一種由磁性固體酸催化葡萄糖生產(chǎn)甲基葡萄糖苷的方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種從可再生原料葡萄糖生產(chǎn)甲基葡萄糖的方法，以葡萄糖為原料，納米磁性固體酸為催化劑，于溫度為100～170℃的亞臨界甲醇條件下反應(yīng)1.5～7小時，以高收率得到甲基葡萄糖苷。本發(fā)明所使用催化劑的原料為大宗商品，通過化學(xué)共沉淀法制備得到納米磁性固體超強酸，可與產(chǎn)物實現(xiàn)快速分離以循環(huán)使用，所得到的甲基葡萄糖苷是一種重要的平臺化合物，可作為中間體或單體應(yīng)用于食品、生物、采油等領(lǐng)域之中。
【專利說明】一種由磁性固體酸催化葡萄糖生產(chǎn)甲基葡萄糖苷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)的化學(xué)轉(zhuǎn)化【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及到一種以納米金屬型磁性固體酸在亞臨界甲醇中催化葡萄糖合成甲基葡萄糖苷的方法。
技術(shù)背景
[0002]由于固體酸具有良好的化學(xué)及熱穩(wěn)定性、活性中心分散布均勻和易接近、超強酸性、無毒、易回收、較低溫度下具有較高的催化活性等優(yōu)點，因此得到了較為廣泛的關(guān)注。許多的固體酸材料，如金屬氧化物及其改性產(chǎn)物，表現(xiàn)了超強的酸性，尤其是酸中心在其表面上的金屬氧化物ZrO2，被認為是綠色萬能的催化劑及催化劑載體，廣泛用于工業(yè)上許多的有機合成反應(yīng)中。甲基葡萄糖苷由于特定結(jié)構(gòu)賦予了其產(chǎn)品的特殊性能，因而被廣泛的應(yīng)用于食品添加劑、鉆井液、聚醚聚酯等多元醇合成中的起始劑、樹脂調(diào)節(jié)劑等。
[0003]目前許多的研究者采用固體酸作為催化劑來合成甲基葡萄糖苷，不僅操作簡便，同時甲基葡萄糖苷的選擇性較好。Deng等人在超臨界的甲醇和乙醇中以雜多酸作為催化劑醇解纖維素，其中雜多酸(H3PW12O4tl及H4SiW12O4tl)作為催化劑醇解纖維素得到了甲基葡萄糖苷和乙基葡萄糖苷的收率分別為57%和63% [ffeiping Deng,Mi Liu, Qinghong Zhang, etal.Catalysis Today, 2011,164,461~466]。此方法的不足在于使用對設(shè)備距有腐蝕性的雜多酸，催化劑較難回收，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0004]Sambha等人在超臨界甲醇中使用C-SO3H催化劑醇解纖維素，得到了甲基葡萄糖的收率90% 以上[Sambha Dora, Thallada Bhaskar, Rawel Singh.Bioresource Technology,2012，120，318~321]。此方法的不足在于催化劑回收較為困難，反應(yīng)需要高溫高壓，對反應(yīng)的設(shè)備要求較高，限制了其在工業(yè)上大規(guī)模的應(yīng)用。
[0005]Peng等人研究了在亞臨界甲醇中采用S042_/Zr02-Ti02固體酸催化葡萄糖的甲苷化反應(yīng)，其甲基葡萄糖的收率達到·了 80.8% [Lincai Peng, Junping Zhuang.Journal ofNatural Gas Chemistry, 2012, 21,138~147]。此方法的不足在于催化劑通過較復(fù)雜的離心、過濾等操作分離回收，限制了其在工業(yè)上的潛在應(yīng)用。
[0006]目前還未有一種經(jīng)濟的、低污染的工業(yè)化方法從葡萄糖直接合成甲基葡萄糖苷。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種由簡單、低污染、經(jīng)濟的磁性固體超強酸來催化葡萄糖制備甲基葡萄糖苷的方法，以克服已有方法的強腐蝕、高污染、價格昂貴等缺點。
[0008]發(fā)明要點:以葡萄糖為原料，磁性固體酸為催化劑，于溫度為130~170°C的亞臨界甲醇條件下反應(yīng)1.5~7小時，以高收率得到甲基葡萄糖苷。反應(yīng)結(jié)束后用磁性技術(shù)分離回收催化劑。
[0009]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0010]1.反應(yīng)原料葡萄糖來源豐富，隨處可得；
[0011]2.制備的磁性固體酸的原料為大宗的商品化試劑，磁性固體酸對設(shè)備腐蝕小，對環(huán)境污染小；
[0012]3.反應(yīng)條件較為溫和，工藝簡單，能耗低，產(chǎn)物甲基葡萄糖苷的收率高；
[0013]4.所使用的磁性固體酸能夠?qū)崿F(xiàn)快速回收、循環(huán)使用；
[0014]5.本方法具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
[0015]
【具體實施方式】
[0016]納米磁性固體酸SZT的制備:參照文獻Jun Wang, Piaoping Yang, Meiqing Fan,et al.Materials Letters，2007，61，2235-2238.制備了磁性固體超強酸用于本發(fā)明所涉及的葡萄糖的甲苷化反應(yīng)。
[0017]由葡萄糖生產(chǎn)甲基葡萄糖苷的實施過程:以葡萄糖為原料，磁性固體酸為催化劑，于溫度為130~170°C的亞臨界甲醇條件下反應(yīng)1.5~7小時，以高收率得到甲基葡萄糖苷。反應(yīng)結(jié)束后磁性技術(shù)分離出納米磁性固體酸，旋蒸除去甲醇得到甲基葡萄糖苷。本發(fā)明得到的甲基葡萄糖苷產(chǎn)率最高達84.6%。
[0018]實施例1:
[0019]取無水葡萄糖(0.6g)、磁性固體酸(0.3g)及甲醇(12mL)于25mL水熱爸中，磁力攪拌，反應(yīng)在140°C下反應(yīng)1.5小時，停止反應(yīng)。磁性技術(shù)分離納米磁性固體酸，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對反應(yīng)液進行濃縮；濃 縮液進行柱層析(硅膠為填充物，洗脫劑為甲醇與乙酸乙酯比I: 6)，分離得到甲基葡萄糖苷。
[0020]產(chǎn)物甲基葡萄糖苷的核磁譜圖數(shù)據(jù)為=1HNMR(D2C)JOOHz, TMS) δ (ppm):3.39 (m，1H)，3.43 (s，1Η)，3.57 (m, 1Η)，3.65 (m, 1Η)，3.68 (m, 1Η)，3.77 (m, 1Η)，3.88 (m, 1Η)，4.8(s，1Η).紅外譜圖數(shù)據(jù)為:IR (Iffir，cnT1):_0H (3542，3296) ；-CH3 (2913) ；-CH2-(1464)；C-O-C(I145).[0021]實施例2~8:
[0022]其它工藝條件和反應(yīng)步驟同實施例1，但磁性固體酸活化的溫度不同(100~7000C )，在140°C下反應(yīng)1.5小時，停止反應(yīng)。磁性技術(shù)分離納米磁性固體酸，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對反應(yīng)液進行濃縮；濃縮液進行柱層析(硅膠為填充物，洗脫劑為甲醇與乙酸乙酯比
I: 6)，分離得到甲基葡萄糖苷。
[0023]
【權(quán)利要求】
1.一種由磁性固體酸催化葡萄糖生產(chǎn)甲基葡萄糖苷的方法，其生產(chǎn)方法為:①高鐵氯鹽和亞鐵氯鹽以摩爾比2:1混合，于40~70°C條件下攪拌溶解，加入氨水，陳化I~2h，制備得納米磁性基質(zhì)；②加入鋯鹽、鈦鹽和氨水，陳化2~3h，硫酸銨浸泡I~24h，于馬弗爐100~700°C活化，制得納米磁性固體酸；③納米磁性固體酸為催化劑(為葡萄糖質(zhì)量的8~100% )，于100~170°C的亞臨界甲醇條件下反應(yīng)1.5~7小時；④反應(yīng)完成后以快速柱層析方法提純得甲基葡萄糖苷和磁性分離技術(shù)回收催化劑，并循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的甲基葡萄糖苷包含α-甲基葡萄糖苷和葡萄糖苷。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的納米磁性固體酸為化學(xué)共沉淀法制備的Fe304-Zr02-Ti02/S042_，具有超強的酸性及良好的化學(xué)穩(wěn)定性。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的葡萄糖為可再生原料。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法， 其特征在于:回收得到的納米磁性固體酸可直接用于下一次反應(yīng)，實現(xiàn)重復(fù)使用。
【文檔編號】C07H15/04GK103626810SQ201310593692
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月19日
【發(fā)明者】李煒, 范樂明, 劉凱鴻, 夏詠梅, 方云 申請人:江南大學(xué)