一種脫除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種脫除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法：使含有1-氯-2,2-二氟乙烯的1,1,1,2-四氟乙烷粗品在氣相條件下與吸附劑接觸，吸附粗品中的1-氯-2,2-二氟乙烯，吸附溫度控制在40～160℃，得到純化后的1,1,1,2-四氟乙烷產(chǎn)品；所述吸附劑由高比表面積的載體與負(fù)載于載體上的雜多酸組成，所述高比表面積的載體為活性炭、γ-Al2O3、層析二氧化硅（SiO2）、MCM-41或NaY分子篩，所述的雜多酸選自下列一種或兩種以上的組合：磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸。本發(fā)明將吸附溫度控制在40～160℃，在較低的吸附溫度下高選擇性地脫除HFC-134a中的HCFC-1122，吸附容量大，吸附速度快，且吸附劑的再生性能優(yōu)越。
【專利說明】—種脫除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1- 二氟-2-氯乙烯的方法
(-)【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種脫除1，I, I, 2-四氟乙烷中1，1- 二氟-2-氯乙烯的方法。
(二)【背景技術(shù)】
[0002]近年來人們認(rèn)識(shí)到世界各地廣泛使用的氯氟烴(CFCs)對(duì)臭氧層有不利的影響，以使促成全球變暖。CFCs的應(yīng)用范圍非常廣泛，可用作制冷劑、發(fā)泡劑以及氣體噴射推進(jìn)劑等。氫氯氟烴(HCFCs)和氫氟烴(HFCs)類化合物因分子中含氫原子，大氣壽命較短，它們的物性與CFCs的很相似，且無毒、不燃，都可成為CFCs的替代品。1，I, I, 2-四氟乙烷，即HFC-134a，就是這樣一種替代物，具體用來代替用作制冷劑的二氟二氯甲烷(F12)。為此，HFC-134a應(yīng)該滿足有關(guān)含有天然毒性的雜質(zhì)(如氟氯代烯烴)數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)。
[0003]HFC-134a可由多種方法制得，然而已知的制造HFC_134a的方法有一個(gè)特點(diǎn)，制造過程中都會(huì)產(chǎn)生許多副產(chǎn)品，其中副產(chǎn)物I，1- 二氟-2-氯乙烯(HCFC-1122)是一種有毒物，須予去除或至少在濃度方面減少到極低的程度如小于lOppmw，但由于其沸點(diǎn)(_17.7°C)HFC-134a的沸點(diǎn)(-26.5°C )相近，很難通過簡(jiǎn)單精餾方法將其從HFC_134a中完全除去。
[0004]目前已有許多提純HFC_134a，特別是除去HFC_134a中HCFC-1122的方法，主要分兩類:
[0005]1.化學(xué)反應(yīng)法 :HCFC-1122/或其它氟代烯烴催化加氫(WO 90008750, JP02273634，JP04095037)，或催化氟化(US 6395941，CN112191A，US 5430205)，或經(jīng)過高錳酸鉀水溶液氧化(US 4129603)，轉(zhuǎn)變?yōu)榕cHFC_134a沸點(diǎn)相差較大的其它化合物，再通過簡(jiǎn)單蒸餾除去。
[0006]2.物理吸附法:用活性炭或分子篩(US4906796，US 5288930, CN1069259A, US7084315，US 5160499)從 HFC_134a 中吸附除去 HCFC-1122?
[0007]3，化學(xué)吸附法:用Ca2+、Zn2+、La3+、Ce3+/Ce4+等多價(jià)離子和Ag+、Cu+離子改性X、Y、ZSM-5分子篩(CN101747140A)，吸附溫度在200-300°C，利用化學(xué)吸附將HCFC-1122從HFC-134a中脫除。
[0008]以上提到的化學(xué)反應(yīng)法雖然能高效除去HFC-134a中HCFC-1122，但使HCFC-1122加氫、氟化或氧化的同時(shí)，也可使HFC-134a發(fā)生氫解、氟化或氧化，使其收率降低。
[0009]物理吸附法能在有效除去HCFC-1122的同時(shí)，不明顯影響HFC_134a的純度和收率，目前US4906796，US5288930等專利報(bào)道的吸附劑主要為活性炭和H"、Na+、K+、Sr2+等改性的Α、Υ、β分子篩，吸附溫度在_20°C — 100°C之間，它們對(duì)HCFC-1122的吸附屬于物理吸附，吸附劑對(duì)HCFC-1122相對(duì)于HFC-134a的吸附選擇性并不高，吸附容量較低。
[0010]化學(xué)吸附法利用分子篩表面的化學(xué)性質(zhì)對(duì)烯烴有較好的選擇性，吸附容量較大，但吸附溫度較高，吸附劑易失活，再生性能不好。其應(yīng)用于工業(yè)化時(shí)能耗較高，吸附劑的損耗量較大。(三)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對(duì)現(xiàn)有化學(xué)吸附分離HFC-134a產(chǎn)品中微量HCFC-1122時(shí)所存在的吸附溫度較高，再生性能不好的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種技術(shù)路線可行、適合工業(yè)化生產(chǎn)、低吸附溫度，高吸附容量和高選擇性地吸附1-氯_2，2-二氟乙烯(HCFC-1122)、且再生重復(fù)性較好的1，1, 1, 2-四氟乙烷(HFC-134a)的吸附純化方法。
[0012]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0013]一種脫除1，1, 1,2-四氟乙烷中1，1-二氟-2-氯乙烯的方法，所述的方法為:使含有1-氯-2，2- 二氟乙烯的1，I, I, 2-四氟乙烷粗品在氣相條件下與吸附劑接觸，吸附1，1, 1, 2-四氟乙烷粗品中的1-氯_2，2-二氟乙烯，吸附溫度控制在40~160°C，得到純化后的1，1，1，2-四氟乙烷產(chǎn)品；所述吸附劑由高比表面積的載體與負(fù)載于載體上的雜多酸組成，所述高比表面積的載體為活性炭、Y-Al2O3、層析二氧化硅(Si02)、MCM-41或NaY分子篩，所述的雜多酸選自下列一種或兩種以上的組合:磷鎢酸(簡(jiǎn)稱HPW)、磷鑰酸(簡(jiǎn)稱ΗΡΜο)、硅鎢酸(簡(jiǎn)稱HSiW)、硅鑰酸(簡(jiǎn)稱HSiMo);所述雜多酸的負(fù)載量以載體的質(zhì)量計(jì)為5~80%，優(yōu)選20~80% ;所述雜多酸的負(fù)載量是指負(fù)載的雜多酸與載體的質(zhì)量比。
[0014]本發(fā)明將吸附溫度控制在40_160°C，負(fù)載于高比表面積載體上的雜多酸對(duì)HCFC-1122產(chǎn)生化學(xué)吸附，實(shí)現(xiàn)高選擇性地脫出HFC-134a中的HCFC-1122。本發(fā)明對(duì)于載體的孔徑?jīng)]有特殊要求，雜多酸負(fù)載量越大越高，則活性吸附中心越多，吸附容量越高，選擇性越好。
[0015]本發(fā)明所述的吸附劑，一般使用的形態(tài)為顆粒。
[0016]所述方法中，本發(fā)明優(yōu)選吸附溫度為40~160°C，更優(yōu)選100~130°C。
[0017]所述的方法中，1，1, 1,2-四氟乙烷(簡(jiǎn)稱HFC_134a)粗品在氣相條件下與吸附劑接觸。本發(fā)明定義HFC-134a粗品的進(jìn)樣空速為單位時(shí)間內(nèi)HFC_134a粗品的質(zhì)量與吸附劑質(zhì)量之比，本發(fā)明中HFC-134a粗品的進(jìn)樣空速在0.1~10.0h—1，優(yōu)選為0.1~3.0h—1。
[0018]所述方法中，吸附時(shí)的壓力范圍l_5atm，優(yōu)選常壓，即latm。
[0019]所述方法中，所述的雜多酸優(yōu)選磷鎢酸(簡(jiǎn)稱HPW)、磷鑰酸(簡(jiǎn)稱HPMo)或硅鎢酸(簡(jiǎn)稱 HSiW)。
[0020]所述方法中，所述吸附劑由高比表面積的載體與負(fù)載于載體上的雜多酸組成，其制備方法可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的浸潰負(fù)載法，具體的，按照吸附劑上雜多酸的負(fù)載量為5~80%，取載體，計(jì)算其負(fù)載的雜多酸所需的量，將理論量的雜多酸配成10~160g/L雜多酸水溶液，將載體加入雜多酸水溶液中，充分混合后，在80°C下緩慢蒸干，干燥成型，制得吸附劑。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將吸附溫度控制在40~160°C，使高比表面積的載體負(fù)載的雜多酸對(duì)HCFC-1122產(chǎn)生化學(xué)吸附的活性中心，在較低的吸附溫度下高選擇性地脫除HFC-134a中的HCFC-1122，吸附容量大，吸附速度快，且吸附劑的再生性能優(yōu)越；同時(shí)本發(fā)明所述分離方法對(duì)環(huán)境友好。所以本發(fā)明提供的分離提純方法能滿足大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的要求，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
(四)【具體實(shí)施方式】
[0022]下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此:
[0023]本發(fā)明實(shí)施例以浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司生產(chǎn)的1，I, 1,2-四氟乙烷(HFC-134a )粗品為處理對(duì)象。
[0024]本發(fā)明分別用HPW、HPMo, HSiff水溶液對(duì)市售的活性炭、Y -Al2O3、層析二氧化硅、MCM-41和NaY分子篩進(jìn)行常規(guī)的負(fù)載制備。負(fù)載方法為:將雜多酸(HPW、HPMo或HSiW)分別配成10g/L、40g/L、100g/L，160g/L的水溶液，取IOg載體(活性炭、Y-Al2O3、層析二氧化硅、MCM-41或NaY分子篩)分別加入50mL雜多酸水溶液中，充分混合后，在在80°C下緩慢蒸干，干燥成型，分別制得負(fù)載量5%、20%、50%、80%的吸附劑。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的負(fù)載方法。
[0025]實(shí)施例1-15
[0026]IOg負(fù)載量為20%的吸附劑填充在內(nèi)徑為15mm，長(zhǎng)為150mm的不銹鋼管中，將含約950ppm的HCFC-1122，純度約為99.87%的HFC_134a的粗品以氣相形式，在溫度為100°C、壓力為Iatm下，以1.0r1空速?gòu)奈酱岔敳窟M(jìn)入吸附固定床。吸附后的氣體用氣相色譜儀分析其中各組分的含量，結(jié)果見表1。
[0027]表1
[0028]
【權(quán)利要求】
1.一種脫除1，1，1，2-四氟乙烷中1，1- 二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于所述的方法為:使含有1-氯-2，2-二氟乙烯的1，I, I, 2-四氟乙烷粗品在氣相條件下與吸附劑接觸，吸附1，I, 1,2-四氟乙烷粗品中的1-氯-2，2-二氟乙烯，吸附溫度控制在40~160°C，得到純化后的1，1，1，2-四氟乙烷產(chǎn)品；所述吸附劑由高比表面積的載體與負(fù)載于載體上的雜多酸組成，所述高比表面積的載體為活性炭、Y-Al2O3、層析二氧化硅、MCM-41或NaY分子篩，所述的雜多酸選自下列一種或兩種以上的組合:磷鎢酸、磷鑰酸、硅鎢酸、硅鑰酸；所述雜多酸的負(fù)載量以載體的質(zhì)量計(jì)為5~80%。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述雜多酸的負(fù)載量以載體的質(zhì)量計(jì)為20~80%。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的雜多酸為磷鎢酸、磷鑰酸或硅鎢酸。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述吸附溫度為100~130°C。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含有1-氯_2，2-二氟乙烯的1，I,1，2_四氣乙燒粗品的進(jìn)樣空速為0.1~10.0h 1 ο
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述含有1-氯-2，2-二氟乙烯的1，I,1，2_四氣乙燒粗品的進(jìn)樣空速為0.1~3.0h L
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吸附時(shí)的壓力為l_5atm。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于吸附時(shí)的壓力為latm。
【文檔編號(hào)】C07C17/389GK103601611SQ201310574563
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月15日
【發(fā)明者】張闖, 張波, 尉明全 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)