一種利用流化床反應(yīng)器由甲醇制備烯烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種利用流化床反應(yīng)器由甲醇制備烯烴的方法，該方法包括以下步驟：1）含甲醇原料進(jìn)入到第一段流化床反應(yīng)器1中，在催化劑作用下反應(yīng)，生成甲醇、二甲醚、丙烯含量為40％-50％的烴類、水的混合物流；2）將步驟1）中得到的混合物流引入第二段流化床反應(yīng)器2中，在催化劑作用下反應(yīng)，丙烯的選擇性顯著提高。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工多相催化領(lǐng)域，尤其涉及一種提高丙烯選擇性的利用流化床反應(yīng) 器由甲醇制備烯烴的方法。 一種利用流化床反應(yīng)器由甲醇制備烯烴的方法

【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯、丙烯是重要的化工原料，一般是從石腦油裂解和蒸汽裂解中得到，目前丙烯 的主要來源是乙烯聯(lián)產(chǎn)丙烯及煉廠副產(chǎn)丙烯，這些生產(chǎn)方式很難滿足我國日益增長的丙烯 需求，另一方面，我國甲醇產(chǎn)能過剩，如何利用甲醇，也是目前的研究熱點(diǎn)。
[0003] 大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的DMT0技術(shù)，使用SAP0-34分子篩作為催化劑，循環(huán)流 化床為反應(yīng)器，甲醇水溶液為原料，產(chǎn)物以乙烯、丙烯為主，但是該技術(shù)的催化劑失活快，結(jié) 焦嚴(yán)重，造價(jià)昂貴，污染嚴(yán)重。
[0004] 德國魯奇公司開發(fā)的甲醇制烯烴固定床技術(shù)（W02004/018089)，以南方化學(xué)公 司的ZSM-5分子篩為催化劑，使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行甲醇制烯烴反應(yīng)，丙烯單程選擇性為 35?40%。已經(jīng)工業(yè)化的魯奇MTP技術(shù)是甲醇原料先通過二甲醚反應(yīng)器，反應(yīng)生成甲醇/ 二甲醚混合氣，然后再進(jìn)入MTP固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，由于MTP反應(yīng)放熱量大，原料中要 添加大量的水來導(dǎo)熱，但是床層溫度仍然難以控制，以上措施大大提高了工藝復(fù)雜性和運(yùn) 營成本。另外，即使在采取這些措施的情況下，固定床反應(yīng)器的傳熱性能仍然較差。
[0005] CN101407441公布了一種利用兩段式固定床，使用ZSM-5催化劑，由甲醇制備烯烴 的方法，但是甲醇制烯烴是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，ZSM-5催化劑雖然失活慢，但是固定床很難解 決移熱的問題。因?yàn)榧状贾葡N是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，使用固定床做反應(yīng)器，反應(yīng)器必須要設(shè) 計(jì)的非常復(fù)雜，如魯奇工業(yè)化的反應(yīng)器，而且反應(yīng)器放大困難，甲醇處理量很難提高。
[0006] 有鑒于此，有必要提供一種既提高丙烯單程選擇性，又容易移除反應(yīng)熱的由甲醇 制備烯烴的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種高丙烯選擇性的利用流化床反應(yīng)器由甲 醇制備烯烴的方法。
[0008] 具體來說，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0009] -種利用流化床反應(yīng)器由甲醇制備烯烴的方法，該方法包括使用至少兩段流化床 反應(yīng)器，使得含甲醇原料依次通過所述至少兩段流化床反應(yīng)器，在催化劑作用下反應(yīng)，生成 丙烯含量為50% -60 %的烴類。
[0010] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種利用流化床反應(yīng)器由甲醇制備烯烴 的方法，該方法包括以下步驟：
[0011] 1)含甲醇原料進(jìn)入到第一流化床反應(yīng)器1中，在催化劑作用下反應(yīng)，生成二甲醚、 丙烯含量為40% -50%的烴類、水的混合物流；2)將步驟1)中得到的混合物流引入第二段 流化床反應(yīng)器2中，在催化劑作用下反應(yīng)，生成丙烯含量為50% -60%的烴類。
[0012] 所述第一流化床反應(yīng)器1和第二流化床反應(yīng)器2中使用的催化劑是以ZSM-5分 子篩為活性組分的流化床催化劑，ZSM-5分子篩的硅鋁比為20 - 400,優(yōu)選200 - 400， ZSM-5分子篩在催化劑中的含量為20-80重量％，優(yōu)選20 - 55重量％，催化劑的粒徑為50 - 110 μ m。
[0013] 所述第一流化床反應(yīng)器1和第二流化床反應(yīng)器2為固定式流化床或者循環(huán)流化 床。
[0014] 所述含甲醇原料是甲醇或甲醇水溶液，所述甲醇水溶液的醇水比為1-50,優(yōu)選 5-20。
[0015] 所述含甲醇原料的甲醇質(zhì)量空速為1-lOtT1，優(yōu)選l-5h'
[0016] 所述第一流化床反應(yīng)器1的反應(yīng)溫度為350-480°C，優(yōu)選為420-480°C，壓力為 0. 01-2MPa，反應(yīng)器表觀速度為0. 08-5m/s。
[0017] 所述第二流化床反應(yīng)器1的反應(yīng)溫度為450-550°C，優(yōu)選480-520°C，壓力為 0. 01-2MPa，反應(yīng)器表觀速度為0. 08-5m/s。
[0018] 利用本發(fā)明的方法，可以提高由甲醇制備烯烴工藝的丙烯選擇性，與采用單獨(dú)的 一級(jí)流化床反應(yīng)器的現(xiàn)有技術(shù)相比，該丙烯選擇性提高了至少8%。和固定床工藝相比，可 以使用純甲醇或者醇水比非常大的甲醇水溶液作為原料，和大連化物所DMT0技術(shù)相比，產(chǎn) 品以丙烯、C4烴類、汽油為主，產(chǎn)物更具有經(jīng)濟(jì)性。
[0019] 而且使用二級(jí)反應(yīng)器，原料的醇水比可以為20,而目前工業(yè)化的魯奇裝置，醇水比 為1，顯而易見，本發(fā)明大大降低了水的用量。
[0020] 下面用附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但并不限制本發(fā)明的 范圍。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明一種提高丙烯選擇性的利用流化床反應(yīng)器由甲醇制備烯烴的工藝 流程示意圖。
[0022] 圖2是本發(fā)明流化床反應(yīng)器之間的一種連接方式示意圖。
[0023] 圖中：1-第一流化床反應(yīng)器，2-第二流化床反應(yīng)器，3-分隔部件。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 本文所公開的"范圍"以下限和上限的形式?？梢苑謩e為一個(gè)或多個(gè)下限，和一個(gè) 或多個(gè)上限。給定范圍是通過選定一個(gè)下限和一個(gè)上限進(jìn)行限定的。選定的下限和上限限 定了特別范圍的邊界。所有可以這種方式進(jìn)行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限 可以與任何上限組合形成一個(gè)范圍。例如，針對(duì)特定參數(shù)列出了 60-120和80-110的范圍， 理解為60-110和80-120的范圍也是預(yù)料到的。此外，如果列出的最小范圍值1和2,和如 果列出了最大范圍值3,4和5，則下面的范圍可全部預(yù)料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
[0025] 在本發(fā)明中，除非有其他說明，數(shù)值范圍"a_b"表示a到b之間的任意實(shí)數(shù)組合的 縮略表示，其中a和b都是實(shí)數(shù)。例如數(shù)值范圍"0-5"表示本文中已經(jīng)全部列出了 "0-5" 之間的全部實(shí)數(shù)，"0-5"只是這些數(shù)值組合的縮略表示。
[0026] 如果沒有特別指出，本說明書所用的術(shù)語"兩種"指"至少兩種"。
[0027] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有實(shí)施方式以及優(yōu)選實(shí)施方 式可以相互組合形成新的技術(shù)方案。
[0028] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有技術(shù)特征以及優(yōu)選特征可 以相互組合形成新的技術(shù)方案。
[0029] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有步驟可以順序進(jìn)行，也可以 隨機(jī)進(jìn)行，但是優(yōu)選是順序進(jìn)行的。例如，所述方法包括步驟（a)和（b)，表示所述方法可 包括順序進(jìn)行的步驟（a)和（b)，也可以包括順序進(jìn)行的步驟（b)和（a)。例如，所述提到 所述方法還可包括步驟（c)，表示步驟（c)可以任意順序加入到所述方法，例如，所述方法 可以包括步驟（a)、（b)和（c)，也可包括步驟（a)、（c)和（b)，也可以包括步驟（c)、（a)和 (b)等。
[0030] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的"包括"表示開放式，也可以是封 閉式。例如，所述"包括"可以表示還可以包含沒有列出的其他元件，也可以僅包括列出的 元件。
[0031] 本發(fā)明的流化床反應(yīng)裝置包括多個(gè)常規(guī)流化床反應(yīng)器，優(yōu)選包括2?5個(gè)，更優(yōu)選 包括2?3個(gè)。下文以兩段流化床反應(yīng)器為例來說明本發(fā)明。
[0032] 如圖1所示，該流化床反應(yīng)裝置包括第一流化床反應(yīng)器1和第二流化床反應(yīng)器2， 該第一流化床反應(yīng)器1和第二流化床反應(yīng)器2為固定式流化床反應(yīng)器或者循環(huán)流化床反應(yīng) 器，例如兩者均為固定式流化床反應(yīng)器，或者兩者均為循環(huán)流化床反應(yīng)器，或者其中一個(gè)為 固定式流化床反應(yīng)器，另一個(gè)為循環(huán)流化床反應(yīng)器。
[0033] 該第一流化床反應(yīng)器1和第二流化床反應(yīng)器2可以如圖2所示，通過管路連接。也 可以如圖1所示通過分隔部件3連接，其中該分隔部件3上設(shè)置孔洞，便于第一流化床反應(yīng) 器1的產(chǎn)物流入第二流化床反應(yīng)器2。上述分隔部件3可為金屬或非金屬材質(zhì)，例如隔板、 擋板等。該分隔部件可為單獨(dú)的構(gòu)件，也可與其他構(gòu)件一體成型。另外，該分隔部件可為附 圖1所示處于水平位置，也可傾斜放置，只要達(dá)到本發(fā)明的分隔效果即可。
[0034] 本發(fā)明第一流化床反應(yīng)器和第二流化床反應(yīng)器中均可采用以ZSM-5分子篩為活 性組分的流化床催化劑。各個(gè)流化床反應(yīng)器中裝的催化劑相同，且均為球形，粒徑可以不 同。ZSM-5分子篩是一種本領(lǐng)域公知的分子篩催化劑材料，可以直接在市場上購得，也可 以按照文獻(xiàn)法合成。本發(fā)明中使用的ZSM-5分子篩的硅鋁比為20-400,優(yōu)選為200-400。 ZSM-5分子篩在催化劑中的質(zhì)量含量為20-80重量％，優(yōu)選為20-55重量％。催化劑的粒徑 為 50-110 μ m，優(yōu)選為 70-90 μ m。
[0035] 本發(fā)明方法適合在循環(huán)流化床反應(yīng)器或固定式流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。流化床反 應(yīng)器是一種利用氣體或液體通過顆粒狀固體層而使固體顆粒處于懸浮運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，并進(jìn)行氣 固相反應(yīng)過程或液固相反應(yīng)過程的反應(yīng)器。在本發(fā)明中，第一流化床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為 350?480° C，優(yōu)選為420?480° C，壓力為0.01?2MPa，優(yōu)選為0.01?0.5MPa，反應(yīng) 器表觀速度為〇. 08?5m/s，優(yōu)選為0. 08?2m/s。第二流化床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為450? 550° C，優(yōu)選480?520° C，壓力為0.01?2MPa，優(yōu)選為0.01?IMPa，反應(yīng)器表觀速度為 0· 08 ?5m/s，優(yōu)選為 0· 08 ?2m/s。
[0036] 本發(fā)明中使用的含甲醇原料是甲醇或甲醇水溶液，可以購得或者通過本領(lǐng)域已知 的方法制得。所述甲醇水溶液的醇水比為1-50,優(yōu)選為5-20。所述含甲醇原料的甲醇質(zhì)量 空速為1?l〇h'優(yōu)選為1?51Γ1。
[0037] 圖1是本發(fā)明提高丙烯選擇性的利用流化床反應(yīng)器由甲醇制備烯烴的工藝流程 示意圖。如圖1所示，將含甲醇原料引入第一流化床反應(yīng)器1中，在以ZSM-5分子篩為活性 組分的流化床催化劑作用下反應(yīng)，生成二甲醚、丙烯和其他烴類及部分水。其中在第一流化 床反應(yīng)器中反應(yīng)后，測得產(chǎn)物中的丙烯含量為40% -50%，例如44%、45%、48%等。含甲醇原 料優(yōu)選為經(jīng)汽化后的甲醇水溶液。"其他烴類"包含(：1乂2、04、05、06以上烴類。其中在本 發(fā)明中，"C1"和"C1烴類"可以互換使用，表示含有一個(gè)碳原子的烴類，在本發(fā)明中指的是 甲烷；類似地，"C2"和"C2烴類"可以互換使用，表示含有兩個(gè)碳原子的烴類，在本發(fā)明中， 主要指的是乙烷、乙烯；"C4"和"C4烴類"可以互換使用，表示含有四個(gè)碳原子的烴類，在本 發(fā)明中主要指的是丁烯、丁烷及其各類異構(gòu)體；"C5"和"C5烴類"可以互換使用，表示含有 五個(gè)碳原子的烴類，如戊烷、戊烯及其異構(gòu)體；"C6"和"C6以上烴類"可以互換使用，表示含 有大于或等于六個(gè)碳原子的烴類。
[0038] 然后，第一流化床反應(yīng)器后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入到第二流化床反應(yīng)器2,在以ZSM-5分子 篩為活性組分的流化床催化劑作用下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，生成最終產(chǎn)物。其中，二甲醚會(huì)在催化 劑的作用下反應(yīng)生成以丙烯為主的各種烴類，小分子的烴類如Cl、C2烴類繼續(xù)反應(yīng)生成丙 烯等，而由于第一流化床反應(yīng)器生成的各種烴類主要是C4、C5、C6以上烴類，一方面它們會(huì) 裂解生成低碳分子的烴類，另一方面，他們還會(huì)抑制甲醇制烯烴反應(yīng)中C4、C5、C6以上產(chǎn)物 的生成，在這兩個(gè)方面的共同作用下，丙烯的選擇性得到一定的提高。而且在第二流化床反 應(yīng)器中，C4、C5、C6以上烴類在催化劑的作用下裂解成低碳類的烴類，這個(gè)反應(yīng)是一個(gè)吸熱 反應(yīng)，這樣可以很有效的降低了第二流化床反應(yīng)器的反應(yīng)熱。眾所周知，甲醇制烯烴是強(qiáng)放 熱反應(yīng)，因此，反應(yīng)熱的移除是業(yè)界一直在努力解決的技術(shù)問題。本發(fā)明使用兩段流化床反 應(yīng)器，使得每個(gè)反應(yīng)器都承擔(dān)了一部分反應(yīng)熱量，從而減少了單個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)熱。
[0039] 在第二流化床反應(yīng)器中反應(yīng)后測得最終產(chǎn)物中的丙烯含量為50%_60%，例如 51%、52%、53%、55%、58% 等。
[0040] 甲醇制烯烴反應(yīng)原料要使用大量的水，水在甲醇制烯烴反應(yīng)中的作用為：一是防 止催化劑結(jié)焦，二是帶走反應(yīng)產(chǎn)生的一部分熱量。由于第一流化床反應(yīng)器中的反應(yīng)不是特 別劇烈，主要反應(yīng)為甲醇脫水生成二甲醚，所以進(jìn)入第一流化床反應(yīng)器的甲醇物料幾乎不 需要水，而甲醇在第一反應(yīng)器反應(yīng)生成了大量的水，這樣進(jìn)入到第二流化床反應(yīng)器的物料 就不需要單獨(dú)補(bǔ)加水，使用這樣的二級(jí)反應(yīng)器大大降低了原料中水的添加量，既有經(jīng)濟(jì)性， 也環(huán)保。最后使用流化床反應(yīng)器進(jìn)行甲醇制烯烴反應(yīng)，反應(yīng)器放大容易，而且甲醇空速可以 提1?到5,大大提1? 了廣能。
[0041] 通過本發(fā)明的工藝設(shè)計(jì)，使用兩段反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器催化劑的結(jié)焦速度比只使 用一級(jí)反應(yīng)器要慢，而且反應(yīng)熱轉(zhuǎn)移比較容易，這樣極大地降低原料水的用量。
[0042] 實(shí)施例
[0043] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述。
[0044] 以下使用的流化床反應(yīng)器內(nèi)徑為DN50mm，產(chǎn)物表征使用的是氣相色譜進(jìn)行分析， 色譜為HP PL0T/Q型。
[0045] 根據(jù)201310040880. 0號(hào)中國專利申請(qǐng)制備本發(fā)明所需催化劑（以硅鋁比為200的 ZSM-5分子篩為活性成分)。
[0046] 實(shí)施例1
[0047] 使用圖1所示二級(jí)DN50固定流化床反應(yīng)器，第一流化床反應(yīng)器1中裝入上述制得 的催化劑30g，第二流化床反應(yīng)器2中裝入上述催化劑120g，催化劑中ZSM-5活性組分的質(zhì) 量含量為50%，催化劑的平均粒徑為85 μ m，使用醇水比為20的甲醇水溶液為原料，甲醇質(zhì) 量空速為51Γ1，第一流化床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為440° C，壓力為0. 9MPa，第二流化床反應(yīng) 器的反應(yīng)溫度為500° C，壓力為0.9MPa，在第一流化床反應(yīng)器中反應(yīng)后，測得產(chǎn)物中的丙 烯含量為42%。在第二流化床反應(yīng)器中反應(yīng)后測得的甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 6%，具體產(chǎn)物分布如 下：
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種利用流化床反應(yīng)器由甲醇制備烯烴的方法，該方法包括使用至少兩段流化床反 應(yīng)器，使得含甲醇原料依次通過所述至少兩段流化床反應(yīng)器，在催化劑作用下反應(yīng)，生成丙 烯含量為50% -60 %的烴類。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，該方法使用兩段流化床反應(yīng)器，包括以下步驟： 1) 含甲醇原料進(jìn)入到第一流化床反應(yīng)器（1)中，在催化劑作用下反應(yīng)，生成二甲醚、丙 烯含量為40% -50 %的烴類、水的混合物流； 2) 將步驟1)中得到的混合物流引入第二流化床反應(yīng)器（2)中，在催化劑作用下反應(yīng)， 生成丙烯含量為50% -60 %的烴類。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一流化床反應(yīng)器（1)和第二流化床反 應(yīng)器（2)中使用的催化劑是以ZSM-5分子篩為活性組分的流化床催化劑，ZSM-5分子篩的 硅鋁比為20 - 400,優(yōu)選200 - 400，ZSM-5分子篩在催化劑中的含量為20-80重量％，優(yōu)選 20 - 55重量％，催化劑的粒徑為50 - 110 μ m。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一流化床反應(yīng)器（1)和第二流化床反 應(yīng)器（2)為固定式流化床或者循環(huán)流化床。
5. 如權(quán)利要求2所述的方法，特征在于，所述含甲醇原料是甲醇或甲醇水溶液，所述甲 醇水溶液的醇水比為1-50,優(yōu)選5-20。
6. 如權(quán)利要求2所述的方法，特征在于，所述含甲醇原料的甲醇質(zhì)量空速為1-101Γ1，優(yōu) 選 l-5h 、
7. 如權(quán)利要求2所述的方法，特征在于，所述第一流化床反應(yīng)器（1)的反應(yīng)溫度為 350-480°C，優(yōu)選為420-480°C，壓力為0· 01_2MPa，反應(yīng)器表觀速度為0· 08-5m/s。
8. 如權(quán)利要求2所述的方法，特征在于，所述第二流化床反應(yīng)器（2)的反應(yīng)溫度為 450-550°C，優(yōu)選 480-520°C，壓力為 0· 01_2MPa，反應(yīng)器表觀速度為 0· 08-5m/s。
【文檔編號(hào)】C07C11/06GK104098428SQ201310127916
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月12日
【發(fā)明者】王義君, 張帆, 芮果, 甘永勝, 張小莽 申請(qǐng)人:上海碧科清潔能源技術(shù)有限公司