可溶液加工兩維共軛有機(jī)分子光伏材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于兩維共軛苯并二噻吩的可溶液加工有機(jī)分子光伏材料及其制備方法與應(yīng)用。該類分子以噻吩取代的兩維共軛苯并二噻吩為核、兩端對(duì)稱性連接噻吩乙烯茚酮或聯(lián)噻吩乙烯茚酮共軛結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示。它們?cè)诔Ｒ姷挠袡C(jī)溶劑（如二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃等）中有良好的溶解性，可以用溶液方法制備高質(zhì)量的薄膜；而且與聚合物材料相比更易純化，可以得到純度很高的材料。這類有機(jī)分子用于有機(jī)太陽(yáng)能電池的給體材料，能量轉(zhuǎn)換效率超過(guò)6.5％。
【專利說(shuō)明】可溶液加工兩維共軛有機(jī)分子光伏材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及一種可溶液加工兩維共軛有機(jī)分子光伏材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]1986年，柯達(dá)公司鄧青云博士使用酞菁銅為給體(D)、茈為受體(A)制備了具有D/A異質(zhì)結(jié)雙層結(jié)構(gòu)的有機(jī)光伏器件(C.ff.Tang, Appl.Phys.Lett.，1986，48:183-185.)，在模擬太陽(yáng)光下能量轉(zhuǎn)換效率接近1%。1995年黑格研究組的俞鋼等發(fā)明了可溶液加工的共軛聚合物/可溶性C6tl衍生物共混型“本體異質(zhì)結(jié)”(bulk heterojunction)聚合物太陽(yáng)能電池(G.Yu J.Gao J.C.Hummelen，F(xiàn).Wudl，A.J.Heeger, Science, 1995,270:1789-1791.)。本體異質(zhì)結(jié)型太陽(yáng)能電池簡(jiǎn)化了制備工藝、通過(guò)擴(kuò)大給受體界面面積和縮短激子傳輸距離提高了能量轉(zhuǎn)換效率，因而后來(lái)的有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池研究主要都是采用本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。
[0003]最近幾年，可溶液加工的有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池因?yàn)橥瑫r(shí)具有聚合物太陽(yáng)能電池制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、重量輕、可制備成柔性器件，以及有機(jī)分子結(jié)構(gòu)確定、純度高和器件性能容易重復(fù)的優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注(Y.z.Lin, Y.F.Li, X.ff.Zhan, Chem.Soc.Rev.，2012, 41，4245-4272.)。在可溶液加工有機(jī)分子光伏材料中，含三苯胺的分子由于優(yōu)良的溶解性而受到格外重視((a) C.He, Q.G.He, Y.P.Yi, G.L.Wu，F(xiàn).L.Bai, Z.G.Shuai, Y.F.Li, J.Mater.Chem.2008，18，4085-4090.(b) J.Zhang, Y.Yang, C.He, Y.J.He, G.J.Zhao, Y.F.Li, Macromolecules, 2009, 42, 7619-7622.(c)J.Zhang, D.Deng, C.He，Y.J.He，M.J.Zhang, Z.-G.Zhang, Z.J.Zhang, Y.F.Li，Chem.Mater.，2011，23，817-822.(d) Η.X.Shangj H.J.Fan, Y.Liuj W.P.Huj Y.F.Li, X.W.Zhanj Adv.Mater.，2011，23，1554 - 1557.)。但是，由于三苯胺的非平面性，分子之間的相互作用較弱，導(dǎo)致較低的空穴迀移率和較低的光伏器件填充因子，從而限制了光伏器件的效率。最近，受平面性D-A共聚物給體光伏材料的啟發(fā)，平面性可溶液加工有機(jī)分子引起注意，并且基于這類可溶液加工有機(jī)分子太陽(yáng)能電池的效率已達(dá)到5 — 6% ( (a) Y.Liu, X.Wan, F.Wang, J.Zhou, G.Long, J.Tianj J.You, Y.Yang and Y.Chen, Adv.Energy Mater.，2011，1，771.(b)Y.Liuj X.Wan, F.Wang, J.Zhou, G.Long, J.Tian and Y.Chen, Adv.Mater.，2011，23，5387.(c) Y.Sun, G.C.Welch, W.L.Leongj C.J.Takacs，G.C.Bazan and A.J.Heegerj Nat.Mater.，2012，11，44.)。
[0004]帶噻吩支鏈的二維共軛苯并二噻吩已被證明是構(gòu)成高效聚合物給體光伏材料的重要的結(jié)構(gòu)單兀((a) L.J.Huo, S.Q.Zhang, X.Guo, F.Xu, Y.F.Li, J.H.Hou, Angew.Chem.1nt.Ed.，2011，50，9697-9702.(b)Y.Huang, X.Guo, F.Liu, L.J.Huo, Y.M.Chen, T.P.Russell, C.C.Han, Y.F.Li, J.H.Hou, Adv.Mater.2012，24，3383 - 3389.)，這一結(jié)構(gòu)單元具有大的 π 共平面結(jié)構(gòu)、強(qiáng)的給電子能力和好的空氣穩(wěn)定性等。本發(fā)明將這種兩維共軛苯并二噻吩單元引入到可溶液加工有機(jī)分子光伏材料中，制備了高效可溶液加工兩維共軛有機(jī)分子光伏材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種以帶噻吩共軛支鏈的二維共軛苯并二噻吩(2D-BDT)為核、兩端對(duì)稱性連接噻吩乙烯茚酮共軛結(jié)構(gòu)單元的可溶性兩維共軛有機(jī)分子及其制備方法。
[0006]本發(fā)明所提供的可溶性兩維共軛有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)通式如式I所示:
[0007]
【權(quán)利要求】
1.結(jié)構(gòu)通式如式I所示的化合物:
2.制備權(quán)利要求1中式I所示化合物的合成方法，包括下述步驟:在四(三苯基膦)鈀的催化作用下，使式II所示化合物和式III所示化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到式I所示的化合物；

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述式II所示化合物和式III所示化合物的投料摩爾比為1:2~2.1，優(yōu)選1:2 ； 所述所述四(三苯基膦)鈀和式III所示化合物的投料摩爾比為0.02~0.05:1，優(yōu)選0.02:1 ； 所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100~115°C，優(yōu)選115°C ;反應(yīng)時(shí)間為12~48小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)；所述反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行；所述有機(jī)溶劑具體為甲苯，氯苯或二甲苯。
4.制備權(quán)利要求1中式I所示化合物的方法，包括下述步驟: I)在四(三苯基膦)鈀的催化作用下，使式II所示化合物和式V所示化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到式VI所示化合物；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:步驟I)中所述式II所示化合物和式V所示化合物的投料摩爾比為1:2~2.1，優(yōu)選1:2 ； 所述四(三苯基膦)鈀和式V所示化合物的投料摩爾比為0.02~0.05:1，優(yōu)選0.02:1 ； 所述反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為氯苯、二甲苯或甲苯； 所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80-100°C，優(yōu)選90°C ;反應(yīng)時(shí)間為12-48小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)； 步驟2)中所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100-110°C，優(yōu)選110°C ;反應(yīng)時(shí)間為12-48小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)；所述式IV化合物與式VI所示的化合物的投料摩爾配比為1:2-2.2，優(yōu)選1:2.1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于:所述方法還包括如下純化步驟:將所述含式I所示的可溶性有機(jī)分子的溶液冷卻到室溫，然后溶于二氯甲烷中，隨后用鹽水洗，無(wú)水硫酸鎂干燥，真空蒸發(fā)掉溶劑后，采用二氯甲烷和石油醚體積比為1:3的混合溶劑過(guò)色譜柱提純，得到式I所示化合物。
7.權(quán)利要求1中式I所示的化合物在制備光伏器件中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于:所述光伏器件為有機(jī)太陽(yáng)能電池。
9.結(jié)構(gòu)通式如式III所示的化合物:


10.制備權(quán)利要求9中式III所示的化合物的方法，包括下述步驟:在惰性氣氛中，將式IV、式V所示化合物以及哌啶和乙腈混合后進(jìn)行回流反應(yīng)，得到式III所示化合物；
【文檔編號(hào)】C07D495/04GK103570743SQ201310516056
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月26日
【發(fā)明者】李永舫, 張婧, 何暢, 申素玲 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所