專利名稱：一種利用超聲波輔助快速液化植物生物質(zhì)制備多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于植物生物質(zhì)熱化學(xué)液化領(lǐng)域，特別涉及一種利用超聲波輔助作用，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)植物原料的快速液化制備生物質(zhì)多元醇，并提高液化效率和降低液化反應(yīng)條件的方法。
背景技術(shù)：
植物生物質(zhì)是一種最常見的、可再生的自然生態(tài)材料。植物生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大部分組成，各種組分均含有大量羥基等活性基團(tuán)。我國的植物生物質(zhì)原料資源非常豐富，但是資源利用率低，大部分是直接用于燃燒而沒有有效地轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的有用材料。在20世紀(jì)80年代有很多科研工作者開始對它的研究，采用苯酚和多元醇等有機(jī)溶劑液化植物生物質(zhì)制備多元醇，將固態(tài)生物質(zhì)大分子降解成具有反應(yīng)活性的液態(tài)小分子，并將液化產(chǎn)物用來制備新的高分子材料，如膠粘劑、注模塑料、泡沫塑料、纖維材料等。國內(nèi)外液化生物質(zhì)主要使用常壓溶劑法，目前主要集中于利用苯酚，碳酸酯類，乙二醇和聚乙二醇等多元醇；國外特別是日本對于植物生物質(zhì)液化研究較為突出，對液化工藝以及液化產(chǎn)物的應(yīng)用做了系統(tǒng)的研究，日本學(xué)者Shiraishi等人提出了以多羥基醇為液化試劑的技術(shù)，但該法耗時(shí)較長；Yamada等人提出了在碳酸乙烯酯中快速液化植物生物質(zhì)的方法，不過碳酸乙烯酯的價(jià)格昂貴，不利于該方法的進(jìn)一步生產(chǎn)推廣。國內(nèi)的張求慧等探討了杉木和白楊苯酚的液化，采用磷酸(85%)、低濃硫酸(36%)、鹽酸(37%)、草酸(99.5%)四種無機(jī)酸，在不同溫度下進(jìn)行了木材的液化試驗(yàn)，結(jié)果表明磷酸和低濃硫酸是有效的催化齊U。2011年諶凡更等人研究了微波加熱下的甘蔗渣液化行為，但微波加劇了副反應(yīng)的發(fā)生，且所得的液化產(chǎn)物的羥值比油浴液化的低，不利于產(chǎn)物的應(yīng)用，且微波加熱處理量小，不利于該方法的推廣。有學(xué)者在中國專利CN101260186A、CN101205287B、CN101186560B和CN1271106C等分別報(bào)道了利用竹粉、玉米秸桿和甘蔗渣制備植物多元醇的方法。上述文獻(xiàn)的缺點(diǎn)是: (1)液化反應(yīng)所需要的時(shí)間很長；(2)液化的反應(yīng)溫度高，一般的液化反應(yīng)是用油浴將液化溶劑加熱到150 180°C ；(3)液化試劑毒性較大或成本較高，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，液化反應(yīng)不夠徹底。超聲波是一種頻率為2 X 104 107Hz的機(jī)械振動波，波長短，頻率高，能量巨大，可使介質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生顯著的聲壓作用，具有束射性強(qiáng)和易于通過聚焦集中能量的特點(diǎn)；其主要特點(diǎn)是聲空化作用，其巨大能量能使液體介質(zhì)中的介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)獲得很大的加速度，并產(chǎn)生高溫和高壓，導(dǎo)致自由基形成及產(chǎn)生極大的沖擊波和微射流。目前超聲波在化學(xué)、物理、生物、醫(yī)學(xué)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及測量等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。唐愛玲等研究了超聲波預(yù)處理植物木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)可以提高酶水解效率；王獻(xiàn)玲等報(bào)道超聲波預(yù)處理可以促進(jìn)纖維素糖化效率；康廣博將超聲波分別與酸、堿聯(lián)合預(yù)處理稻草，發(fā)現(xiàn)超聲波處理后能使糖化水解效率和發(fā)酵效率提高，產(chǎn)生更多的酒精；廖兵、張海榮等(CN102320921A)在不額外加熱、有機(jī)酸催化條件下利用高功率超聲波液化生物質(zhì)，其法反應(yīng)時(shí)間長、能耗大，且苯酚等溶劑為有毒溶劑，不安全環(huán)保。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上 述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種利用超聲波輔助快速液化植物生物質(zhì)制備多元醇的方法；通過超聲波輔助、油浴加熱、無機(jī)酸催化的方法，縮短了植物生物質(zhì)液化反應(yīng)時(shí)間，降低了液化溫度，提高了液化程度，為利用植物生物質(zhì)材料快速液化制備多元醇提供了一種新的方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種利用超聲波輔助快速液化植物生物質(zhì)制備多元醇的方法，包括如下步驟:將100質(zhì)量份液化劑和I 6質(zhì)量份酸催化劑混合均勻，置于油浴中升溫至110 150°C;加入5 30質(zhì)量份干燥恒重的植物生物質(zhì)，混合均勻，開啟超聲波細(xì)胞破碎儀裝置，功率為100 800W，頻率為20kHz，恒溫反應(yīng)10 90min，冰浴冷卻終止反應(yīng)，得到植物多元醇，測定反應(yīng)殘?jiān)?、產(chǎn)物羥基值和粘度。所述的液化劑為聚乙二醇，或由質(zhì)量比為1:1 100:1的聚乙二醇和低分子多元醇組成的混合物；所用的聚乙二醇是平均相對分子質(zhì)量為200、400、600、800和1000的一種；所用的低分子多元醇是乙二醇、丙二醇和丙三醇的至少一種。所述的酸催化劑為鹽酸、硫酸、磷酸和對甲基苯磺酸的至少一種。所述的植物生物質(zhì)為甘蔗渣、玉米秸桿、麥草、竹子和稻草的至少一種，優(yōu)選甘蔗渣；植物生物質(zhì)粒徑為20 120目，優(yōu)選40 80目。所述的功率優(yōu)選為100 400W。所述殘禮:率的測定按照文獻(xiàn)(Yao,Y，G Yoshioka, M Shiraishi, N, Combinedliquefaction of wood and starch in a polyethylene/glycol glycerin blendedsolvent.Mokuzai Gakkaishi, 1993, 39(8):930-938.)進(jìn)行；輕基值的測定按照GB12008.3-1989進(jìn)行，粘度的測定按照GB/T1200818-92進(jìn)行。本方法的基本原理如下:通過超聲波破壞植物生物質(zhì)的纖維組織結(jié)構(gòu)，油浴加熱，加快分子運(yùn)動，使液化溶劑更易于滲透，從而實(shí)現(xiàn)了植物纖維原料的快速液化，并降低了液化反應(yīng)條件；結(jié)構(gòu)的破壞使更多具有反應(yīng)性的基團(tuán)裸露，實(shí)現(xiàn)植物纖維原料基多元醇的高反應(yīng)活性和高官能度，高羥值滿足制備聚氨酯材料的需要。本發(fā)明所采用的液化方法與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):( I)液化溫度較低、液化速率快:傳統(tǒng)油浴液化反應(yīng)達(dá)到較低的液化殘?jiān)室话阈枰?50 180°C下液化90 120min才能實(shí)現(xiàn),如劉娟娟(鹿洛的液化反應(yīng)及基于液化產(chǎn)物的聚氨酯的制備與表征，碩士論文，2010:21-28.)等人測定的甘蔗渣在PEG400/丙三醇中150°C反應(yīng)90min后的殘?jiān)蕿?.2%，而在本發(fā)明實(shí)施例1中，液化保溫溫度為130°C，超聲波輔助液化20min后,殘?jiān)蕿?.5%。由此可見,超聲波輔助液化與傳統(tǒng)油浴液化相比，其反應(yīng)的保溫溫度大大降低，液化效率大為提高，反應(yīng)時(shí)間也縮短了 80%。(2)超聲波功率低、殘?jiān)实?本發(fā)明所采用的功率為100 800W，優(yōu)選100 400W，具有低功率、低能耗和低殘?jiān)实葍?yōu)點(diǎn)，如中國專利申請(CN102320921A)實(shí)施例中超聲功率2500W，超聲頻率20kHz，超聲30min液化殘?jiān)蕿?3.7% ;本發(fā)明實(shí)施例2中，油浴保溫140°C，超聲功率800W，超聲頻率20kHz，超聲IOmin后得到的液化產(chǎn)物的殘?jiān)蕿?.4%。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1將80g聚乙二醇(分子量400)、20g丙三醇和3g濃硫酸加入裝有冷凝管的三口燒瓶中機(jī)械攪拌混勻，放入油浴中升溫至130°C，在攪拌狀態(tài)下加入IOg甘蔗渣，然后插入超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)變幅桿，開啟超聲裝置，在超聲功率400W、超聲頻率20kHz下超聲20min后，將三口燒瓶置于冰水浴中冷卻終止反應(yīng)，得到的液化產(chǎn)物的殘?jiān)蕿?.5%，粘度為200 900mPa S，羥值為 240 380mg KOH/g。實(shí)施例2將50g聚乙二醇(分子量200)、50g丙三醇和3g濃硫酸加入裝有冷凝管的三口燒瓶中機(jī)械攪拌混勻，放入油浴中升溫至140°C，在攪拌狀態(tài)下加入30g甘蔗渣，然后插入超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)變幅桿，開啟超聲裝置，在超聲功率800W，超聲頻率20kHz下超聲IOmin后，將三口燒瓶置于 冰水浴中冷卻終止反應(yīng)，得到的液化產(chǎn)物的殘?jiān)蕿?.4%，粘度為600 IOOOmPa S，羥值為 300 450mg KOH/g。實(shí)施例3將IOOg丙三醇和3g濃硫酸加入裝有冷凝管的三口燒瓶中機(jī)械攪拌混勻，放入油浴中升溫至110°C，在攪拌狀態(tài)下加入20g甘蔗渣，然后插入超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)變幅桿，開啟超聲裝置，在超聲功率100W，超聲頻率20kHz下超聲30min后，將三口燒瓶置于冰水浴中冷卻終止反應(yīng)，得到的液化產(chǎn)物的殘?jiān)蕿?0.1%，粘度為400 IlOOmPa *S，羥值為500 700mg KOH/go實(shí)施例4將IOOg聚乙二醇(分子量400)和3g濃硫酸加入裝有冷凝管的三口燒瓶中機(jī)械攪拌混勻，放入油浴中升溫至130°C，在攪拌狀態(tài)下加入20g甘蔗渣，然后插入超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)變幅桿，開啟超聲裝置，在超聲功率200W，超聲頻率20kHz下超聲20min后，將三口燒瓶置于冰水浴中冷卻終止反應(yīng)，得到的液化產(chǎn)物的殘?jiān)蕿?.3%，粘度為600 1200mPa-S,羥值為 200 540mgK0H/g。實(shí)施例5將IOOg乙二醇和6g對甲基苯磺酸加入裝有冷凝管的三口燒瓶中機(jī)機(jī)械攪拌混勻，放入油浴中升溫至140°C，在攪拌狀態(tài)下加入30g甘蔗渣，然后插入超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)變幅桿，開啟超聲裝置，在超聲功率100W、超聲頻率20kHz下超聲60min后，將三口燒瓶置于冰水浴中冷卻終止反應(yīng)，得到的液化產(chǎn)物的殘?jiān)蕿?.5%，粘度為400 850mPa S，羥值為 360 600mg KOH/g。實(shí)施例6將80g聚乙二醇(分子量400)、20g乙二醇和3g對甲基苯磺酸加入裝有冷凝管的三口燒瓶中機(jī)械攪拌混勻，放入油浴中升溫至150°C，在攪拌狀態(tài)下加入IOg甘蔗渣，然后插入超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)變幅桿，開啟超聲裝置，在超聲功率200W，超聲頻率20kHz下超聲40min后，將三口燒瓶置于冰水浴中冷卻終止反應(yīng)，得到的液化產(chǎn)物的殘?jiān)蕿?.9%，粘度為 450 1050mPa S，羥值為 200 350mg KOH/g。
實(shí)施例1將80g聚乙二醇(分子量400)、20g乙二醇和Ig濃硫酸加入裝有冷凝管的三口燒瓶中機(jī)械攪拌混勻，放入油浴中升溫至110°c，在攪拌狀態(tài)下加入20g甘蔗渣，然后插入超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)變幅桿，開啟超聲裝置，在功率100W，頻率20kHz下超聲90min后，將三口燒瓶置于冰水浴中冷卻終止反應(yīng)，測得液化產(chǎn)物的殘?jiān)蕿?.5%，粘度為300 850mPa S，羥值為 220 320mg KOH/g。對比實(shí)施例:(I)傳統(tǒng)油浴液化法:將80g聚乙二醇、20g乙二醇和Ig濃硫酸加入裝有冷凝管的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌混勻，放入油浴中升溫至110°c，在攪拌狀態(tài)下加入20g甘蔗渣，恒溫反應(yīng)90min，得到產(chǎn)物，測得液化產(chǎn)物的殘?jiān)蕿?6.3%。(2)廖兵等(CN102320921A)超聲法:將IOOg乙二醇和Ig硫酸加入裝有冷凝管的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌混勻，在攪拌狀態(tài)下加入20g桉木粉，在超聲功率2500W，超聲頻率20kHz下超聲30min后，冰水冷卻終止反應(yīng)，得到殘?jiān)蕿?3.7%，粘度為540 1240mPa *S,羥值為 380 740mg KOH/g?？梢姳景l(fā)明在較低反應(yīng)溫度、較低功率的超聲波協(xié)同作用下，實(shí)現(xiàn)了更高的轉(zhuǎn)化率。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范`圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種利用超聲波輔助快速液化植物生物質(zhì)制備多元醇的方法，其特征在于包含以下步驟:將100質(zhì)量份液化劑和I 6質(zhì)量份酸催化劑混勻，油浴加熱至110 150°C ;加入5 30質(zhì)量份植物生物質(zhì)混勻，在功率為100 800W、頻率為20kHz的超聲波作用下，恒溫反應(yīng)10 90min，冰水浴冷卻終止反應(yīng)，得到植物多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用超聲波輔助快速液化植物生物質(zhì)制備多元醇的方法，其特征在于:所述的液化劑為聚乙二醇，或由質(zhì)量比為1:1 100:1的聚乙二醇和低分子多元醇組成的混合物；所用的聚乙二醇是平均相對分子質(zhì)量為200、400、600、800和1000的其中一種；所用的低分子多元醇是乙二醇、丙二醇和丙三醇的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用超聲波輔助快速液化植物生物質(zhì)制備多元醇的方法，其特征在于:所述的酸催化劑包括鹽酸、硫酸、磷酸和對甲基苯磺酸的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用超聲波輔助快速液化植物生物質(zhì)制備多元醇的方法，其特征在于:所述的植物生物質(zhì)為甘蔗渣、玉米秸桿、麥草、竹子和稻草的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種利用超聲波輔助快速液化植物生物質(zhì)制備多元醇的方法，其特征在于:所述的植物生物質(zhì)為甘蔗渣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用超聲波輔助快速液化植物生物質(zhì)制備多元醇的方法，其特征在于:所述的植物生物質(zhì)的粒徑為20 120目。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種利用超聲波輔助快速液化植物生物質(zhì)制備多元醇的方法，其特征在于:所述的植物生物質(zhì)的粒徑為40 80目。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的一種利用超聲波輔助快速液化植物生物質(zhì)制備多元醇的方法，其特征在于:所述的超聲波功率為100 400W。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用超聲波輔助快速液化植物生物質(zhì)制備多元醇的方法，屬于植物生物質(zhì)熱化學(xué)液化領(lǐng)域。該方法具體步驟為將100質(zhì)量份液化劑和1～6質(zhì)量份酸催化劑混勻，油浴加熱至110～150℃；加入5～30質(zhì)量份植物生物質(zhì)混勻，在功率為100～800W、頻率為20kHz的超聲波作用下，恒溫反應(yīng)10～90min，冰水浴冷卻終止反應(yīng)，得到植物多元醇。測得反應(yīng)殘?jiān)蚀蟠鬁p小，且所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均與傳統(tǒng)油浴液化的產(chǎn)物相似。本發(fā)明液化溫度低、超聲功率低、速率快、效率高，得到高反應(yīng)活性和高官能度的植物纖維原料基多元醇，滿足將液化產(chǎn)物用于制備不同聚氨酯材料的要求。
文檔編號C07C29/00GK103086844SQ20131003727
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者龐浩, 徐莉莉, 廖兵, 王斌, 黃健恒, 鄭景新, 劉海露, 郭逗逗 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司