乙烯齊聚生產(chǎn)alpha烯烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及乙烯齊聚生產(chǎn)alpha烯烴的方法，該方法a）提供外置容器與環(huán)管反應器相連的反應裝置，其中所述外置容器的頂部設有液體分布器，所述的液體分布器具有將液體分散的作用；b）將催化劑組分預溶解于反應溶劑中，然后將催化劑的溶液連續(xù)引入所述環(huán)管反應器中；c）將經(jīng)增壓的乙烯單體的一部分連續(xù)通入裝有反應溶劑的外置容器中進行預溶解后，再將溶有乙烯單體的反應溶劑自外置容器連續(xù)通入環(huán)管反應器中；另一部分經(jīng)增壓的乙烯單體直接通入裝有反應溶劑的環(huán)管反應器中；d）在環(huán)管反應器中，乙烯單體在催化劑的作用下進行連續(xù)的齊聚反應，反應得到的alpha烯烴溶解在反應溶劑中經(jīng)環(huán)管反應器的出口流出。
【專利說明】乙稀齊聚生產(chǎn)alpha稀輕的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及烯烴齊聚領域，具體涉及一種乙烯齊聚生產(chǎn)alpha烯烴的方法。

【背景技術】
[0002] 乙烯齊聚是烯烴聚合工業(yè)中最重要的反應之一，通過齊聚反應可以將廉價的小分 子烯烴轉變?yōu)榫哂懈吒郊又档漠a(chǎn)品，如1-己烯和1-辛烯。其中，1-己烯是生產(chǎn)LLDPE和 HDPE的重要共聚單體，也是一些精細化學品的原料。1-己烯共聚的LLDPE樹脂與1- 丁烯 的共聚物相比，其拉伸強度、抗沖擊強度，抗撕裂性和經(jīng)久耐用性都明顯優(yōu)異，特別適于包 裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜。
[0003] EP0608447A1中報道了一種鉻系催化劑組合物，作為乙烯齊聚和/或共聚的催化 齊U，其中使用一種含鉻的化合物為催化劑組合物的組分之一；使用吡咯化合物為鉻系催化 劑組合物的組分之二；采用了一種以路易斯酸和/或金屬烷基化合物為催化劑作為該催 化劑組合物的組分之三；同時還指出，催化劑體系中還可任選一種鹵素源作為該催化劑組 合物的組分之四，該鹵素源既可為無機鹵化物，也可為眾多類型的有機鹵化物，該催化劑對 1-己烯的選擇性較高，但其催化活性不高。
[0004] USP5910619中報道了采用1，2,3,4,5,6-六氯環(huán)己烷作為改進劑，組成四元催化 劑組合物，該催化劑的活性雖有所提高；中國專利"一種乙烯齊聚制1-己烯的催化劑及其 應用"（CN1294109A)使用了新型催化劑，催化劑活性有了明顯提高。但仍不能滿足要求，人 們希望進一步改進催化劑的性能，以提高催化劑的活性。
[0005] 以上的乙烯齊聚方法都側重于對催化劑的研究，CN1203034C對乙烯齊聚方法進行 了研究，但與其他專利相似，反應基本上是在普通高壓反應釜中進行的。本發(fā)明采用環(huán)管反 應器進行乙烯齊聚反應，由于該反應過程中，溶劑和乙烯等都是連續(xù)進料的方式，反應器中 為全液相充滿的反應過程，且該反應過程為強放熱反應，由于液體的不可壓縮性，使得反應 過程中的壓力控制較難，給工業(yè)裝置的穩(wěn)定運行造成了影響；不利于工業(yè)裝置的連續(xù)穩(wěn)定 運行。因此，有必要找到一種能夠有效控制方法，實現(xiàn)安全、平穩(wěn)生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供了一種烯烴齊聚生產(chǎn)alpha烯烴的方 法，采用一個外置容器與環(huán)管反應器相連的方式，實現(xiàn)連續(xù)進料和生產(chǎn)，并利用該外置容器 實現(xiàn)平穩(wěn)控制反應器的壓力，預溶解部分乙烯單體，同時為環(huán)管反應器及時補充溶劑、避 免外置容器與反應器相連處易于產(chǎn)生堵掛的問題，確保裝置穩(wěn)定運行，提高催化劑活性及 alpha烯烴的選擇性，降低生產(chǎn)成本，提高工業(yè)裝置的經(jīng)濟效益。
[0007] 本發(fā)明提供了一種乙烯齊聚生產(chǎn)alpha烯烴的方法，其包括：
[0008] a)提供外置容器與環(huán)管反應器相連的反應裝置，其中所述外置容器的頂部設有液 體分布器，所述的液體分布器具有將液體分散的作用；
[0009] b)將催化劑組分預溶解于一部分反應溶劑中，然后將溶解有催化劑的反應溶劑直 接連續(xù)引入所述環(huán)管反應器中；
[0010] c)將另一部分反應溶劑先經(jīng)液體分布器通入所述外置容器中，再將經(jīng)增壓的乙烯 單體的一部分連續(xù)通入裝有反應溶劑的外置容器中進行預溶解后，再將溶有乙烯單體的反 應溶劑自外置容器連續(xù)通入環(huán)管反應器中；另一部分經(jīng)增壓的乙烯單體直接通入裝有反應 溶劑的環(huán)管反應器中；
[0011] d)在環(huán)管反應器中，乙烯單體在催化劑的作用下進行連續(xù)的齊聚反應，反應得到 的alpha烯烴溶解在反應溶劑中經(jīng)環(huán)管反應器的出口流出。
[0012] 本發(fā)明中，一部分乙烯單體通入裝有溶劑的外置容器中使該部分溶劑進入環(huán)管反 應器之前即含有一定濃度的乙烯單體，便于乙烯齊聚反應過程中催化劑及時發(fā)揮作用，齊 聚反應快速進行。同時外置容器還為環(huán)管反應器中補充反應所需的溶劑，在外置容器與反 應器相連管線處若為靜止狀態(tài)，則易于出現(xiàn)聚合物堵掛的問題，通過不斷為反應器補充溶 齊IJ，保證了外置容器與反應器相連管線暢通不發(fā)生聚合物堵掛的現(xiàn)象，便于外置容器實現(xiàn) 壓力控制的作用，從而利于實現(xiàn)工業(yè)裝置穩(wěn)定運行。另一部分增壓后的乙烯單體經(jīng)直接進 入環(huán)管反應器中用于補充在反應過程中消耗的乙烯單體。
[0013] 本發(fā)明中通入外置容器中的乙烯單體占乙烯單體總進料量的重量百分數(shù)為1? 95%，優(yōu)選為5?60%，更優(yōu)選為10?50%。
[0014] 本發(fā)明中通入外置容器中的反應溶劑占反應溶劑總量的重量百分比為1-99%，優(yōu) 選為20-95%，更優(yōu)選為50-90%。
[0015] 本發(fā)明所述的方法中，所述的反應溶劑為有機溶劑，優(yōu)選烷烴、環(huán)烷烴、烯烴或芳 香烴。
[0016] 所述催化劑選自過渡金屬類催化劑，更優(yōu)選為鉻系、鐵系、鋯系、鑰系、鎢系、鈦系、 鎳系或坦系催化劑。
[0017] 本發(fā)明的方法中，所述外置容器可以與環(huán)管反應器的任何部位相連。本發(fā)明的方 法中，由于有外置容器的作用，可以有效控制反應器的壓力，因此，反應液可以通過反應器 的任何位置進入分離裝置。優(yōu)選地所述外置容器可以與環(huán)管反應器的中部或上部相連。
[0018] 本發(fā)明的方法中，反應得到的產(chǎn)物通入閃蒸器中終止反應，再引入分離裝置進行 分離純化。
[0019] 本發(fā)明中使用的環(huán)管反應器可以為單環(huán)管反應器或多環(huán)管反應器。
[0020] 本發(fā)明中使用的外置容器為不銹鋼耐高壓容器。所述外置容器的內(nèi)部還可以添加 親油性填料。所述外置容器的形狀可以為圓柱體形、球形、立方體形、橢球形等任意形狀。
[0021] 所述外置容器的頂部設有液體分布器，所述的液體分布器具有將液體分散的作 用，反應溶劑從外置容器頂部通入，經(jīng)液體分布器分散，促進乙烯單體與反應溶劑之間的傳 質以加快乙烯單體在溶劑中的溶解速度。
[0022] 所述液體分布器為球形、橢球形、圓柱體形、立方體形或蛇管形的容器和/或一層 或多層篩板；也可以是根據(jù)需要滿足分散液體作用的任意形狀；且所述液體分布器上還分 布有孔狀結構；
[0023] 優(yōu)選地，所述液體分布器的開孔率為0. 02%_95%，更優(yōu)選為0. 1%_90%，最優(yōu)選為 1%-85%〇
[0024] 從分離部分得到的alpha烯烴可作為下一工序的原料，如經(jīng)過乙烯三聚反應得到 的己烯可直接作為LLDPE的共聚單體，所述反應溶劑可以回收利用。反應液在進入分離系 統(tǒng)前，進行采樣分析。
[0025] 本發(fā)明的有益效果為：
[0026] 本發(fā)明主要是針對環(huán)管反應器均相/多相法生產(chǎn)alpha烯烴工藝中反應工藝單元 的改進，該工藝采用外置容器與環(huán)管反應器串聯(lián)的方式，如果環(huán)管反應器進出口物料不平 衡或者壓力波動，外置容器會及時補充或者緩沖反應器內(nèi)缺失或超額的物料和壓力。此改 進方法保證了環(huán)管反應器的壓力穩(wěn)定，便于后續(xù)乙烯齊聚反應的順利進行。
[0027] 采用上述工藝方法，不但能夠平穩(wěn)控制反應器的壓力，溶解部分乙烯便于乙烯齊 聚反應快速進行充分發(fā)揮催化劑的作用、提高催化劑的活性，而且能夠防止環(huán)管反應器局 部的堵掛，簡單而又實用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明的外置容器與環(huán)管反應器相連的反應裝置的一個實施方式。
[0029] 標記說明：1-第一溶劑入料口、2-第一乙烯入料口、3-第二溶劑入料口、4-連接 管道、5-第二乙烯入料口、6-催化劑入料口、7-環(huán)管反應器、8-產(chǎn)物出料口、9-外置容器、 10-液體分布器
[0030] 圖2為本發(fā)明的外置容器的一個實施方式。
[0031] 9' -外置容器、10' -容器式液體分布器
[0032] 圖3為本發(fā)明的外置容器的另一個實施方式。
[0033] 9' ' -外置容器、10' ' -篩板式液體分布器
[0034] 圖4為圖3中篩板式液體分布器的俯視圖。

【具體實施方式】
[0035] 以下結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明的范圍并不限于以下實施例。
[0036] 實施例1
[0037] 如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的工藝流程如下，以乙烯三聚制1-己烯為例，反應中的 物料乙烯流量（200kg/h，聚合級，商購獲得)、溶劑（380kg/h，庚烷，商購獲得)和鉻系催化劑 (以鉻計，濃度為〇. 5mol/L ·0,商購獲得)，外置容器9的容積為0. 5立方米。將密閉的反應 系統(tǒng)用惰性氣體吹掃后，用乙烯置換2-3次后在120°C下干燥3小時后，通入乙烯保持外置 容器的壓力為5. 3MPa，其中進入外置容器的乙烯流量為80kg/h (占乙烯總進料量的40%)， 進入外置容器中的溶劑流量為320kg/h (占總溶劑用量的84%)，這里外置容器采用圓柱體 容器，外置容器9中液體分布器10的形狀為球形，液體分布器10的開孔率為1%。溶劑自第 一溶劑入料口 1經(jīng)液體分布器10引入外置容器中，乙烯單體經(jīng)第一乙烯入料口 2引入外置 容器9中，使得外置容器9中的溶劑預溶有一定濃度的乙烯單體。
[0038] 此后，外置容器9中溶有乙烯單體的溶劑由連接管道4引入環(huán)管反應器中，其他 剩余的溶劑和乙烯單體分別由第二溶劑入料口 3和第二乙烯入料口 5引入到環(huán)管反應器7 中，催化劑則從催化劑入料口 6引入進環(huán)管反應器7中，反應后的物料由產(chǎn)物出料口 8進入 后續(xù)的分離裝置中。
[0039] 依次打開上述物料進口閥，引入溶劑、乙烯單體和催化劑，保持環(huán)管反應器7內(nèi)的 溫度和壓力為120°C、壓力為5.2MPa，引入所述的溶劑、乙烯單體和催化劑，打開循環(huán)泵和 冷卻器，原位引發(fā)乙烯齊聚反應，保持停留時間為40分鐘，反應后的物料經(jīng)產(chǎn)物出料口 8引 出至閃蒸器，并在閃蒸器中加入終止劑，采樣分析。
[0040] 按照該實施例，催化劑活性為320Kg齊聚產(chǎn)物/ (g *Cr *h)，環(huán)管反應器7連續(xù)運 行90天未出現(xiàn)壓力波動異常、環(huán)管反應器沒有出現(xiàn)聚合物堵掛粘壁現(xiàn)象，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。
[0041] 實施例2
[0042] 與實施例1相同，不同之處在于進入外置容器中的乙烯流量為20Kg/h (占乙烯總 進料量的10%，溶劑流量為190kg/h (占總溶劑用量的50%)，外置容器中液體分布器形狀為 圓柱體形，其開孔率為85%。
[0043] 按照該實施例，催化劑活性為350kg齊聚產(chǎn)物/ (g ·& *h)，環(huán)管反應器連續(xù)運行 80天未出現(xiàn)非正常波動，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。
[0044] 實施例3
[0045] 與實施例1相同，不同之處為進入外置容器中的乙烯流量為100Kg/h(占乙烯總進 料量的50%)，溶劑流量為342kg/h(占總溶劑用量的90%)，外置容器中的液體分布器的形狀 為蛇管形，其開孔率為15%。反應器中的反應溫度保持為110°C，反應壓力為5. OMPa。
[0046] 按照該實施例，催化劑的活性為345kg齊聚產(chǎn)物/ (g *Cr *h)，反應系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定 運行100天、環(huán)管反應器中沒有出現(xiàn)聚合物堵掛、壓力波動異常等情況，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。
[0047] 實施例4
[0048] 與實施例1相同，不同之處為外置容器為橢球形，液體分布器的形狀為蛇管形，其 開孔率為10%，進入外置容器中的乙烯流量為80Kg/h (占乙烯總進料量的40%)，溶劑流量為 342kg/h (占總溶劑用量的90%)，反應器中的反應溫度保持為110°C，反應壓力為5. OMPa。
[0049] 按照該實施例，催化劑的活性為340kg齊聚產(chǎn)物/ (g *Cr *h)，反應系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定 運行100天、環(huán)管反應器中沒有出現(xiàn)聚合物堵掛、壓力波動異常等情況，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。
[0050] 實施例5
[0051] 實施例1相同，不同之處為外置容器的形狀為球形，容器中液體分布器為圓柱體 形，液體分布器開孔率為30%。
[0052] 按照該實施例，催化劑的活性為330kg齊聚產(chǎn)物/ (g *Cr *h)，反應系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定 運行95天、環(huán)管反應器中沒有出現(xiàn)聚合物堵掛、壓力波動異常等情況，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。
[0053] 實施例6
[0054] 實施例1相同，不同之處為容器中液體分布器為立方體形，液體分布器開孔率為 20%。
[0055] 按照該實施例，催化劑的活性為335kg齊聚產(chǎn)物/ (g *Cr *h)，反應系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定 運行98天、環(huán)管反應器中沒有出現(xiàn)聚合物堵掛、壓力波動異常等情況，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。
[0056] 實施例7
[0057] 與實施例1相同，不同之處為外置容器形狀為立方體形，液體分布器形狀為圓柱 體形，其開孔率為55%，進入外置容器的乙烯流量為80Kg/h (占乙烯總進料量的40%)，溶劑 流量為342kg/h (占總溶劑用量的90%)。
[0058] 按照該實施例，催化劑的活性為343kg齊聚產(chǎn)物/ (g *Cr *h)，反應系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定 運行100天、環(huán)管反應器中沒有出現(xiàn)聚合物堵掛、壓力波動異常等情況，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。
[0059] 實施例8
[0060] 與實施例1相同，液體分布器為具孔篩板，具孔篩板內(nèi)嵌于外置容器的頂部，其 開孔率為45%，進入外置容器的乙烯流量為80Kg/h (占乙烯總進料量的40%)，溶劑流量為 285kg/h (占總溶劑用量的75%)。
[0061] 按照該實施例，催化劑的活性為328kg齊聚產(chǎn)物/ (g ·0 *h)，反應系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定 運行103天、環(huán)管反應器中沒有出現(xiàn)聚合物堵掛、壓力波動異常等情況，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。
【權利要求】
1. 一種乙烯齊聚生產(chǎn)alpha烯烴的方法，其包括步驟： a) 提供外置容器與環(huán)管反應器相連的反應裝置，其中所述外置容器的頂部設有液體分 布器，所述的液體分布器具有將液體分散的作用； b) 將催化劑組分預溶解于一部分反應溶劑中，然后將溶解有催化劑的反應溶劑直接連 續(xù)引入所述環(huán)管反應器中； c) 將另一部分反應溶劑先經(jīng)液體分布器通入所述外置容器中，再將經(jīng)增壓的乙烯單體 的一部分連續(xù)通入裝有反應溶劑的外置容器中進行預溶解后，再將溶有乙烯單體的反應溶 劑自外置容器連續(xù)通入環(huán)管反應器中；另一部分經(jīng)增壓的乙烯單體直接通入裝有反應溶劑 的環(huán)管反應器中； d) 在環(huán)管反應器中，乙烯單體在催化劑的作用下進行連續(xù)的齊聚反應，反應得到的 alpha烯烴溶解在反應溶劑中經(jīng)環(huán)管反應器的出口流出。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述通入外置容器中的乙烯單體占乙烯 單體總進料量的重量百分數(shù)為1?95%，優(yōu)選為5?60%，更優(yōu)選為10?50%。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述通入外置容器中的反應溶劑量占反 應總溶劑量的重量百分比為1?99%，優(yōu)選為20?95%，更優(yōu)選為50?90%。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應溶劑為有機溶劑，優(yōu)選烷烴、 環(huán)烷烴、烯烴或芳香烴。
5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑選自過渡金屬類催化劑，更優(yōu) 選為絡系、鐵系、錯系、鑰系、鶴系、欽系、鎮(zhèn)系或坦系?隹化劑。
6. 根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，反應得到的產(chǎn)物通入閃蒸器 中終止反應，再引入分離裝置進行分離純化。
7. 根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述的環(huán)管反應器為單環(huán)管 反應器或多環(huán)管反應器。
8. 根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述的外置容器為不銹鋼耐 高壓容器。
9. 根據(jù)要求8所述的方法，其特征在于，所述反應溶劑從外置容器頂部通入，經(jīng)液體分 布器分散，促進乙烯單體與反應溶劑之間的傳質以加快乙烯單體在溶劑中的溶解速度。
10. 根據(jù)要求8或9所述的方法，其特征在于，所述液體分布器為球形、橢球形、圓柱體 形、立方體形或蛇管形的容器和/或一層或多層篩板；且所述液體分布器上還分布有孔狀 結構； 優(yōu)選地，所述液體分布器的開孔率為0. 〇2%-95%，更優(yōu)選為0. 1%-90%，最優(yōu)選為 1%-85%〇
【文檔編號】C07C2/24GK104086349SQ201310110107
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年4月1日 優(yōu)先權日:2013年4月1日
【發(fā)明者】栗同林, 祁彥平, 隋軍龍, 徐珂, 張立超, 王霄青 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院