表面改性劑的制作方法
【專利摘要】一種表面改性劑，其為含有有機(jī)硅酮化合物的表面改性劑，所述有機(jī)硅酮化合物由通式(A)和/或通式(B)表示：F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)rSi(X')3-a(R1)a--(A)--和F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r(X')2-a(R1)aSiO(F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r(X')1-a(R1)aSiO)zF-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r(X')2-a(R1)aSi--(B)，其中，q是1～3的整數(shù)；m、n和o獨(dú)立地為0～200的整數(shù)；p是1或2；X是O或者二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；r是2～20的整數(shù)；R1是C1-22直鏈或支化的烴基；a是0～2的整數(shù)；X'是水解性基團(tuán)；以及當(dāng)a為0或1時(shí)，z是0～10的整數(shù)。
【專利說明】表面改性劑
[0001]本申請是分案申請，其原申請的申請?zhí)枮?00680010403.8，申請日為2006年3月30日，發(fā)明名稱為“表面改性剤”。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及用于在各種基材的表面上形成低表面張カ層或防塵層的表面改性劑，以及使用所述表面改性劑形成處理層的方法。此外，本發(fā)明涉及光學(xué)元件(例如，抗反射膜、光學(xué)濾鏡、光學(xué)透鏡、眼鏡鏡片、分光鏡(beam splitter)、棱鏡、鏡子等)，其中使用了所述表面改性劑；應(yīng)用在顯示器(例如，液晶顯示器、CRT顯示器、投影電視、等離子體顯示器、EL顯示器等)的屏幕表面的抗反射光學(xué)元件；光學(xué)功能性元件；其中所述光學(xué)功能性元件粘附在顯示屏表面的顯示器裝置；經(jīng)處理的鏡片；經(jīng)處理的陶器等。
【背景技術(shù)】
[0003]抗反射涂層、光學(xué)濾鏡、光學(xué)透鏡、柔性焦距透鏡組、分光鏡、棱鏡、鏡子和其他光學(xué)元件以及衛(wèi)浴用具在使用時(shí)易于沾上指紋、皮膚油(skin oil)、汗、化妝品等。一旦沾上，這些污垢不易清除，特別是，粘在具有抗反射涂層的光學(xué)元件上的污垢非常明顯并造成問題。此外，汽車和飛機(jī)的窗戶要求具有持久的防水性。
[0004]為解決與污垢和防水性相關(guān)的問題，迄今已提出使用各種防污劑的技木。
[0005]例如，日本未審查專利公報(bào)第1997-61605號已提出通過使用含全氟烷基的化合物對基材進(jìn)行表面處理而得到的防污抗反射濾鏡。日本已審查專利公報(bào)第1994-29332號已提出一種防污、低反射塑料，在其表面上具有包括含聚氟烷基的單硅烷和ニ硅烷化合物和鹵素硅烷、烷基硅烷或烷氧基硅烷化合物的抗反射涂層。日本未審查專利公報(bào)第1995-16940號已提出通過在主要由ニ氧化硅構(gòu)成的光學(xué)薄膜上形成(甲基)丙烯酸全氟烷基酯和含烷氧基硅烷基團(tuán)的單體的共聚物而得到的光學(xué)元件。
[0006]然而，由迄今已知的方法形成的防污涂層具有的防污性不足，尤其是，難以從其上去除諸如指紋、皮膚油、汗和化妝品等污垢。此外，當(dāng)長期使用時(shí)，其防污性大大降低。因此，需要開發(fā)具有優(yōu)異防污性和優(yōu)異耐用性的防污涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明用以解決上述提到的現(xiàn)有技術(shù)的問題并提供了能形成優(yōu)異的、經(jīng)久耐用的低表面張カ處理層的表面改性劑，所述處理層能防止?jié)駳饣蛑T如指紋、皮膚油、汗和化妝品等污垢粘附在各種基材，尤其是抗反射膜等光學(xué)元件和玻璃的表面上，并且一旦沾上吋，能容易地擦去污垢或濕氣。
[0008]本發(fā)明的另ー個(gè)目的是提供制備能形成優(yōu)異的低表面張カ層的表面改性劑的方法。
[0009]本發(fā)明的再ー個(gè)目的是提供能容易地形成優(yōu)異的低表面張カ層的方法。
[0010]本發(fā)明的又ー個(gè)目的是提供配備有所述優(yōu)異的低表面張カ層的光學(xué)元件和各種基材。
[0011]本發(fā)明的又ー個(gè)目的是提供配備有所述優(yōu)異的低表面張カ層的抗反射光學(xué)元件。
[0012]本發(fā)明的又ー個(gè)目的是提供配備有所述抗反射元件的光學(xué)功能性元件。
[0013]本發(fā)明的又ー個(gè)目的是提供顯示器裝置，所述顯示器裝置具有配備有所述光學(xué)功能性元件的顯示屏表面。
[0014]本發(fā)明的又ー個(gè)目的是提供本發(fā)明的化合物在微型制造領(lǐng)域，例如納米壓印(nanoimprinting)中的應(yīng)用，其在近年已有顯著的技術(shù)進(jìn)展,從而實(shí)現(xiàn)了精確的脫模。
[0015]本發(fā)明的又ー個(gè)目的是提供本發(fā)明的化合物在裝置制造中的應(yīng)用以提供ー種材料和加工方法，使得由于本發(fā)明的化合物的優(yōu)異排斥性能從而可以容易地加工寬度非常小的線條(line)。
[0016]本發(fā)明的又ー個(gè)目的是提供本發(fā)明的化合物在諸如混凝土、石灰石、花崗巖或大理石等石制品的處理中的應(yīng)用。
[0017]本發(fā)明提供了ー種防塵劑，所述防塵劑含有由通式(A)和/或部分水解產(chǎn)物通式(B)表不的有機(jī)娃酮化合物。
[0018]F- (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n_ (OCF2)。(CH2) PX (CH2) rSi (X，) 3_a (R1) a (A)
[0019]在通式(A)中，q是I?3的整數(shù)；m、n和o獨(dú)立地為0?200的整數(shù)；p是I或2 ;X是0或者ニ價(jià)有機(jī)基團(tuán)；r是2?20的整數(shù),是Cu直鏈或支化的烴基；a是0?2的整數(shù)-X是水解性基團(tuán)。
[0020]F- (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n_ (OCF2)。(CH2) pX (CH2) r (X，) 2_a (R1) aSiO (F- (CF2) q- (OC3F6)ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2) PX (CH2) r (X，) w (R1) aSiO) ZF_ (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2)PX (CH2) JXJh(R1)aSi (B)
[0021]在通式(B)中，q是I?3的整數(shù)；m、n和O獨(dú)立地為0?200的整數(shù)；p是I或2 ;X是0或者ニ價(jià)有機(jī)基團(tuán)；r是2?20的整數(shù),是C1J直鏈或支化的烴基；a是0?2的整數(shù)-X是水解性基團(tuán)；以及當(dāng)a為0或I吋，z是0?10的整數(shù)。
[0022]此外，本發(fā)明提供了制備上述表面改性劑的方法。
[0023]本發(fā)明提供了使用所述表面改性劑產(chǎn)生低表面張カ的方法。
[0024]本發(fā)明提供了通過使用所述表面改性劑得到的低表面張カ的表面。
[0025]本發(fā)明提供了配備有含有所述表面改性劑的處理層的光學(xué)元件。
[0026]本發(fā)明提供了配備有含有所述表面改性劑的處理層的抗反射光學(xué)元件。
[0027]本發(fā)明提供了含有所述抗反射光學(xué)元件的光學(xué)功能性元件。
[0028]本發(fā)明提供了配備有所述光學(xué)功能性元件的顯示器裝置。
[0029]本發(fā)明提供了諸如玻璃等無機(jī)基材，所述無機(jī)基材具有配備了含有所述表面改性劑的處理層的表面。
[0030]本發(fā)明提供了具有帶有上述表面的無機(jī)基材的汽車和航空玻璃和衛(wèi)浴用具。
[0031]本發(fā)明提供了所述表面改性劑在納米壓印的精確脫模中的應(yīng)用。
[0032]本發(fā)明提供了使用所述表面改性劑容易地制造具有微觀結(jié)構(gòu)的裝置的方法。
【具體實(shí)施方式】
[0033]由于本發(fā)明的表面改性劑含有特定的有機(jī)硅酮化合物，因此當(dāng)在基材例如各種光學(xué)元件(抗反射膜、光學(xué)濾鏡、光學(xué)透鏡、眼鏡鏡片、分光鏡、棱鏡、鏡子等)上使用所述表面改性劑形成處理層時(shí)，可以防止諸如指紋、皮膚油、汗、化妝品等污垢或濕氣的粘附而不劣化所述光學(xué)元件的光學(xué)特性，并且，即使粘附上污垢和濕氣，也能容易地擦棹，由此使所述處理層具有優(yōu)異的耐用性。
[0034]本發(fā)明的防塵劑含有由通式(A)和/或通式(B)表示的有機(jī)硅酮化合物。
[0035]F- (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n_ (OCF2)。(CH2) pX (CH2) rSi (X，) 3_a (R1) a (A)
[0036]F- (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n_ (OCF2)。(CH2) pX (CH2) r (X，) 2_a (R1) aSiO (F_ (CF2) q- (OC3F6)ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2) PX (CH2) r (X，) w (R1) aSiO) ZF_ (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2)PX (CH2) JXJh(R1)aSi (B)
[0037]在通式(A)中，q是I~3的整數(shù)；m、n和o獨(dú)立地為0~200的整數(shù)；p是I或2 ;X是0或者二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；r是2~20的整數(shù),是Cu直鏈或支化的烴基；a是0~2的整數(shù)-X是水解性基團(tuán)。
[0038]在通式(B)中，q是I~3的整數(shù)；m、n和o獨(dú)立地為0~200的整數(shù)；p是I或2 ;X是0或者二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；r是2~20的整數(shù),是C1J直鏈或支化的烴基；a是0~2的整數(shù)-X是水解性基團(tuán)；以及當(dāng)a為0或I吋，z是0~10的整數(shù)。
[0039]優(yōu)選為，在通式(A)和( B)中，X是氧原子或二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，如CV22直鏈或支化的亞烷基；
[0040]R1是Cu烷基，更優(yōu)選為CV12烷基；以及
[0041]X’是氯，烷氧基(-0R)或-O-N=CR2，其中R是C1J直鏈或支化的烴基，尤其是直鏈或支化的烷基。
[0042]所述通式(A)或(B)的水解性基團(tuán)X’可舉出下式的基團(tuán):烷氧基或者具有烷氧基取代基的烷氧基，如甲氧基、こ氧基、丙氧基和甲氧基こ氧基；酰氧基，如こ酰氧基、丙酰氧基和苯甲酸氧基；稀氧基,如異丙稀氧基和異丁稀氧基；亞氣氧基(iminoxy),如二甲基麗肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、環(huán)己肟基；具有取代基的氨基，如甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基和二乙基氨基；酰氨基，如N-甲基こ酰氨基和N-乙基酰胺基；具有取代基的氨氧基(aminoxy)，如二甲基氨氧基和二乙基氨氧基；鹵素，如氯等。在這些水解性基團(tuán)中，特別優(yōu)選_0CH3、-OC2H5和-o-n=c(ch3)2。這些水解性基團(tuán)可以作為ー種物質(zhì)或者作為兩種以上物質(zhì)的組合包含在本發(fā)明的防塵劑的有機(jī)硅酮化合物中。
[0043]在通式(A)和(B)中，m、n和o的總和優(yōu)選為5以上，特別優(yōu)選為10以上。X優(yōu)選為氧以及r優(yōu)選為3。在式(A)中，a優(yōu)選為O。
[0044]在由通式(A)表示的化合物中，其中X是氧、r是3、a是0以及X’是-OCH3的由通式(A)表示的特別優(yōu)選的化合物可以通過三氯硅烷與由以下通式(C)表示的化合物在過渡金屬的存在下的氫化硅烷化反應(yīng)，以及隨后利用甲醇脫氯化氫而合成。優(yōu)選使用諸如甲醇鈉或原甲酸三甲酯等酸受體以促進(jìn)所述脫氯化氫。
[0045]在氫化硅烷化中可以使用的催化性第VIII族過渡金屬優(yōu)選為鉬或銠。最優(yōu)選為鉬。優(yōu)選作為氯鉬酸或者作為與1，3_ 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的鉬絡(luò)合物提供鉬，或者作為氯化三(三苯基膦基)銠1提供銠。
[0046]F- (CF2) q- (OC3F6) m- (OC2F4) n- (OCF2) 0 (CH2) pXCH2CH=CH2 (C)
[0047]在通式(C)中，q是I~3的整數(shù)；m、n和o獨(dú)立地為0~200的整數(shù)；p是I或2 ;X是O或者ニ價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
[0048]具體是，可根據(jù)以下反應(yīng)方案制備特別優(yōu)選的化合物。
[0049]F- (CF2) q- (OC3F6) m- (OC2F4) n_ (OCF2)。- (CH2) p_X_CH2CH=CH2+HSiCl3
[0050]I
[0051 ] F- (CF2) q- (OC3F6) m- (OC2F4) n_ (OCF2)。- (CH2) P_X_ (CH2) 3_SiCl3+CH30H
[0052]I
[0053]F- (CF2) q- (OC3F6) m_ (OC2F4) n_ (OCF2)。- (CH2) P_X_ (CH2) 3_Si (OCH3) 3
[0054]在上述反應(yīng)方案中，q是I?3的整數(shù)；m、n和o獨(dú)立地為0?200的整數(shù)；p是I或2 ;X是氧或者ニ價(jià)有機(jī)基團(tuán)。在上述反應(yīng)方案中使用HSi (OMe)3或者HSi (OEt)3代替HSiCl3可以制得其他的優(yōu)選化合物，具有不需要脫氯化氫化作為第二步的額外優(yōu)點(diǎn)。
[0055]通過與過量的氫化硅以恰當(dāng)?shù)臅r(shí)間間隔和溫度反應(yīng)來進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，從而驅(qū)使反應(yīng)完成。作為選擇，可以加入合適的溶劑以促進(jìn)混合?？梢允褂弥T如核磁共振或紅外光譜等各種儀器方法監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。例如，優(yōu)選的條件是在30°C?90°C，使用作為與1，3-ニこ烯基-1，I, 3，3-四甲基ニ硅氧烷的鉬絡(luò)合物催化劑，即第VIII族過渡金屬提供的0.0lmmol?IOmmol的鉬，與姆mol的氟化合物1.05mol?30mol三氯娃燒反應(yīng)I?10小吋。通過真空蒸餾可以容易地從反應(yīng)產(chǎn)物中除去任何過量的氫化硅。
[0056]如果將三氯硅烷用于所述氫化硅烷化，第二反應(yīng)優(yōu)選為如下進(jìn)行，S卩，在每摩爾第一反應(yīng)中獲得化合物中，0.05摩爾?10摩爾過量的原甲酸三甲酯和甲醇的混合物在30°C?70°C下反應(yīng)I小吋?10小吋。可以使用諸如核磁共振或紅外光譜等各種儀器方法監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。通過真空蒸餾可以容易地從反應(yīng)產(chǎn)物中除去任何過量的原甲酸三甲酯和甲醇。
[0057]在以上給出的由通式(C)表示的氟化合物中，特別優(yōu)選的是其中q是3，m是10?200，n是l，o是0，p是1，X是氧的由通式(C)表示的氟化合物。
[0058]由通式(A)表示的其他化合物可以根據(jù)上述的反應(yīng)方案類似地合成。
[0059]通過由通式(A)表示的化合物的部分水解和縮合反應(yīng)可以合成由通式(B)表示的化合物?？蓞g獨(dú)使用或者作為兩種以上物質(zhì)的組合來使用由通式(A)和/或(B)表示的有機(jī)硅酮化合物以形成本發(fā)明的表面改性劑。
[0060]如果需要，可以使用可選的催化劑以促進(jìn)利用通式(A)和/或(B)表示的有機(jī)硅酮化合物的表面改性。它們可単獨(dú)使用或者作為兩種以上物質(zhì)的組合使用以形成本發(fā)明的表面改性劑。合適的催化性化合物的實(shí)例包括有機(jī)酸的金屬鹽，如ニ辛酸ニ丁基錫、硬脂酸鐵、辛酸鉛以及其他物質(zhì)；鈦酸酯，如四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯；螯合物，如こ酰丙酮鈦等?；?00重量份的所述由通式(A)和/或(B)表示的有機(jī)硅酮化合物，優(yōu)選以0重量份?5重量份的量使用所述可選的催化劑,例如為0.001重量份?2重量份,更優(yōu)選為0.01重量份?2重量份。
[0061]通式(A)和/或(B)的有機(jī)硅酮化合物是所述表面改性劑的活性組分。所述表面改性劑由通式(A)和/或(B)的有機(jī)硅酮化合物組成。所述表面改性劑可包含通式(A)和/或(B)的有機(jī)硅酮化合物和諸如有機(jī)溶劑等液體介質(zhì)?；谒霰砻娓男詣?，所述表面改性劑中的有機(jī)硅酮化合物的濃度優(yōu)選為0.01重量％?80重量％。
[0062]所述有機(jī)溶劑可以是各種溶劑，在所述有機(jī)溶劑不與本發(fā)明的組合物中所含有的組分(尤其是所述有機(jī)硅酮化合物)發(fā)生反應(yīng)的條件下，優(yōu)選所述溶劑能溶解所述有機(jī)硅酮化合物。所述有機(jī)溶劑的例子包括含氟溶劑，如含氟烷烴、含氟齒烷烴、含氟芳香烴和含氟醚(例如，氫氟醚(HFE))。
[0063]用本發(fā)明的表面改性劑進(jìn)行處理以形成表面處理層的基材沒有特別限制。其例子包括光學(xué)元件，包括:無機(jī)基材，如玻璃板、含有無機(jī)層的玻璃板和陶瓷等；有機(jī)基材如透明塑料基材和含有無機(jī)層的透明塑料基材；等。
[0064]無機(jī)基材的例子包括玻璃板。用于形成含有無機(jī)層的玻璃板的無機(jī)化合物的例子包括金屬氧化物(氧化硅(ニ氧化硅、一氧化硅等)、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化錫、氧化錯、氧化鈉、氧化鋪、氧化銦、氧化秘、氧化釔、氧化鋪、氧化鋅、ITO (氧化銦錫)等);和金屬鹵化物(氟化鎂、氟化韓、氟化鈉、氟化鑭、氟化鋪、氟化鋰、氟化娃等)。
[0065]所述無機(jī)層或無機(jī)基材(含有該無機(jī)化合物)可以是單層或多層的。所述無機(jī)層用作抗反射層，并可通過諸如濕式涂布、PVD (物理氣相沉積)、CVD (化學(xué)氣相沉積)等已知方法形成。濕式涂布法的例子包括浸潰涂布、旋涂、流涂、噴涂、輥涂、照相凹版式涂布等方法。PVD方法的例子包括真空蒸發(fā)、反應(yīng)沉積、離子束輔助沉積、濺射、離子鍍等方法。
[0066]在可用的有機(jī)基材中，透明塑料基材的例子包括含有各種有機(jī)聚合物的基材。從透明度、折射率、可分散性等光學(xué)性質(zhì)，以及諸如抗沖擊性、耐熱性和耐用性等各種其他性質(zhì)的角度考慮，用作光學(xué)元件的基材通常含有聚烯烴(聚こ烯、聚丙烯等)、聚酯(聚對苯ニ甲酸こニ酷、聚萘ニ甲酸こニ酯等)、聚酰胺(尼龍6、尼龍66等)、聚苯こ烯、聚氯こ烯、聚酰亞胺、聚こ烯醇、こ烯-こ烯醇(ethylene vinyl alcohol)、丙烯酸樹脂、纖維素(三こ?；w維素、ニこ?；w維素、玻璃紙等)，或者這些有機(jī)聚合物的共聚物?？梢蕴峒斑@些基材作為在本發(fā)明中被處理的透明塑料基材的例子。
[0067]可用的材料的例子包括通過向這些有機(jī)基材的有機(jī)聚合物中加入諸如抗靜電劑、UV吸收劑、增塑劑、潤滑劑、著色劑、抗氧化劑、阻燃劑等已知添加劑而制備的材料。
[0068]也可將通過在有機(jī)基材上形成無機(jī)層而制備的基材用作本發(fā)明的基材。在該情況下，所述無機(jī)層用作抗反射層并可通過上述方法形成在有機(jī)基材上。
[0069]待處理的無機(jī)基材或有機(jī)基材沒有特別限制。用作光學(xué)元件的透明塑料基材通常為膜或片的形式。這些膜或片形式的基材也可用作本發(fā)明的基材。膜或片形式的基材可以是單層有機(jī)聚合物或者多層有機(jī)聚合物的層壓物。其厚度沒有特別限制，但優(yōu)選為0.0lmm ?5mmo
[0070]可在透明塑料基材和無機(jī)層之間形成硬質(zhì)涂層。所述硬質(zhì)涂層可以改善所述基材表面的硬度并且還使基材表面變平和光滑，從而改善所述透明塑料基材和無機(jī)層之間的粘合性。因此，可以防止鉛筆等負(fù)荷引起的劃痕。此外，所述硬質(zhì)涂層可以抑制由所述透明塑料基材的彎曲所引起的所述無機(jī)層的破裂，從而改善所述光學(xué)元件的機(jī)械強(qiáng)度。
[0071]所述硬質(zhì)涂層的材料沒有特別限制，只要其具有透明度、合適的硬度以及機(jī)械強(qiáng)度即可。例如，可以使用熱固性樹脂以及由離子輻射或紫外輻射固化的樹脂。特別優(yōu)選UV-固化性丙烯酸樹脂、有機(jī)硅樹脂和熱固性聚硅氧烷樹脂。這些樹脂的折射率優(yōu)選為與所述透明塑料基材的折射率相同或相近。
[0072]形成該硬質(zhì)涂層的涂布方法沒有特別限制。可以使用任何能實(shí)現(xiàn)均一涂布的方法。當(dāng)所述硬質(zhì)涂層具有3pm以上的厚度時(shí)，可以獲得足夠的強(qiáng)度。然而從透明度、涂布精度和操作容易性等方面考慮，優(yōu)選為5iim?7iim。
[0073]此外，通過將平均粒徑為0.01 y m?3 y m的無機(jī)或有機(jī)顆?；旌喜⒎稚⒂谒鲇?質(zhì)涂層中，可以進(jìn)行通常稱為“防閃光”的光漫射處理。雖然任何透明顆粒都可用作這樣的 顆粒，但優(yōu)選低折射率材料?？紤]到穩(wěn)定性、耐熱性等，特別優(yōu)選氧化硅和氟化鎂。也可通 過提供具有鋸齒狀表面的硬質(zhì)涂層來實(shí)現(xiàn)光漫射處理。
[0074]上述基材可用作本發(fā)明的抗反射光學(xué)元件的透明基材。具體而言，在表面上具有 抗反射層的該基材可以是具有抗反射層的透明基材。本發(fā)明的抗反射光學(xué)元件可以通過在 所述基材的表面上形成防塵層而得到。
[0075]除這些光學(xué)元件之外，本發(fā)明的表面改性劑可用于汽車或飛機(jī)的窗戶部件，因此 提供先進(jìn)的功能性。為進(jìn)一步改善表面硬度，也可通過使用本發(fā)明的表面改性劑與TEOS(四 乙氧基硅烷)的組合的所謂的溶膠-凝膠法進(jìn)行表面改性。
[0076]通過使用本發(fā)明的表面改性劑作為在納米壓印過程中的脫模劑，可以容易地實(shí)現(xiàn) 精確脫模。當(dāng)用本發(fā)明的表面改性劑處理表面時(shí)，所述改性劑幾乎擴(kuò)散為單層狀態(tài)，所以 所得的層僅有幾個(gè)納米的厚度。盡管是該厚度，也可形成水接觸角為110°以上，水滴角為 5°以下的表面，如隨后實(shí)施例中所示。
[0077]本發(fā)明的表面改性劑具有優(yōu)異的抗液性，因此可用于平版印刷和裝置成型。
[0078]此外，通過處理陶瓷材料表面，還可制造出容易維護(hù)的衛(wèi)浴用具和外壁。
[0079]所述形成處理層的方法沒有特別限制。例如，可以使用濕式涂布法和干式涂布法。
[0080]濕式涂布法的例子包括浸潰涂布、旋涂、流涂、噴涂、輥涂和照相凹版式涂布等方 法。
[0081]干式涂布法的例子包括真空蒸發(fā)、濺射和CVD等方法。真空蒸發(fā)法的具體例子包 括電阻加熱、電子束、高頻加熱和離子束等方法。CVD法的例子包括等離子體-CVD、光學(xué)CVD 和熱CVD等方法。
[0082]此外，通過大氣壓力等離子體法進(jìn)行的涂布也是可以的。
[0083]當(dāng)使用濕式涂布法時(shí)，可用的稀釋溶劑沒有特別限制。從所述組合物的穩(wěn)定性和 揮發(fā)性的角度出發(fā)，優(yōu)選以下化合物:具有5?12個(gè)碳原子的全氟脂肪烴，如全氟己烷、全 氟甲基環(huán)己烷和全氟-1，3-二甲基環(huán)己烷；多氟化芳香烴，如二(三氟甲基)苯；多氟化脂 肪烴，全氟丁基甲基醚等HFE等。這些溶劑可單獨(dú)使用或以兩種以上的混合物使用。
[0084]對于具有復(fù)雜形狀和/或巨大面積的基材，優(yōu)選使用濕式涂布法。
[0085]另一方面，考慮到在形成防塵層時(shí)的工作環(huán)境，優(yōu)選其中不需要稀釋溶劑的干式 涂布法。尤其優(yōu)選真空蒸發(fā)法。
[0086]通過干式或濕式涂布法在所述基材上形成防塵層之后，如果需要，可以進(jìn)行加熱、 增濕、光輻射、電子束輻射等。
[0087]通過使用本發(fā)明的防塵劑形成的防塵層的厚度沒有特別限制。根據(jù)所述光學(xué)元件 的防塵性、耐擦性和光學(xué)性能，優(yōu)選為Inm?10nm。
[0088]實(shí)施例
[0089]以下實(shí)施例用以詳細(xì)描述本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的范圍。
[0090]合成例I
[0091]向配有磁力攪拌棒、回流冷凝器、溫控和干燥氮?dú)忭敳靠臻g凈化器的IL三頸燒瓶中加入 411.2g (F3CCF2CF2 (OCF2CF2CF2) nOCF2CF2CH2OCH2CH=CH2)，286.13gl, 3-二 (三氟甲基) 苯和110.47g三氯硅烷。在以3.7小時(shí)加入0.045g與1，3- 二乙烯基_1，I, 3，3-四甲基二 硅氧烷絡(luò)合的Pt金屬之前，將內(nèi)容物加熱至60°C。將內(nèi)容物在60°C再保持30分鐘以制 得 F3CCF2CF2 (OCF2CF2CF2)11OCF2CF2CH2OCH2CH2CH2-SiCl3tj 在加入 156.5g 原甲酸三甲酯和 1.8g 甲醇之前，將殘余的三氯硅烷和溶劑從反應(yīng)混合物中真空除去。將所述燒瓶中的內(nèi)容物在 60°C保持過夜以促進(jìn)氯硅烷的甲氧基化。在14小時(shí)后加入另外的5.2g甲醇并保持溫度3 小時(shí)。加入2.5g活性碳。在真空下移除過量試劑。通過5微米膜上的硅藻土(Celite)助 濾劑床過濾產(chǎn)物。將產(chǎn)物 F3CCF2CF2 (OCF2CF2CF2) n0CF2CF2CH20CH2CH2CH2Si (OMe) 3 分離為濾出 液。紅外和核磁共振譜分析顯示CH2=CHCH2O和SiCl官能團(tuán)完全消失。
[0092]合成例2
[0093]向配有磁力攪拌棒、回流冷凝器、溫控和用干燥氮?dú)鈱㈨敳靠臻g凈化的25mL兩頸 燒瓶加入 7.52g (F3CCF2CF2 (OCF2CF2CF2) n0CF2CF2CH20CH2CH=CH2)，12.02gl, 3- 二 (三氟甲基) 苯和3.91g三甲氧基硅烷。在以16小時(shí)緩慢加入1.4X 10_3g與1，3-二乙烯基-1，I, 3，3-四 甲基二硅氧烷絡(luò)合的Pt金屬之前，將內(nèi)容物加熱至100°C。再過兩小時(shí)之后，在真空下移除 過量試劑。產(chǎn)品 F3CCF2CF2 (OCF2CF2CF2) n0CF2CF2CH20CH2CH2CH2Si (OMe) 3 作為燒瓶殘留物而分 離，與活性碳混合并過濾。紅外和核磁共振譜分析顯示沒有起始的CH2=CHCH2O官能團(tuán)殘留。
[0094]合成例2?8:
[0095]按照與合成例I所述相同的方法，合成以下化合物。
[0096]合成化合物2 ；
[0097]F3CCF2CF2 (OCF2CF2CF2) 210CF2CF2CH20CH2CH2CH2Si (OMe) 3
[0098]合成化合物3 ；
[0099]F3CCF2CF2 (OCF2CF2CF2) 30OCF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si (OMe) 3
[0100]合成化合物4;
[0101 ] F3CCF2CF2 (OCF2CF2CF2) 210CF2CF2C0NHCH2CH2CH2Si (OMe) 3
[0102]合成化合物5;
[0103]F3CCF2CF2O [CF (CF3) CF2O] 3CF (CF3) CH2OCH2CH2CH2Si (OMe) 3
[0104]合成化合物6;
[0105]F3CCF2CF2O [CF (CF3) CF2O] 3CF (CF3) CONHCH2CH2CH2Si (OMe) 3
[0106]合成化合物7;
[0107]F3CCF2CF2O [CF (CF3) CF2O] 4CF (CF3) CH2OCH2CH2CH2Si (OMe) 3
[0108]合成化合物8;
[0109]F3CCF2CF2O [CF (CF3) CF2O] 5CF (CF3) CH2OCH2CH2CH2Si (OMe) 3
[0110]比較化合物a
[0111]購得Optool DSX (由大金工業(yè)株式會社生產(chǎn))，稱為比較化合物a。
[0112]實(shí)施例1
[0113]硅晶片基材的預(yù)處理:
[0114]在25°C，將硅晶片(2cmX4cmX0.7mm)在丙酮中超聲處理10分鐘，并在100°C，在 硫酸/30質(zhì)量％過氧化氫溶液=70/30 (V/V，體積/體積)中清洗I小時(shí)。隨后按順序?qū)⒕?片用甲醇和乙醇清洗，并在室溫減壓下干燥。此外，在70Pa下進(jìn)行UV/臭氧處理10分鐘，由此確認(rèn)水接觸角為0°。
[0115]用表面改性劑濕式涂布:
[0116]用HFE-7200 (3M制造)將各合成化合物和比較化合物稀釋至濃度為0.05質(zhì)量％、
0.10質(zhì)量％和0.50質(zhì)量％。在25°C，將如上預(yù)處理的硅晶片浸潰在稀釋化合物中30分鐘， 然后在25°C干燥24小時(shí)。然后在25°C，將所述晶片在HFE-7200中超聲清洗10分鐘，并在 25°C在減壓下干燥I小時(shí)。
[0117]接觸角和滑動角(sliding angle)的測量:
[0118]使用ModelCA-X:Kyowa Interface Science C0.，Ltd?測量所述處理樣品的水接觸角和水滑動角。在20°C和65%RH (相對濕度)的條件下，使用20iU的蒸餾水滴進(jìn)行所述測量。
[0119]指紋粘附:
[0120]將手指按在所述處理樣品的表面上以粘上指紋，所述指紋的粘附性和可察覺性根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行視覺評估。
[0121]A:僅輕微地粘有指紋，并且即使粘有指紋也不易察覺。
[0122]B:粘上的指紋易察覺。
[0123]通過擦拭除去指紋的容易性:
[0124]使用無紡纖維素織物(Bemcot M-3,由Asahi Chemical C0., Ltd.制造)擦去粘在樣品表面上的指紋以根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)視覺評價(jià)指紋的移除性。
[0125]A:可以完全擦去指紋。
[0126]B:擦拭后殘留有指紋痕跡。
[0127]C:指紋不能被擦去。
[0128]耐擦性:
[0129]使用無紡纖維素織物(BemcotM-3,由 Asahi Chemical C0., Ltd.制造)以 500gf 的負(fù)荷摩擦樣品表面100次，并進(jìn)行以上測試。
[0130]表1
[0131]
【權(quán)利要求】
1.ー種表面改性劑，所述表面改性劑含有由通式(A)和/或通式⑶表示的有機(jī)硅酮化合物:
F- (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2) p0 (CH2) rSi (X，) 3_a (R1) a (A) 其中，q是I~3的整數(shù)；m、n和o獨(dú)立地為0~200的整數(shù)，m、n和o的總和為5以上；p是I或2 ;r是3ダ是CV22直鏈或支化的烴基；a是0~2的整數(shù)；X’是水解性基團(tuán)；C3F6不是支鏈的亞丙基；和
F- (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2) p0 (CH2) r (X，) 2_a (R1) aSiO (F- (CF2) q- (OC3F6)ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2) p0 (CH2) r (X，) w (R1) aSiO) ZF_ (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2)p0 (CH2) JXJh(R1)aSi (B) 其中，q是I~3的整數(shù)；m、n和o獨(dú)立地為0~200的整數(shù)，m、n和o的總和為5以上；p是I或2 ;r是3ダ是CV22直鏈或支化的烴基；a是0~2的整數(shù)；X’是水解性基團(tuán)；以及當(dāng)a為0或I吋，z是0~10的整數(shù)；C3F6不是支鏈的亞丙基， 其中所述有機(jī)硅酮化合物通過由以下通式(C)表示的化合物之間的氫化硅烷化反應(yīng)制備:
F- (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2) p0CH2CH=CH2 (C) 其中，q是I~3的整數(shù)；m、n和O獨(dú)立地為0~200的整數(shù)，m、n和o的總和為5以上；p是I或2 ；C3F6不是支鏈的亞丙基，并且 通過使用所述表面改性劑得到的處理表面具有不超過5°的水滑動角。
2.如權(quán)利要求1所述的表面改性劑，其中，在通式(A)和/或通式⑶中，q是3，m是10~200的整數(shù)，n是1,0是0, p是I, r是3以及a是0或I。
3.如權(quán)利要求1或2所述的表面改性劑，其中加入催化劑以促進(jìn)表面改性。
4.如權(quán)利要求3所述的表面改性劑，基于100重量份的所述由通式(A)和/或(B)表示的有機(jī)硅酮化合物，以0.001重量份~2重量份的量使用所述催化劑。
5.如權(quán)利要求1所述的表面改性劑，其中，所述水解性基團(tuán)是氯、烷氧基(-0R)或-O-N=CR2，其中R是Ci_22直鏈或支化的烴基。
6.一種由通式(A)和/或通式(B)表示的有機(jī)硅酮化合物的制造方法:
F- (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2) p0 (CH2) rSi (X，) 3_a (R1) a (A) 其中，q是I~3的整數(shù)；m、n和o獨(dú)立地為0~200的整數(shù)，m、n和o的總和為5以上；p是I或2 ;r是3ダ是CV22直鏈或支化的烴基；a是0~2的整數(shù)；X’是水解性基團(tuán)；C3F6不是支鏈的亞丙基；和
F- (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2) p0 (CH2) r (X，) 2_a (R1) aSiO (F- (CF2) q- (OC3F6)ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2) p0 (CH2) r (X，) w (R1) aSiO) ZF_ (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2)p0 (CH2) JXJh(R1)aSi (B) 其中，q是I~3的整數(shù)；m、n和o獨(dú)立地為0~200的整數(shù)，m、n和o的總和為5以上；p是I或2 ;r是3ダ是CV22直鏈或支化的烴基；a是0~2的整數(shù)；X’是水解性基團(tuán)；以及當(dāng)a為0或I吋，z是0~10的整數(shù)；C3F6不是支鏈的亞丙基， 其中所述有機(jī)硅酮化合物通過由以下通式(C)表示的化合物之間的氫化硅烷化反應(yīng)制備:
F- (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n- (OCF2) 0 (CH2) p0CH2CH=CH2 (C)其中，q是I~3的整數(shù)；m、n和O獨(dú)立地為O~200的整數(shù)，m、n和o的總和為5以上；p是I或2 ；C3F6不是支鏈的亞丙基。
7.一種制備由通式(A)表不的有機(jī)娃酮化合物的方法，
F- (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2) p0 (CH2) rSi (X，) 3_a (R1) a (A) 其中，q是I~3的整數(shù)；m、n和o獨(dú)立地為0~200的整數(shù)，m、n和o的總和為5以上；p是I或2 ;r是3ダ是CV22直鏈或支化的烴基；X’是氯或烷氧基；以及a是0 ;C3F6不是支鏈的亞丙基，所述方法采用在過渡金屬的存在下，三氯硅烷或三烷氧基硅烷與由以下通式(C)表示的化合物之間的氫化硅烷化反應(yīng):
F- (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2) p0CH2CH=CH2 (C) 其中，q是I~3的整數(shù)；m、n和O獨(dú)立地為0~200的整數(shù)，m、n和o的總和為5以上；p是I或2 ；C3F6不是支鏈的亞丙基。
8.一種制備由通式(A)表不的有機(jī)娃酮化合物的方法，
F- (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2) p0 (CH2) rSi (X，) 3_a (R1) a (A) 其中，q是I~3的整數(shù)；m、n和o獨(dú)立地為0~200的整數(shù)，m、n和o的總和為5以上；P是I或2 ;r是3 ”1是CV22直鏈或支化的烴基；a是0 ;X’是R為C1J直鏈或支化的烴基的-OR ;C3F6不是支鏈的亞丙基，所述方法采用在過渡金屬的存在下，三氯硅烷與由通式(C)表示的化合物之間的氫化硅烷化反應(yīng)，然后采用在中和劑的存在下與C^22直鏈或支化的脂肪醇之間的烷氧基化反應(yīng)，從而除去氯化氫，或者采用與金屬烷氧化物的烷氧基化反應(yīng)，
F- (CF2) q- (OC3F6) `ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2) p0CH2CH=CH2 (C) 其中，q是I~3的整數(shù)；m、n和O獨(dú)立地為0~200的整數(shù)，m、n和o的總和為5以上；p是I或2 ；C3F6不是支鏈的亞丙基。
9.一種制備由通式(A)表不的有機(jī)娃酮化合物的方法，
F- (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2) p0 (CH2) rSi (X，) 3_a (R1) a (A) 其中，q是I~3的整數(shù)；m、n和o獨(dú)立地為0~200的整數(shù)，m、n和o的總和為5以上；p是I或2 ;r是3ダ是CV22直鏈或支化的烴基；a是0 ;X’是R為Q_22直鏈或支化的烴基的-O-N=CR2 ；C3F6不是支鏈的亞丙基，所述方法采用在過渡金屬的存在下，三氯硅烷與由通式(C)表示的化合物之間的氫化硅烷化反應(yīng)，然后采用與由1?為Ci_22直鏈或支化的烴基的HO-N=CR2表示的二烷基酮肟反應(yīng)，
F- (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2) p0CH2CH=CH2 (C) 其中，q是I~3的整數(shù)；m、n和O獨(dú)立地為0~200的整數(shù)，m、n和o的總和為5以上；p是I或2 ；C3F6不是支鏈的亞丙基。
10.如權(quán)利要求6~9中任一項(xiàng)所述的制備有機(jī)硅酮化合物的方法，其中，所述過渡金屬是鉬或銠。
11.一種制備由通式(B)表示的有機(jī)硅酮化合物的方法，所述方法采用根據(jù)權(quán)利要求7-10任一項(xiàng)所述的方法得到的由通式(A)表示的化合物的部分水解和縮合反應(yīng)，
F- (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2) p0 (CH2) rSi (X，) 3_a (R1) a (A) 其中，q是I~3的整數(shù)；m、n和o獨(dú)立地為0~200的整數(shù)，m、n和o的總和為5以上；p是I或2 ;r是3ダ是CV22直鏈或支化的烴基；X’是氯或烷氧基；以及a是0 ;C3F6不是支鏈的亞丙基，F(xiàn)- (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2) p0 (CH2) r (X，) 2_a (R1) aSiO (F- (CF2) q- (OC3F6)ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2) p0 (CH2) r (X，) w (R1) aSiO) ZF_ (CF2) q- (OC3F6) ffl- (OC2F4) n- (OCF2)。(CH2)p0 (CH2) JXJh(R1)aSi (B) 其中，q是I~3的整數(shù)；m、n和o獨(dú)立地為0~200的整數(shù)，m、n和o的總和為5以上；P是I或2 ;r是3 !R1是Cu直鏈或支化的經(jīng)基；a是0 ;X’是氯或烷氧基；z是0~10的整數(shù)；C3F6不是支鏈的亞丙基。
12.一種通過使用權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的表面改性劑得到的處理表面，所述處理表面具有至少110°的水接觸角和不超過5°的水滑動角。
13.一種通過使用權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的表面改性劑得到的處理表面，所述處理表面含有單分子膜形式的全氟聚醚。
14.ー種制造權(quán)利要求12中所述的表面的方法，所述方法包括在基材上按照濕式涂布法形成權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的表面改性劑的膜的步驟。
15.ー種制造權(quán)利要求12中所述的表面的方法，所述方法包括在基材上按照干式涂布法形成權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的表面改性劑的膜的步驟。
16.ー種形成表面的方法，所述方法包括使用權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的表面改性劑浸潰多孔物品，并通過真空加熱所述已用表面改性劑浸潰的多孔物品以使所述表面改性劑蒸發(fā)從而在基材上形成處理層的步驟。
17.如權(quán)利要求16所述的形成表面的方法，其中，所述多孔物品含有選自由Si O2、T i O2、ZrO2, MgO, A1203、CaSO4, Cu、Fe、Al、不銹鋼和碳組成的組的至少ー種物質(zhì)。
18.如權(quán)利要求16或17所述的形成表面的方法，其中，浸潰在所述多孔物品中的所述表面改性劑按照選自電阻加熱、電子束加熱、離子束加熱、高頻加熱和光學(xué)加熱中的至少ー種加熱方法被蒸發(fā)。
19.ー種形成權(quán)利要求16所述的表面的方法，所述方法包括在等離子體的存在下通過噴嘴噴射權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的表面改性劑從而在基材上形成膜的步驟。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述等離子體是氬氣或氦氣的大氣壓等離子體。
21.ー種抗反射光學(xué)元件，所述抗反射光學(xué)元件包含透明基材，形成在所述透明基材的至少ー側(cè)上的抗反射膜，以及形成在最外層表面上的處理層，所述處理層含有權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的表面改性劑。
22.如權(quán)利要求21所述的抗反射光學(xué)元件，其中，所述透明基材是有機(jī)基材或者無機(jī)基材。
23.如權(quán)利要求21所述的抗反射光學(xué)元件，其中，所述透明基材是透明塑料基材或玻璃基材。
24.ー種光學(xué)功能性元件，所述光學(xué)功能性元件包含權(quán)利要求21~23中任一項(xiàng)所述的抗反射光學(xué)元件和粘附在所述抗反射光學(xué)元件上的功能性光學(xué)元件。
25.如權(quán)利要求24所述的光學(xué)功能性元件，其中，所述功能性元件是起偏振片。
26.—種顯示器裝置，所述顯示器裝置包含用粘合劑粘附在顯示屏表面的前面板前側(cè)上的涂布元件，所述涂布元件是權(quán)利要求24或25所述的光學(xué)功能性元件。
27.如權(quán)利要求26所述的顯示器裝置，其中，所述顯示器是液晶顯示器、CRT顯示器、投影顯示器、等離子顯示器或EL顯示器。
28.—種玻璃,所述玻璃具有使用權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的表面改性劑得到的表面 。
29.如權(quán)利要求28所述的玻璃，所述玻璃用于汽車應(yīng)用或航空應(yīng)用。
30.一種眼鏡鏡片或光學(xué)鏡片，所述眼鏡鏡片或光學(xué)鏡片具有使用權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的表面改性劑得到的表面。
31.ー種衛(wèi)浴用具，所述衛(wèi)浴用具具有使用權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的表面改性劑得到的表面。
32.—種脫模方法,所述脫模方法使用權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的表面改性劑作為防粘劑。
33.一種脫模方法,所述脫模方法使用權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的表面改性劑用于納米壓印。
34.ー種使用權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的表面改性劑建立微觀結(jié)構(gòu)的方法。
35.如權(quán)利要求34所述的微觀結(jié)構(gòu)在平版印刷或裝置制造中的應(yīng)用。
36.一種石制品，所述石制品具有使用權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的表面改性劑得到的表面。
【文檔編號】C07F7/18GK103551075SQ201310473055
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2006年3月30日 優(yōu)先權(quán)日:2005年4月1日
【發(fā)明者】伊丹康雄, 桝谷哲也, 彼得·C·胡佩費(fèi)爾德, 唐·李·克萊爾 申請人:大金工業(yè)株式會社, 道康寧公司