具有選擇性氧化二級(jí)碳?xì)滏I的配位鍵合的鐵配合物光催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于在進(jìn)行環(huán)烷烴的羰基化反應(yīng)時(shí)使用的在可見光激發(fā)下選擇性氧化C-H鍵的光催化劑，特別涉及具有選擇性氧化二級(jí)碳?xì)滏I的配位鍵合的鐵配合物光催化劑及其制備和應(yīng)用。所述的鐵配合物光催化劑是由2,2’-聯(lián)吡啶衍生物分子配體和與之以配位鍵合的方式連接的Fe2+或Fe3+形成的配合物。本發(fā)明的鐵配合物光催化劑具有良好的2°C-H鍵羰基化產(chǎn)物的選擇性，對一般取代的環(huán)烷烴（2°C-H鍵和3°C-H鍵共存時(shí)）有高達(dá)70～90%的2°C-H鍵的選擇性；所述的鐵配合物光催化劑在環(huán)烷烴、氧化劑H2O2、乙腈和水的反應(yīng)體系中，可將環(huán)烷烴催化氧化成酮。
【專利說明】具有選擇性氧化二級(jí)碳?xì)滏I的配位鍵合的鐵配合物光催化 劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于在進(jìn)行環(huán)烷烴的羰基化反應(yīng)時(shí)使用的在可見光激發(fā)下選擇性氧化C-H 鍵的光催化劑，特別涉及具有選擇性氧化二級(jí)碳?xì)滏I（2° C-H鍵）的配位鍵合的鐵配合物 光催化劑及其制備和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 利用過渡金屬催化劑對環(huán)烷烴的羰基化反應(yīng)是一個(gè)非常重要的化學(xué)反應(yīng)。但是， 對具有不同碳?xì)滏I共存的環(huán)烷烴進(jìn)行特定位置的羰基生成，來實(shí)現(xiàn)高度的化學(xué)和區(qū)域選擇 性是一個(gè)難題，在有取代基的環(huán)烷烴分子中，會(huì)同時(shí)存在2° C-H鍵和3° C-H鍵，所謂的 2° C-H鍵就是亞甲基(兩個(gè)鍵被取代的仲碳原子)上的C-H鍵，所謂的3° C-H鍵就是次甲 基(三個(gè)鍵被取代的叔碳原子)上的C-H鍵。避開鍵能較弱的3° C-H鍵而活化鍵能更強(qiáng)的 2° C-H鍵是非常難的，一般的過渡金屬催化劑是很難實(shí)現(xiàn)這點(diǎn)的。自然界含鐵酶依靠它 龐大輔酶中的定位基團(tuán)來固定底物分子，能夠定點(diǎn)定區(qū)域?qū)崿F(xiàn)2° C-H鍵的催化氧化。如 Dalton 于美國的《生物化學(xué)雜志》（Green, J. ;Dalton, H. ;J. Bio. Chem. 1989, 17698)發(fā)現(xiàn)自 然界中的水溶性甲烷單加氧酶（s-MMO)中所公開的可以在2° C-H鍵和3° C-H鍵同時(shí)存在 的烷烴底物中總是活化較強(qiáng)的2° C-H鍵。但人工設(shè)計(jì)具有復(fù)雜而特殊結(jié)構(gòu)的催化劑模擬 生物酶困難很大，單純從輔酶多配位來延展空間立體限制是非常艱難的途徑，因?yàn)?° C-H 鍵雖然通常比3° C-H鍵具有更小的空間位阻，但采用具有巨大體積的配位催化劑來實(shí)現(xiàn) 環(huán)烷烴的區(qū)域選擇性活化效果仍然不理想，因?yàn)辇嫶蟮目臻g位阻將活性中心遮蔽，使得整 個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率非常低。
[0003] 最近，美國的《科學(xué)》雜志（Chen, M. S. ; White, M. C. ; Science. 2010, 39, 566) 中報(bào)導(dǎo)了用 FeKS-PDPMroPsS-im-Q-Cpyridin-S-ylmethylJpyrrolidin-S-yl) pyrrolidin-l-yl]methyl]pyridine)為催化劑對環(huán)燒經(jīng)進(jìn)行選擇性氧化的結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)以 反式-1，2-二甲基環(huán)己烷為底物的情況下，環(huán)烷烴分子中較強(qiáng)的2° C-H鍵優(yōu)先于較弱的 2° C-H鍵斷裂，2° C-H鍵/3° C-H鍵的選擇性為67/33。他們推斷出可能是催化劑的巨大 體積導(dǎo)致2° C-H鍵被優(yōu)先活化。但是在氧化反式-1,2-二甲基環(huán)己烷的實(shí)驗(yàn)中，2° C-H 鍵/3° C-H鍵的選擇性又降到了 20/80,說明這樣的選擇性是底物的立體電負(fù)性控制而不 是催化劑本身的選擇性。
[0004] 真正在2° C-H鍵/3° C-H鍵的選擇性催化上具有重大突破的是Mizuno等 在英國的《自然化學(xué)》雜志（Kamata，K. ;Yonehara，K. ;Nakagawa，Y. ;Uehara，K. ;Miz uno, N. Nature. Chem，2010, 2, 478.)中所報(bào)導(dǎo)的工作，他們利用分子量很大的雜多酸 [(n-C4H9) 4N]4U -HPV2W1Q04Q]，（分子量為3583)為催化劑，利用H 202為氧化劑，可以對多種環(huán) 烷烴進(jìn)行選擇性的2° C-H鍵催化氧化，產(chǎn)物大部分是醇，一小部分是酮，該催化劑同時(shí)具 有很高的反應(yīng)效率。該催化劑是首例具有高度2° C-H鍵區(qū)域選擇性的催化劑，這個(gè)催化劑 之所以能夠?qū)崿F(xiàn)2° C-H鍵的選擇性，除了它龐大的體積效應(yīng)外，最具特點(diǎn)的是它三維結(jié)構(gòu) 的含氧陰離子，保證了立體阻礙相對較小的2° C-H鍵上的碳正離子中間體的穩(wěn)定化，超越 了底物C-H鍵解離能的限制，能夠獲得較高的2° C-H鍵/3° C-H鍵的選擇性。
[0005] 但是在雜多酸[(n-C4H9) 4Ν] 4 [ γ -HPV2W1(l04J 的體系中，2° C-H 鍵 /3° C-H 鍵的選 擇性雖然得到了大幅度的提高，但仍然存在以下兩方面的缺陷需要改進(jìn)；其一是含V、Mo等 重金屬，價(jià)格昂貴且對環(huán)境有害，其二是該催化劑對C-H鍵的氧化一般直到醇，很少能實(shí)現(xiàn) 4電子氧化到產(chǎn)物酮。
[0006] 受含氧雜多酸陰離子效應(yīng)的啟發(fā)，本發(fā)明基于這樣的原理設(shè)計(jì)了一類鐵配合物光 催化劑，將2, 2'-聯(lián)吡啶衍生物分子以配位鍵合的方式與Fe11離子或Fem離子連接構(gòu)建出 首例除Ρ0Μ外的具有高度化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性的鐵配合物光催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種在進(jìn)行環(huán)烷烴的羰基化反應(yīng)時(shí)使用的在可見光 激發(fā)下具有選擇性氧化二級(jí)碳?xì)滏I（2° C-H鍵）的配位鍵合的鐵配合物光催化劑。
[0008] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種具有選擇性氧化二級(jí)碳?xì)滏I（2° C-H鍵）的配位 鍵合的鐵配合物光催化劑的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的目的之三在于提供一種具有選擇性氧化二級(jí)碳?xì)滏I（2° C-H鍵）的配位 鍵合的鐵配合物光催化劑的應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明的核心是將具有電負(fù)性功能取代基的2, 2' -聯(lián)吡啶衍生物分子以配位鍵 合的方式與Fe2+或Fe3+連接，該具有電負(fù)性功能的取代基不但能夠保證基本的Fe2+或Fe 3+ 與2, 2' -聯(lián)吡啶衍生物分子形成的鐵配合物光催化劑具有高吸光系數(shù)特點(diǎn)，更重要的是 能夠使得本發(fā)明的鐵配合物光催化劑分子具有立體的負(fù)電荷結(jié)構(gòu)，高度抑制Fe 11離子或 Fem離子在形成高價(jià)Fe=0活性中心時(shí)的正電荷特性，導(dǎo)致使用本發(fā)明的鐵配合物光催化 劑對烷烴的羰基化時(shí)2° C-H鍵在形成酮產(chǎn)物時(shí)具有最大的優(yōu)勢。本發(fā)明中的具有電負(fù)性 功能的取代基在光激發(fā)過程中的分解H20 2的方式以及形成的活性中心解決了傳統(tǒng)上必須 使用巨大分子構(gòu)型的雜多酸催化劑來實(shí)現(xiàn)2° C-H鍵的選擇性氧化的難題，使得簡單的結(jié) 構(gòu)決定了選擇性的應(yīng)用更加寬廣。同時(shí)，在2, 2' -聯(lián)吡啶衍生物分子上的具有電負(fù)性功能 的取代基，非常有利于本發(fā)明的鐵配合物光催化劑和底物在水中進(jìn)行反應(yīng)，提高了本發(fā)明 的鐵配合物光催化反應(yīng)的環(huán)境友好特性。
[0011] 本發(fā)明的具有選擇性氧化二級(jí)碳?xì)滏I（2° C-H鍵）的配位鍵合的鐵配合物光催化 齊IJ，是由2, 2' -聯(lián)吡啶衍生物分子配體和與之以配位鍵合的方式連接的Fe2+或Fe3+形成的 配合物，其中，2, 2' -聯(lián)吡啶衍生物分子配體與Fe2+或Fe3+的摩爾比為3:1 ;所述的2, 2' -聯(lián) 吡啶衍生物分子的基本結(jié)構(gòu)如下所示(簡寫為XPY)。
[0012]

【權(quán)利要求】
1. 一種具有選擇性氧化二級(jí)碳?xì)滏I的配位鍵合的鐵配合物光催化劑，其特征是：所述 的鐵配合物光催化劑是由2, 2' -聯(lián)吡啶衍生物分子配體和與之以配位鍵合的方式連接的 Fe2+或Fe3+形成的配合物，其中，2, 2' -聯(lián)吡啶衍生物分子配體與Fe2+或Fe3+的摩爾比為 3:1 ;所述的2, 2' -聯(lián)吡啶衍生物分子的結(jié)構(gòu)如下所示：
其中： R為-OH、-S03H，-COOH或0P03H ;R在環(huán)上的取代位置是4, 4' -或5, 5' _。
2. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有選擇性氧化二級(jí)碳?xì)滏I的配位鍵合的鐵配合物光 催化劑的制備方法，其特征是，所述的制備方法包括以下步驟： (1) 將2,2' -聯(lián)吡啶衍生物分子和氫氧化鈉以摩爾比為1:3的比例加入到N，N-二甲 基甲酰胺中溶解并進(jìn)行反應(yīng)；再按照1克Fe (II)鹽或Fe (III)鹽對應(yīng)大于0毫摩爾且小于 等于1毫摩爾的2, 2'-聯(lián)吡啶衍生物分子的比例加入Fe(II)鹽或Fe(III)鹽，之后在混合 振蕩器上于室溫下反應(yīng)，使2, 2' -聯(lián)吡啶衍生物分子配體與Fe2+或Fe3+進(jìn)行配位鍵合； (2) 將步驟（1)反應(yīng)后得到的溶液離心分離，過濾除去固體，向得到的清液中加入乙腈 并攪拌，然后靜置沉降，將上層清液倒掉；再加入二氯甲烷并攪拌，然后靜置沉降，將上層清 液倒掉；離心分離，常溫下真空干燥所得固體，得到具有選擇性氧化二級(jí)碳?xì)滏I的配位鍵合 的鐵配合物光催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是：所述的將2, 2' -聯(lián)吡啶衍生物分子和 氫氧化鈉以摩爾比為1:3的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺中溶解并反應(yīng)的時(shí)間是1?5 小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是：所述的加入Fe (II)鹽或Fe (III)鹽是 按照1克Fe (II)鹽或Fe (III)鹽對應(yīng)大于等于0. 5毫摩爾且小于等于1毫摩爾的2, 2'-聯(lián) 吡啶衍生物分子的比例加入Fe (II)鹽或Fe (III)鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是：所述的在混合振蕩器上于室溫下反應(yīng) 的時(shí)間為3?12小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的制備方法，其特征是：所述的Fe(II)鹽選自FeCl2、FeS04、 ?681" 2、卩6((：104)2中的一種；所述的卩6(111)鹽選自卩6(：1 3、卩62(504)3、卩6((：104) 3中的一種。
7. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有選擇性氧化二級(jí)碳?xì)滏I的配位鍵合的鐵配合物光 催化劑的應(yīng)用，其特征是：所述的鐵配合物光催化劑用于在環(huán)烷烴、氧化劑H 202、乙腈和水 的反應(yīng)體系中進(jìn)行環(huán)烷烴的羰基化反應(yīng)，在可見光的照射下，將環(huán)烷烴催化氧化成酮。
【文檔編號(hào)】C07C45/28GK104084235SQ201310110509
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年4月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月1日
【發(fā)明者】趙進(jìn)才, 程實(shí), 馬萬紅, 籍宏偉, 陳春城 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所