專利名稱：一種3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3，7- 二硝基-1，3，5，7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷的合成方法。
背景技術(shù)：
3，7- 二硝基-1，3，5，7_四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷(DPT)是一種硝胺類雙環(huán)化合物，可用于合成重要 高能化合物奧克托今(HMX)。傳統(tǒng)的DPT合成以尿素為原料，用發(fā)煙硝酸和濃硫酸或發(fā)煙硫酸的混酸進(jìn)行硝化，然后經(jīng)過水解，再加入甲醛和氨水縮合而成。例如，張熙和等早在1976年就研究出以尿素為原料制DPT的方法，尿素硝化一步用到了濃硫酸和硝酸的混酸，經(jīng)過硝基脲中間體合成DPT[火炸藥學(xué)報(bào)，1979，(2)，51-53]。Strecker等人也研究了這種方法并申請(qǐng)了專利(US4338442，1982)。進(jìn)入21世紀(jì)后俄羅斯(RussianJournalofOrganic Chemistry.2002, 38, 1739-1743)和印度(JournalofHazardousMateriaIs, 2008, 152:1317-1324)報(bào)道了發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸的混酸硝化工藝。最近，西安近代化學(xué)研究所也研究了一種涉及發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸硝化尿素法合成DPT的方法，提高了產(chǎn)率(發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?00910250471.7)。通過DPT制備HMX成本低、原料來源廣泛，但該方法必須的原料DPT在其合成過程中由于大量硫酸或發(fā)煙硫酸的使用而導(dǎo)致了非常嚴(yán)重的環(huán)境污染，后處理困難，這一問題成為限制尿素法合成HMX工藝得到實(shí)際應(yīng)用的瓶頸，至今仍未解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種徹底避免使用硫酸的合成3，7- 二硝基-1，3，5，7_四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷的綠色新方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為:一種合成3，7-二硝基-1，3，5，7_四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷的方法，具體步驟如下:(a)將尿素緩慢加入到五氧化二氮的硝酸溶液中進(jìn)行硝化反應(yīng)，加完后進(jìn)行攪拌；(b)將步驟(a)所得的溶液倒入冰水混合物中，進(jìn)行水解；(C)將甲醛溶液加入到步驟(b)所得溶液中，再加入水，加完后升溫?cái)嚢?，再降溫?d)在攪拌條件下，用氨水調(diào)節(jié)步驟(C)所得溶液的pH，過濾，沉淀水洗、干燥得3，7- 二硝基-1，3，5，7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn):徹底避免使用濃硫酸或發(fā)煙硫酸，可以顯著減少對(duì)環(huán)境的污染、降低對(duì)設(shè)備的要求，硝酸可以用現(xiàn)有方法進(jìn)行回收和重復(fù)利用，同時(shí)生成的硝酸銨的也可以回收，具有良好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種合成3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷的方法，包括如下步驟:(a)在溫度為-5°C條件下將尿素慢慢加入到五氧化二氮的硝酸溶液中，加完后在(TC 5°C下攪拌反應(yīng)30mirTl20min ;其中尿素與五氧化二氮的質(zhì)量比為1.0:0.75 3.75，較優(yōu)摩爾比為1.0:1.75 3.25，最優(yōu)摩爾比為1.0:2.75 ;尿素與無水硝酸的摩爾比為1.0:3 10，較優(yōu)摩爾比為1.0:5 8，最優(yōu)摩爾比為1.0:7.6 ;(b)將步驟(a)所得的反應(yīng)液倒入冰水混合物中，其質(zhì)量為加入總水量的20% 80%，最優(yōu)為27%，水解30mirTl20min ;其中總水量為55g ；(c)將體積百分比為37%的甲醛溶液加入到步驟(b)所得反應(yīng)液中，再加入水，其質(zhì)量與步驟(b)中加入水的質(zhì)量為總水量；加完后升溫至35°C 45°C，攪拌反應(yīng)lOmirTeOmin，然后降溫至20°C 25°C，尿素與甲醛的摩爾比為1.0:5.5^8.0，較優(yōu)摩爾比為
1.0:6.5 7.5，最優(yōu)摩爾比為1.0:7.0 ；(d)在攪拌條件下，用濃度為259Γ28%的氨水于20°C 25°C下調(diào)節(jié)步驟(C)所得反應(yīng)液的PH為6.0 7.5，過濾，沉淀水洗、干燥得3，7- 二硝基-1,3, 5, 7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬燒。實(shí)施例1:3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷的優(yōu)化合成實(shí)驗(yàn)按以下步驟進(jìn)行:(a)將5.5g五氧化二氮加入到冷的IOmL無水硝酸中，在溫度為-5°C條件下將2g尿素分批加入上溶液中，加完后在0°c "VC下攪拌反應(yīng)90min ；(b)將步驟(a)所得硝化液倒入15g冰水中，水解反應(yīng)90min ；(c)將16mL37%的甲醛溶液加入步驟(b)的反應(yīng)液中，再加入40g水，加完后升溫至40°C，攪拌40min，再降溫到20°C 25°C ；(d)在攪拌條件下，用濃度為25%~28%的氨水于20°C 25°C下調(diào)節(jié)pH為7.2，其間不斷有沉淀析出，過濾，沉淀水洗、干燥得3，7- 二硝基-1，3，5，7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷
2.286g，以尿素計(jì)收率31.0%。實(shí)施例2-7:改變五氧化二氮用量，其它操作條件與步驟同實(shí)施例1，結(jié)果如表I所示。表I五氧化二氮用量對(duì)產(chǎn)率的影響
權(quán)利要求
1.一種合成3，7- 二硝基-1，3，5，7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷的方法，其特征在于，包括以下步驟: (a)將尿素緩慢加入到五氧化二氮的硝酸溶液中進(jìn)行硝化反應(yīng)，加完后進(jìn)行攪拌； (b)將步驟(a)所得的溶液倒入冰水混合物中，進(jìn)行水解； (c)將甲醛溶液加入到步驟(b)所得溶液中，再加入水，加完后升溫?cái)嚢?，再降溫? (d)在攪拌條件下，用氨水調(diào)節(jié)步驟(c)所得溶液的PH，過濾，沉淀水洗、干燥得3，7- 二硝基-1，3，5，7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷的方法，其特征在于，步驟(a)中在-5°C下將尿素緩慢加入到五氧化二氮的硝酸溶液中；力口完后在O°C 5°C下攪拌反應(yīng)30 mirTl20 min ;其中尿素與五氧化二氮的質(zhì)量比為1.0:0.75^3.75 ;尿素與無水硝酸的摩爾比為1.0: 3 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷的方法，其特征在于，尿素與五氧化二氮的質(zhì)量比為1.0: 1.75^3.25 ;尿素與無水硝酸的摩爾比為L(zhǎng) O: 5 8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷的方法，其特征在于， 步驟(b)中加入冰水混合物的質(zhì)量為加入總水量的20°/Γ80%，水解30min 120 min ;其中總水量為55g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷的方法，其特征在于，步驟(c)中甲醛溶液體積百分比為37%;加入水量與步驟(b)中加入水量的和為總水量；升溫至35°C 45°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間為10 mirT60 min，然后降溫至20°C "25°C ；其中尿素與甲醒的摩爾比為1.0: 5.5^8.00
6.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種合成3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷的方法，其特征在于，攪拌反應(yīng)時(shí)間為30 mirT50 min ;尿素與甲醛的摩爾比為1.0:6.5 7.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷的方法，其特征在于，步驟(d)中氨水濃度為25% 28% ;用氨水于20°C 25°C下調(diào)節(jié)步驟(c)所得反應(yīng)液的PH為6.(Γ7.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種合成3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)步驟(c)所得反應(yīng)液的pH為6.5^7.2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷的綠色環(huán)保的合成方法。本發(fā)明包括以下步驟首先是尿素在N2O5和無水硝酸條件下進(jìn)行硝化；接著將硝化液倒入冰水中進(jìn)行水解；將甲醛溶液加入到水解液中，補(bǔ)加一定量的水，加完后升溫反應(yīng)一段時(shí)間；降至室溫后滴加氨水調(diào)pH至中性，過濾沉淀，水洗干燥的得到目標(biāo)產(chǎn)物3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷。本方法不使用硫酸，能顯著減少對(duì)環(huán)境的污染，降低對(duì)設(shè)備的要求，具有較好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07D487/08GK103087069SQ20131003194
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者羅軍, 曹宇 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)