后溫度保持在60°C反應(yīng)1.5小時(shí)，之后再冷卻到室溫，抽濾，所得濾餅即為2-甲基喹啉鹽粗品。對其烘干將異丙醇烘走。
[0015]取540g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氨水于1000ml的四口瓶中，開攪拌，向其中慢慢投入2-甲基喹啉鹽粗品，投完后再加少量氨水控制pH最終為8。反應(yīng)完后將上層的油層脫水蒸餾即可得2-甲基喹啉產(chǎn)品610g，純度為98.4%，收率為92.3%。
[0016]實(shí)施例2
先向5L的四口瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的原料1000g，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的異丙醇溶液1400g，攪拌，體系會(huì)變成均相，在四口瓶下放常溫水浴，向其中慢慢滴加950g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸，控制滴加速度，使溫度不能超過79°C，在滴加過程中會(huì)有晶體析出，體系變?yōu)榍嗑G色。滴完后溫度保持在60°C反應(yīng)I小時(shí)，之后再冷卻到室溫，抽濾，所得濾餅即為2-甲基喹啉鹽粗品。對其烘干將異丙醇烘走。[0017]取640g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉水溶液于1000ml的四口瓶中，開攪拌，向其中慢慢投入2-甲基喹啉鹽粗品，投完后再加少量氨水控制pH最終為8。反應(yīng)完后將上層的油層脫水蒸餾即可得2-甲基喹啉產(chǎn)品590g，純度為98.6%，收率為89.5%。
[0018]實(shí)施例3
先向5L的四口瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的原料1000g，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的異丙醇溶液1400g，攪拌，體系會(huì)變成均相，在四口瓶下放常溫水浴，向其中慢慢滴加900g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸，控制滴加速度，使溫度不能超過79°C，在滴加過程中會(huì)有晶體析出，體系變?yōu)榍嗑G色。滴完后溫度保持在60°C反應(yīng)I小時(shí)，之后再冷卻到室溫，抽濾，所得濾餅即為2-甲基喹啉鹽粗品。對其烘干將異丙醇烘走。
[0019]取640g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鉀水溶液于1000ml的四口瓶中，開攪拌，向其中慢慢投入2-甲基喹啉鹽粗品，投完后再加少量氨水控制pH最終為8。反應(yīng)完后將上層的油層脫水蒸餾即可得2-甲基喹啉產(chǎn)品600g，純度為96.1%，收率為88.7%。
[0020]實(shí)施例4
先向5L的四口瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的原料1000g，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的異丙醇溶液1400g，攪拌，體系會(huì)變成均相，在四口瓶下放常溫水浴，向其中慢慢滴加950g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸，控制滴加速度，使溫度不能超過79°C，在滴加過程中會(huì)有晶體析出，體系變?yōu)榍嗑G色。滴完后溫度保持在75°C反應(yīng)I小時(shí)，之后再冷卻到室溫，抽濾，所得濾餅即為2-甲基喹啉鹽粗品。對其烘干將異丙醇烘 走。
[0021]取340g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氨水于1000ml的四口瓶中，開攪拌，向其中慢慢投入2-甲基喹啉鹽粗品，投完后再加少量氨水控制pH最終為8。反應(yīng)完后將上層的油層脫水蒸餾即可得2-甲基喹啉產(chǎn)品602g，純度為97.4%，收率為90.2%。
[0022]實(shí)施例5
先向5L的四口瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的原料1000g，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的異丙醇溶液1400g，攪拌，體系會(huì)變成均相，在四口瓶下放常溫水浴，向其中慢慢滴加1000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸，控制滴加速度，使溫度不能超過79°C，在滴加過程中會(huì)有晶體析出，體系變?yōu)榍嗑G色。滴完后溫度保持在60°C反應(yīng)I小時(shí)，之后再冷卻到室溫，抽濾，所得濾餅即為2-甲基喹啉鹽粗品。對其烘干將異丙醇烘走。
[0023]取540g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水于1000ml的四口瓶中，開攪拌，向其中慢慢投入2-甲基喹啉鹽粗品，投完后再加少量氨水控制pH最終為8。反應(yīng)完后將上層的油層脫水蒸餾即可得2-甲基喹啉產(chǎn)品613g，純度為94.2%，收率為88.8%。
[0024]實(shí)施例6
先向5L的四口瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的原料1000g，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的異丙醇溶液1400g，攪拌，體系會(huì)變成均相，在四口瓶下放常溫水浴，向其中慢慢滴加500g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸和480g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸，控制滴加速度，使溫度不能超過79°C，在滴加過程中會(huì)有晶體析出，體系變?yōu)榍嗑G色。滴完后溫度保持在80°C反應(yīng)0.5小時(shí),之后再冷卻到室溫，抽濾，所得濾餅即為2-甲基喹啉鹽粗品。對其烘干將異丙醇烘走。
[0025]取540g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水于1000ml的四口瓶中，開攪拌，向其中慢慢投入2-甲基喹啉鹽粗品，投完后再加少量氨水控制pH最終為9。反應(yīng)完后將上層的油層脫水蒸餾即可得2-甲基喹啉產(chǎn)品550g，純度為96.8%，收率為81.9%。
【權(quán)利要求】
1.一種提純2-甲基喹啉的方法，其特征在于，其包括如下步驟: (1)將2-甲基喹啉粗品溶解在溶劑中，向其中滴加酸，進(jìn)行成鹽反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后混合液析出晶體，抽濾所得濾餅即為2-甲基喹啉鹽粗品； (2)對2-甲基喹啉鹽粗品烘干后與堿進(jìn)行中和反應(yīng)，測量溶液pH判斷終點(diǎn)，反應(yīng)結(jié)束后溶液分層，對上層液進(jìn)行脫水，再減壓蒸餾即得2-甲基喹啉純品。
2.如權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于:所述的步驟(1)中的溶劑為異丙醇水溶液，異丙醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%-95%。
3.如權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于:所述的步驟(1)中的溶劑與2-甲基喹啉粗品的質(zhì)量比為1:1-2.5:1。
4.如權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于:所述的步驟(1)中酸選用磷酸、硫酸或磷酸與硫酸的混合液。
5.如權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于:所述的步驟(1)中所述酸的滴加速度為使反應(yīng)溫度不超過80°C ;所述的酸與2-甲基喹啉的摩爾比為1.3:1-2.5:1。
6.如權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于:所述的步驟(1)中成鹽反應(yīng)溫度為30~800C ;所述成鹽反應(yīng)時(shí)間為0.5-1.5小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于:所述的步驟(2)中堿選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或氨氣中的任意一種，堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%-40%。
8.如權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于:所述的步驟(2)中的中和反應(yīng)終點(diǎn)為pH 為 7-9。
9.如權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于:所述的步驟(2)中產(chǎn)品的蒸餾方式為先用水真空泵減壓蒸餾，再用油泵減壓蒸餾得最終的產(chǎn)品。
【文檔編號】C07D215/04GK103626698SQ201310641887
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月5日
【發(fā)明者】王風(fēng)云, 錢夢飛, 陳連鋒, 祁道冉, 雷武, 夏明珠 申請人:南京理工大學(xué)