一種高選擇性制備苯氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高選擇性制備苯氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝，由苯胺和氨基甲酸酯反應(yīng)低成本、高選擇性和高產(chǎn)率合成苯氨基甲酸酯。該工藝過程包括兩個反應(yīng)階段：第一階段由苯胺和氨基甲酸酯在惰性溶劑的參與下反應(yīng)產(chǎn)生目的產(chǎn)物和部分中間產(chǎn)物，第二階段由所述中間產(chǎn)物在低碳醇作用下繼續(xù)反應(yīng)生成目的產(chǎn)物苯氨基甲酸酯。過程中生成的氨通過反應(yīng)分離的方式不斷移出反應(yīng)體系，促進(jìn)反應(yīng)的順利進(jìn)行，使用常規(guī)的分離方式即可得到高純度產(chǎn)品，本發(fā)明采用的工藝可以高選擇性高收率地制備苯氨基甲酸酯，滿足工業(yè)應(yīng)用需求，有很強的實用性。
【專利說明】一種高選擇性制備苯氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機化學(xué)品合成領(lǐng)域，具體說涉及一種苯胺與氨基甲酸酯高選擇性制備苯氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]苯氨基甲酸酯是合成重要異氰酸酯二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的中間體。隨著聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，MDI的需求量逐年增加。2011年全球MDI的需求量已經(jīng)超過480萬噸。目前MDI采取光氣法生產(chǎn)，過程中存在劇毒光氣泄露、設(shè)備腐蝕等缺陷。近年來，綠色環(huán)保的非光氣制備異氰酸酯路線得到了相關(guān)領(lǐng)域的廣泛重視。作為光氣路線替代工藝，苯氨基甲酸酯經(jīng)甲醛偶聯(lián)制備二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)，再熱解制備MDI成為了目前熱點工藝。已報道的中間體苯氨基甲酸酯合成方法包括氧化羰化法、還原羰化法、脲醇解法、碳酸二甲酯胺解法和小分子氨基甲酸酯羰基化法。其中苯胺與氨基甲酸酯制備苯氨基甲酸酯由于原料氨基甲酸酯可由尿素醇解制備，價廉易得，過程綠色清潔，是一條具有較強經(jīng)濟(jì)競爭力的非光氣路線。
[0003]中國專利CN1403442A披露了一種苯胺與氨基甲酸酯合成苯氨基甲酸酯的方法，過程中使用均相催化劑ZnCl2等或丙酮溶劑，產(chǎn)物選擇性苯氨基甲酸酯均低于94%。
[0004]CN101845001A公布了一種非均相催化制備苯氨基甲酸甲酯的方法，缺點在于使用有毒的有機鉛催化劑，或部分溶解的有機鋅催化劑，需要再生處理，不利于工業(yè)推廣。 [0005]目前已報道的苯胺與氨基甲酸酯制備苯氨基甲酸酯的方法，存在產(chǎn)物選擇性較低，均相催化劑分離困難，有毒或需要再生等缺點。因此，有必要進(jìn)一步改進(jìn)現(xiàn)有合成工藝，以便更加綠色有效地制備苯氨基甲酸酯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決問題:克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高選擇性制備苯氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝，有效的克服了目前苯氨基甲酸酯合成過程中選擇性控制的難題，催化劑催化性能保持穩(wěn)定，有利于實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明技術(shù)解決方案:一種高選擇性制備苯氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝，其包括由苯胺與用下述通式(I)表示的氨基甲酸酯反應(yīng):
[0008]PhOCOORl…(I)
[0009]其中，Ph表示苯胺基，Rl代表碳原子數(shù)I~6之間直鏈或支鏈飽和烴基基團(tuán)。
[0010]具體實現(xiàn)為:本工藝為兩段工藝，第一反應(yīng)階段按比例將苯胺、氨基甲酸酯、惰性溶劑、固體催化劑加入反應(yīng)釜中，使用惰性氣體置換體系中的空氣，持續(xù)通入惰性氣體維持壓力在0.1~0.5MPa下使用2~10°C /min升溫速率升至所需溫度，催化合成苯氨基甲酸酯；所述苯胺、氨基甲酸酯和惰性溶劑的質(zhì)量比1:(1~10): (I~20)，固體催化劑的量為苯胺質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的0.1~30%，反應(yīng)溫度在140~220°C，反應(yīng)時間在0.5~4h ;反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣跟隨惰性氣體從塔頂采出；待苯胺基本轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物和中間體后，進(jìn)入第二反應(yīng)階段，冷卻反應(yīng)體系于常溫常壓下或在高溫高壓下直接使用化工常規(guī)進(jìn)料泵連續(xù)加入低碳醇，所述低碳醇的加入量與原料苯胺質(zhì)量比I~100:1，維持在0.3~2MPa壓力下，反應(yīng)溫度在140~220°C，反應(yīng)時間在0.5~4h，將中間體醇解為目標(biāo)苯氨基甲酸酯。反應(yīng)完畢后，過濾除去催化劑，使用常規(guī)的減壓蒸餾除去未反應(yīng)完全的苯胺、氨基甲酸酯以及惰性溶劑、低碳醇等輕組分，即可分離得到目標(biāo)產(chǎn)物苯氨基甲酸酯。所述減壓蒸餾的真空度為50 ~95kPa，溫度為 80 ~150°C。
[0011]所述的氨基甲酸酯包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯中的一種。
[0012]所述的苯氨基甲酸酯包括苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯、苯氨基甲酸丙酯、苯氨基甲酸丁酯中的一種。
[0013]所述的惰性溶劑包括碳原子數(shù)6~10直鏈或支鏈飽和烴或脂環(huán)飽和烴或碳原子數(shù)6~10的芳烴或取代芳烴，取代基選自碳原子數(shù)I~4的直鏈或支鏈飽和烴、鹵素原子、 烷氧基、芳氧基、硝基。
[0014]所述惰性氣體包括氮氣、氬氣、氦氣中一種。
[0015]所述催化劑為金屬氧化物、金屬氧化物復(fù)合物或擔(dān)載活性組分的催化劑，催化劑的金屬元素包括鋅、鈦、鉍、鈷、鐵、鋁、鑭、鈰中的一種或多種，其中擔(dān)載型催化劑載體包括氧化鋁，活性炭，SiO2中的一種，所述活性組分擔(dān)載量占總量0.01~20wt%，余量為載體，制備方法為前驅(qū)體直接煅燒法、沉淀法、浸潰法或溶膠凝膠法。
[0016]所述催化劑包括一種催化劑活性組分與一種催化劑載體時，該方法包括以下步驟:
[0017]A.煅燒所述催化劑載體以除去催化劑載體孔道內(nèi)的雜質(zhì)與水分，煅燒溫度為200 ~800。。；
[0018]B.將所述催化劑載體浸潰在含有所述催化劑活性組分前體的溶液當(dāng)中以得到催化劑前體，所述催化劑活性組分前體包括一種金屬的無水鹽、水合鹽、金屬有機物；
[0019]C.煅燒催化劑前體以得到所述催化劑，所述焙燒過程的溫度為100 - 1500°C。
[0020]所述方法是通過連續(xù)的方法或間歇的方式實現(xiàn)。
[0021]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果在于:本發(fā)明以苯胺與氨基甲酸酯制備苯氨基甲酸酯，采用惰性溶劑介質(zhì)調(diào)控反應(yīng)生成路徑，低壓排氨與低碳醇醇解相結(jié)合的工藝，有效的克服了目前苯氨基甲酸酯合成過程中選擇性控制的難題，進(jìn)一步地，采取反應(yīng)過程中加入多相催化劑，可以有效的促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，且催化劑催化性能保持穩(wěn)定，另外，本發(fā)明制備苯氨基甲酸酯的高選擇性為95% - 98%，高收率為85% - 88%，有利于實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。但以下的實施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，不僅僅限于本實施例。
[0023]本發(fā)明中所述的目的產(chǎn)物苯氨基甲酸甲酯的定量分析，可以利用Agilent 1200series高效液相色譜儀。其流動相為甲醇:水=60%: 40%(體積比),色譜柱為Zorbax EclipseXDB - C18 (150X4.6mm)，流速為 lml/min，檢測波長為 245nm，柱溫為 30。。。
[0024]實施例1[0025]稱取400g氯苯、100g氨基甲酸甲酯、50g苯胺加入IL反應(yīng)精餾高壓反應(yīng)釜中，關(guān)閉反應(yīng)釜，氮氣置換3次，持續(xù)通入氮氣，調(diào)節(jié)背壓閥控制壓力為0.3MPa排出氮氣與氨氣的混合氣體，打開攪拌150r/min，升溫至180°C，反應(yīng)1.5小時，第一階段反應(yīng)結(jié)束，將釜體冷卻至室溫開釜取樣分析，苯胺轉(zhuǎn)化率為72%，苯氨基甲酸甲酯選擇性為76%。進(jìn)行第二階段反應(yīng)，在原有體系中加入120g甲醇，關(guān)閉反應(yīng)釜，氮氣置換3次，持續(xù)通入氮氣，調(diào)節(jié)背壓閥控制壓力為1.5MPa排出氮氣與氨氣的混合氣體，打開攪拌150r/min，升溫至165°C，反應(yīng)I小時，第二步反應(yīng)結(jié)束，將釜體冷卻至室溫開釜得到清亮的釜液，取樣分析。苯胺轉(zhuǎn)化率為60.2%，苯氨基甲酸甲酯選擇性為96.5%。將釜液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，調(diào)節(jié)油浴溫度為120°C，真空度為95kPa，真空旋蒸釜液除去未反應(yīng)完全的苯胺、氨基甲酸甲酯、溶劑氯苯、醇解甲醇以及副產(chǎn)物氮甲基苯胺，得到苯氨基甲酸甲酯的白色固體，純度97%。
[0026]實施例2
[0027]催化劑采用浸潰法制備，具體過程為:將13.817g鈦酸四丁酯加入到80ml稀硝酸中，待水解后用分液漏斗分液，得下層清液112.22g。將40g于600°C空氣氣氛中加熱2h的Y-Al2O3載體加入到該清液中，在室溫下過夜浸潰，得到催化劑前體。將得到的催化劑前體在真空干燥箱中80°C下干燥3h，然后再于600°C的條件下焙燒4h，得到7.5%Ti02/Y -Al2O3。
[0028]稱取400g氯苯、100g氨基甲酸甲酯、50g苯胺與0.5g7.5Ti/Y-A1203非均相催化劑加入IL反應(yīng)精餾高壓反應(yīng)釜中，關(guān)閉反應(yīng)釜，氮氣置換3次，持續(xù)通入氮氣，調(diào)節(jié)背壓閥控制壓力為0.3MPa排出氮氣與氨氣的混合氣體，打開攪拌150r/min，升溫至180°C，反應(yīng)
1.5小時，第一階段反應(yīng)結(jié)束，將釜體冷卻至室溫開釜取樣分析，苯胺轉(zhuǎn)化率為93.3%，苯氨基甲酸甲酯選擇性為 77.3%。進(jìn)行第二階段反應(yīng)，在原有體系中加入120g甲醇，關(guān)閉反應(yīng)釜，氮氣置換3次，持續(xù)通入氮氣，調(diào)節(jié)背壓閥控制壓力為1.5MPa排出氮氣與氨氣的混合氣體，打開攪拌150r/min，升溫至165°C，反應(yīng)I小時，第二步反應(yīng)結(jié)束，將釜體冷卻至室溫開釜得到清亮的釜液，取樣分析。苯胺轉(zhuǎn)化率為81.7%，苯氨基甲酸甲酯選擇性為97.5%。過濾除去催化劑，將釜液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，調(diào)節(jié)油浴溫度為120°C，真空度為95kPa，真空旋蒸釜液除去未反應(yīng)完全的苯胺、氨基甲酸甲酯、溶劑氯苯、醇解所用甲醇以及副產(chǎn)物氮甲基苯胺，主要含苯氨基甲酸甲酯的白色固體，純度99%。
[0029]實施例3
[0030]稱取400g氯苯、100g氨基甲酸甲酯、50g苯胺與0.5g實例I所述的7.5Ti/ Y -Al2O3非均相催化劑加入IL反應(yīng)精餾高壓反應(yīng)釜中，關(guān)閉反應(yīng)釜，氮氣置換3次，持續(xù)通入氮氣，調(diào)節(jié)背壓閥控制壓力為0.3MPa排出氮氣與氨氣的混合氣體,打開攪拌150r/min,升溫至1500C，反應(yīng)2小時，第一階段反應(yīng)結(jié)束，將釜體冷卻至室溫開釜取樣分析，苯胺轉(zhuǎn)化率為26.8%，苯氨基甲酸甲酯選擇性為41.7%。進(jìn)行第二階段反應(yīng)，在原有體系中加入120g甲醇，關(guān)閉反應(yīng)釜，氮氣置換3次，持續(xù)通入氮氣，調(diào)節(jié)背壓閥控制壓力為1.5MPa排出氮氣與氨氣的混合氣體，打開攪拌150r/min，升溫至165°C，反應(yīng)I小時，第二步反應(yīng)結(jié)束，將釜體冷卻至室溫開釜得到清亮的釜液與少量白色固體的混合物，取樣分析。苯胺轉(zhuǎn)化率為40.6%，苯氨基甲酸甲酯選擇性為77.8%。過濾除去催化劑，將釜液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，調(diào)節(jié)油浴溫度為120°C，真空度為95kPa，真空旋蒸釜液除去未反應(yīng)完全的苯胺、氨基甲酸甲酯、溶劑氯苯、醇解所用甲醇以及副產(chǎn)物氮甲基苯胺，得到苯氨基甲酸甲酯與部分未醇解完全的中間體苯基脲與二苯基脲，純度86%。
[0031]實施例4
[0032]催化劑制備方法為:取適量的Ce(NO3)3.6H20晶體置于坩堝中，在空氣氣氛下600°C煅燒6h，得到黃色Ce02粉末。
[0033]稱取400g氯苯、100g氨基甲酸甲酯、50g苯胺與0.5gCe02非均相催化劑加入IL反應(yīng)精餾高壓反應(yīng)釜中，關(guān)閉反應(yīng)釜，氮氣置換3次，持續(xù)通入氮氣，調(diào)節(jié)背壓閥控制壓力為0.3MPa排出氮氣與氨氣的混合氣體，打開攪拌150r/min，升溫至180°C，反應(yīng)1.5小時，第一階段反應(yīng)結(jié)束，將釜體冷卻至室溫開釜取樣分析，苯胺轉(zhuǎn)化率為38.8%，苯氨基甲酸甲酯選擇性為26.3%。進(jìn)行第二階段反應(yīng)，在原有體系中加入120g甲醇，關(guān)閉反應(yīng)釜，氮氣置換3次，持續(xù)通入氮氣，調(diào)節(jié)背壓閥控制壓力為1.5MPa排出氮氣與氨氣的混合氣體，打開攪拌150r/min，升溫至165°C，反應(yīng)I小時，第二步反應(yīng)結(jié)束，將釜體冷卻至室溫開釜得到清亮的釜液，取樣分析。苯胺轉(zhuǎn)化率為50%，苯氨基甲酸甲酯選擇性為90.4%。過濾除去催化劑，將釜液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，調(diào)節(jié)油浴溫度為120°C，真空度為95kPa，真空旋蒸釜液除去未反應(yīng)完全的苯胺、氨基甲酸甲酯、溶劑氯苯、醇解所用甲醇以及副產(chǎn)物氮甲基苯胺，主要含苯氨基甲酸甲酯的白色固體，純度98.5%。
[0034]實施例5
[0035]稱取400g氯苯、50g氨基甲酸甲酯、25g苯胺與0.25g實例I所述的7.5Ti/ y -Al2O3非均相催化劑加入IL反應(yīng)精餾高壓反應(yīng)釜中，關(guān)閉反應(yīng)釜，氮氣置換3次，持續(xù)通入氮氣，調(diào)節(jié)背壓閥控制 壓力為0.3MPa排出氮氣與氨氣的混合氣體,打開攪拌150r/min,升溫至180°C，反應(yīng)1.5小時，第一階段反應(yīng)結(jié)束，將釜體冷卻至室溫開釜取樣分析，苯胺轉(zhuǎn)化率為90.4%，苯氨基甲酸甲酯選擇性為61%。進(jìn)行第二階段反應(yīng)，在原有體系中加入60g甲醇，關(guān)閉反應(yīng)釜，氮氣置換3次，持續(xù)通入氮氣，調(diào)節(jié)背壓閥控制壓力為1.5MPa排出氮氣與氨氣的混合氣體，打開攪拌150r/min，升溫至165°C，反應(yīng)I小時，第二步反應(yīng)結(jié)束，將釜體冷卻至室溫開釜得到清亮的釜液，取樣分析。苯胺轉(zhuǎn)化率為77.4%，苯氨基甲酸甲酯選擇性為98%。過濾除去催化劑，將釜液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，調(diào)節(jié)油浴溫度為120°C，真空度為95kPa，真空旋蒸釜液除去未反應(yīng)完全的苯胺、氨基甲酸甲酯、溶劑氯苯、醇解甲醇以及副產(chǎn)物氮甲基苯胺，得到主要含苯氨基甲酸甲酯的白色固體，純度99%。
[0036]實施例6
[0037]稱取8.8kg氯苯、2.2kg氨基甲酸甲酯、0.733kg苯胺與7.33g實例I所述的7.5Ti/Y -Al2O3非均相催化劑加入25L反應(yīng)精餾高壓反應(yīng)釜中，關(guān)閉反應(yīng)釜，氮氣置換3次，持續(xù)通入氮氣，調(diào)節(jié)背壓閥控制壓力為0.3MPa排出氮氣與氨氣的混合氣體，打開攪拌150r/min，升溫至180°C，反應(yīng)3.5小時，第一階段反應(yīng)結(jié)束，將釜體冷卻至室溫開釜取樣分析，苯胺轉(zhuǎn)化率為97%，苯氨基甲酸甲酯選擇性為86%。進(jìn)行第二階段反應(yīng)，在原有體系中加入2.6kg甲醇，關(guān)閉反應(yīng)釜，氮氣置換3次，持續(xù)通入氮氣，調(diào)節(jié)背壓閥控制壓力為1.5MPa排出氮氣與氨氣的混合氣體，打開攪拌150r/min，升溫至165°C，反應(yīng)I小時，第二步反應(yīng)結(jié)束，將釜體冷卻至室溫開釜得到清亮的釜液，取樣分析。苯胺轉(zhuǎn)化率為90.5%，苯氨基甲酸甲酯選擇性為97%。過濾除去催化劑，將釜液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，調(diào)節(jié)油浴溫度為120°C，真空度為95kPa，真空旋蒸釜液除去未反應(yīng)完全的苯胺、氨基甲酸甲酯、溶劑氯苯、醇解甲醇以及副產(chǎn)物氮甲基苯胺，得到主要含苯氨基甲酸甲酯的白色固體，純度98%。[0038]總之，本發(fā)明采用的工藝可以高選擇性高收率地制備苯氨基甲酸酯，滿足工業(yè)應(yīng)用需求，有很強的實用性。
[0039]需要說明的是，按照本發(fā)明上述各實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員是完全可以實現(xiàn)本發(fā)明獨立權(quán)利要求及從屬權(quán)利的全部范圍的，實現(xiàn)過程及方法同上述各實施例；且本發(fā)明未詳細(xì)闡述部分屬于本領(lǐng)域公知技術(shù)。
[0040]以上所述，僅為本發(fā)明部分【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本領(lǐng)域的人員在本 發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種高選擇性制備苯氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝，其特征在于包括:由苯胺與用下述通式(I)表示的氨基甲酸酯反應(yīng): PhOCOORl…(I) 其中，Ph表示苯胺基，Rl代表碳原子數(shù)I~6之間直鏈或支鏈飽和烴基基團(tuán)；所述工藝過程特征在于包括兩個反應(yīng)階段:第一階段由苯胺和氨基甲酸酯在惰性溶劑的參與下反應(yīng)產(chǎn)生目的產(chǎn)物和中間產(chǎn)物，第二階段由所述中間產(chǎn)物在低碳醇作用下繼續(xù)生成目的產(chǎn)物苯氨基甲酸酯；過程中產(chǎn)生的氨通過反應(yīng)分離的方式不斷移出反應(yīng)體系； 所述反應(yīng)的步驟包括:將原料苯胺和氨基甲酸酯和溶劑按比例混合后進(jìn)入反應(yīng)器，在惰性氣體吹掃后保持一定的反應(yīng)體系壓力，反應(yīng)體系升溫至反應(yīng)溫度后保持一定時間，待苯胺基本轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物和中間體后，加入低碳醇繼續(xù)反應(yīng)一定時間反應(yīng)完畢后，通過常規(guī)的過濾、蒸餾即可分離產(chǎn)物； 所述苯胺、氨基甲酸酯和惰性溶劑的質(zhì)量比1:(1~10): (I~20); 所述中間產(chǎn)物包括苯基脲、二苯基脲； 所述低碳醇的加入量與原料苯胺質(zhì)量比I~100:1 ; 所述的低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一種。
2.根據(jù) 權(quán)利要求1所述的高選擇性制備苯氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝，其特征在于:所述的氨基甲酸酯包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯或氨基甲酸丁酯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高選擇性制備苯氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝，其特征在于:所述的苯氨基甲酸酯包括苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯、苯氨基甲酸丙酯、苯氨基甲酸丁酯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高選擇性制備苯氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝，其特征在于:所述的惰性溶劑包括碳原子數(shù)6~10直鏈或支鏈飽和烴或脂環(huán)飽和烴或碳原子數(shù)6~10的芳烴或取代芳烴，取代基選自碳原子數(shù)I~4的直鏈或支鏈飽和烴、鹵素原子、烷氧基、芳氧基、硝基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高選擇性制備苯氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝，其特征在于:所述反應(yīng)第一階段反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的設(shè)置使得所述反應(yīng)區(qū)域內(nèi)部分惰性溶劑和氨處于氣相，優(yōu)選溫度范圍140~220°C，反應(yīng)壓力0.1~0.5MPa ;所述反應(yīng)第二階段反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力設(shè)置使得所述反應(yīng)區(qū)域內(nèi)氨為氣相，部分低碳醇為液相，優(yōu)選反應(yīng)溫度范圍140~200 0C，反應(yīng)壓力0.3~2MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高選擇性制備苯氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝，其特征在于:所述反應(yīng)產(chǎn)物氨的分離通過惰性氣體吹掃，所述惰性氣體包括氮氣、氬氣或氦氣中一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高選擇性制備苯氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝，其特征在于:所述低碳醇的加入方式包括反應(yīng)過程中通過化工常規(guī)進(jìn)料泵連續(xù)加入，或待所述第一階段反應(yīng)結(jié)束后，常溫常壓下加入反應(yīng)體系。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高選擇性制備苯氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝，其特征在于:所述反應(yīng)在無催化劑或有催化劑的條件下均可進(jìn)行，優(yōu)選在催化劑存在的條件下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高選擇性制備苯氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝，其特征在于:所述催化劑為金屬氧化物、金屬氧化物復(fù)合物或擔(dān)載活性組分的催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述述的高選擇性制備苯氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝，其特征在于:所述催化劑中的金屬元素包括鋅、鈦、鉍、鈷、鐵、鋁、鐵、鑭、鈰中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述述的高選擇性制備苯氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝，其特征在于:所述擔(dān)載型催化劑載體包括氧化鋁，活性炭，SiO2中的一種，所述活性組分擔(dān)載量占總量.0.01~20wt%，余量為載體。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述述的高選擇性制備苯氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝，其特征在于:所述催化劑的制備方法為前驅(qū)體直接煅燒法、沉淀法、浸潰法或溶膠凝膠法。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述述的高選擇性制備苯氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝，其特征在于:所述的產(chǎn)品分離方法為過濾除去催化劑，在常壓或減壓條件下進(jìn)行蒸餾，操作條件優(yōu)選真空度 50 ~95kPa，溫度 80 ~150°C。
【文檔編號】C07C269/06GK103965081SQ201310030602
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月27日
【發(fā)明者】李會泉, 蔣彪, 王利國, 曹妍, 李鳳姣 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所