一種以甘油為原料合成2-氨基丙醇的工藝路線及方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以甘油為原料合成2-氨基丙醇的工藝路線及方法。該方法是甘油在金屬脫水催化劑作用下，采用氣固相或液固相反應器合成羥基丙酮，其中金屬脫水催化劑為Cu、Pd、Pt、Rh、Ru等負載型或共沉淀催化劑；生成的羥基丙酮在分離或不分離的基礎上，與氨，氫氣在加氫催化劑作用下合成2-氨基丙醇，其中加氫催化劑包括雷尼鎳、非晶態(tài)鎳合金，負載鎳，Pd、Pt、Rh、Ru等加氫催化劑，其中加氫工藝既可以采用釜式間歇方式，又可以采用固定床連續(xù)生產(chǎn)方式。
【專利說明】一種以甘油為原料合成2-氨基丙醇的工藝路線及方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用甘油合成2-氨基丙醇的工藝路線及方法，屬于化工【技術領域】。
【背景技術】
[0002]作為生物柴油的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)10噸生物柴油就要副產(chǎn)I噸甘油，因此甘油的利用已成為全球研究的熱點。由于生物柴油產(chǎn)量大，目前甘油轉(zhuǎn)化主要集中在大噸位品種上，而追求高附加值產(chǎn)品的研究較少。
[0003]2-氨基丙醇作為一種化工中間體，具有廣泛的用途。在醫(yī)藥領域主要作為氧氟沙星等抗菌藥物的中間體，同時它還可以作為合成表面活性劑的中間體，酸性氣體吸收劑，溶齊[I等等。[0004]2-氨基丙醇目前主要通過丙氨酸還原法制備，包括催化加氫和NaBH4、KBH4,LiAlH4、金屬鈉等化學還原法等，其中催化加氫反應壓力為7.0~12.0MPa，是目前工業(yè)生產(chǎn)的主要方法，該反應工藝壓力高，催化劑用量大(羧基加氫困難，對催化劑腐蝕)，催化劑制備復雜，同時原材料成本也較高，因而導致氨基丙醇價格居高不下(浙江化工,2010，41(1)，15);而化學還原中的還原劑本身價格也較高，金屬鈉還原法存在安全隱患，所以都不是主要方法(化學工藝與工程，2009，26 (I))。其它還有蔣錦采用氯丙酮與醋酸鈉反應，堿性水解，雷尼鎳催化還原胺化得到氨基丙醇，總收率44% (中國醫(yī)藥工業(yè)雜志，2006，37(1):8-9)，收率較低，而且氯丙酮是強催淚劑，工業(yè)化困難；Melvin JA等用硝基乙烷和甲醛縮合合成2-硝基丙醇，然后還原，收率45% (J.0rg Chem, 1956, 21:1228-1230),但2-硝基丙醇加熱到120°C易爆炸而且收率很低，易產(chǎn)生廢水。該方法催化劑用量極其大。
[0005]目前甘油的利用研究主要集中在以下幾方面:一是甘油轉(zhuǎn)化制備1，2_丙二醇，初期采用甘油直接氫解制備，由于脫水和加氫兩步反應條件不匹配，導致收率不高，因此，后來采用脫水和加氫兩段反應分別控制，大幅度提高了丙二醇收率，目前，這一領域的研究都集中于脫水和加氫催化劑改進，國內(nèi)外水平基本相當。在甘油制備1，2-丙二醇研究中，中國專利CN102070422介紹了甘油在銅基催化劑作用下，脫水溫度200-300°C，脫水反應可在N2、Ar、H2中的任一種氣氛下進行，丙酮醇最高收率74.6% ;在鎳基催化劑作用下，丙酮醇加氫制備I，2-丙二醇的最高收率90.7%。BASF公司采用一種含Co，Cu，Mn，Mo的多組分催化劑，在一定溫度和氫氣壓力及無機酸或雜多酸存在下，將甘油選擇性地催化氫解為1，2_丙二醇，甘油轉(zhuǎn)化率接近100%，1，2_丙二醇選擇性在95%以上(中國科技信息，2009，(8):38-40)。由甘油制備1，2_丙二醇目前還沒有工業(yè)化和中試試驗報道，考慮到目前的石油價格，這條路線與目前的環(huán)氧丙烷工藝相比，還不具備工業(yè)價值，短期內(nèi)不會有大的發(fā)展。二是環(huán)氧氯丙烷(2}，目前國內(nèi)建有七套以上裝置，工藝成熟。三是1，3_丙二醇，目前甘油轉(zhuǎn)化制備1，3—丙二醇的研究主要以生物發(fā)酵法居多(精細與專用化學品，2006，voll4, No5,14)。然而，微生物發(fā)酵法雖然符合綠色化學的要求，但酶的成活期短，因而成本很高，在保持較高轉(zhuǎn)化率的前提下如何提高產(chǎn)物1，3 —丙二醇的產(chǎn)率和濃度，如何降低毒副產(chǎn)物的形成，仍是有待解決的問題，此外，此方法在產(chǎn)物分離上亦存在一定的難度。除上述轉(zhuǎn)化產(chǎn)品之外，還有丙烯醛等產(chǎn)品。
[0006]目前在國內(nèi)還未見采用甘油脫水制備羥基丙酮，在分離或不分離條件下與氨在氫氣條件下還原氨化制備氨基丙醇的文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好、經(jīng)濟效率高，投資小的甘油合成2-氨基丙醇的方法。
[0008]本發(fā)明通過如下措施來實現(xiàn)羥基丙酮的合成:
[0009]1、羥基丙酮的合成:采用固定床反應器，裝入Cu催化劑，將甘油和水(或醇)配成5%-90%水(或醇)溶液，通過注射泵注入反應器，反應溫度170-250°C，冷卻，收集得到羥基丙酮水溶液；所述的Cu催化劑Cu量在5% -60%當然，本發(fā)明的催化劑也可以摻雜其它元素，如 Zn、Co、Cr、Mn、Fe、Ce、Pd、Pt、Rh、Ru 等其它元素。
[0010]在上訴方法中，將甘油和水配成的最佳濃度在30-50% ；
[0011]在上述方法中，最佳反應溫度在190_220°C之間；
[0012]本發(fā)明的甘油與水通過注射泵注入反應器，液空速最佳范圍在0.2-2.Ο/h之間。
[0013]或者釜式反應器，將金屬催化劑加入到甘油中，在真空條件下升溫到反應溫度170-250°C，收集的蒸出物即為羥基丙酮的水溶液，其最佳反應溫度在190-220°C之間。
[0014]本發(fā)明的2-氨基丙醇制備工藝可以通過如下方案實現(xiàn):
[0015]1、將冷卻收集的羥基丙酮溶液，在室溫通入氨氣，計量氨/羥基丙酮=I: I至10: I之間，室溫氨化加成，然后加入加氫催化劑，如雷尼鎳、非晶態(tài)鎳合金，負載鎳，Pd、Pt、Rh、Ru等加氫催化劑，加入量為羥基丙酮的0.5%-15%之間，氫氣壓力0.l-15Mpa，反應溫度30-110°C之間，在高壓釜完成加氫，生成2-氨基丙醇。當然，該反應也可以加入兩種催化劑或多多種催化劑一起加氫合成2-氨基丙醇。
[0016]2、本發(fā)明的2-氨基丙醇也可以采用固定床連續(xù)化氨化加氫合成:將反應生成的羥基丙酮水溶液，氨，氫氣，按照mol比例1: 1-10: 3: 5-20通過加氫催化劑(如雷尼鎳、非晶態(tài)鎳合金，負載鎳，Pd、Pt、Rh、Ru等加氫催化劑)，氫氣壓力0.l-15Mpa，反應溫度30-110°C之間，連續(xù)化反應生成2-氨基丙醇。
[0017]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0018]1、羥基丙酮可以連續(xù)化合成。反應溫度低，收率高等優(yōu)點。在反應溫度190-220 V，甘油和水配成的濃度在30-50%，連續(xù)化合成羥基丙酮，羥基丙酮收率高達80%。
[0019]2、氨基丙醇的制備既可以采用釜式間歇化反應制備，也可以固定床連續(xù)化生成。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021]先稱取3.8g硝酸銅,4.31g硝酸鉻，0.1g硝酸鈕,用IOml水溶解；稱取IOg活性氧化鋁，比表面積> 300m2/g，將銅鉻的硝酸鹽水溶液均勻浸潰在氧化鋁上，浸潰12h，然后120°C烘干，400°C 焙燒4h，制得氧化鋁負載銅鉻/氧化鋁催化劑。將催化劑IOml裝入固定床反應器，40%甘油水溶液以液空速Ι/h的速率打入反應器，反應器催化劑床層溫度210°C，反應時間120h，得到羥基丙酮水溶液，羥基丙酮含量26.3%，羥基丙酮收率82%。
[0022]將收集到的26.3 %羥基丙酮水溶液100g，通入氨36g，移入高壓釜，加入雷尼鎳5g，氫氣壓力15kg，80°C加氫3h，得氨基丙醇20g，收率75%。
[0023]將收集到的26.3%羥基丙酮水溶液100g，通入氨36g，移入高壓釜，加入5%鈀碳3g，氫氣壓力15kg，80°C加氫3h，得氨基丙醇22.lg，收率83.24%.[0024]實施例2
[0025]先稱取3.8g硝酸銅,4.31g硝酸鉻,2.34g硝酸鋅，用IOml水溶解；稱取IOg活性氧化鋁，比表面積> 300m2/g，將銅鉻鋅的硝酸鹽水溶液均勻浸潰在氧化鋁上，浸潰12h，然后120°C烘干，400°C焙燒4h，制得氧化鋁負載銅鉻鋅/氧化鋁催化劑。將催化劑IOml裝入固定床反應器，40%甘油水溶液以液空速Ι/h的速率打入反應器，反應器催化劑床層溫度210°C，反應時間120h，得到羥基丙酮水溶液，羥基丙酮含量25.1 %，羥基丙酮收率78.02%。
[0026]將收集到的25.1 %羥基丙酮水溶液100g，通入氨36g，移入高壓釜，加入雷尼鎳3g,5% Pd/C0.2g，氫氣壓力15atm，80°C加氫3h，得氨基丙醇18g，收率70.75%。[0027]將收集到的25.1 %羥基丙酮水溶液100g，通入氨36g，移入高壓釜，加入5%鈀碳2g，5%銠碳0.2g，氫氣壓力15atm，80°C加氫3h，得氨基丙醇22.02g，收率83.24%。
[0028]實施例3
[0029]先稱取3.8g硝酸銅,4.31g硝酸鉻，2.8g硝酸猛,用IOml水溶解；稱取IOg活性氧化鋁，比表面積> 300m2/g，將銅鉻鋅的硝酸鹽水溶液均勻浸潰在氧化鋁上，浸潰12h，然后120°C烘干，400°C焙燒4h，制得氧化鋁負載銅鉻錳/氧化鋁催化劑。將催化劑IOml裝入固定床反應器，40%甘油水溶液以液空速Ι/h的速率打入反應器，反應器催化劑床層溫度210°C，反應時間120h，得到羥基丙酮水溶液，羥基丙酮含量23.5%，羥基丙酮收率73.05%。
[0030]將收集到的23.5 %羥基丙酮水溶液100g，通入氨36g，移入高壓釜，加入雷尼鎳5g，氫氣壓力15kg，80°C加氫3h，得氨基丙醇19.4g，收率81.44%。
[0031]將收集到的23.5%羥基丙酮水溶液100g，通入氨36g，移入高壓釜，加入5%鈀碳2g，5%釕碳0.2g，氫氣壓力85atm，，80°C加氫3h，得氨基丙醇20.12g，收率84.47%。
[0032]將23.5 %的羥基丙酮水溶液以液空速1.Ο/h的速率，羥基丙酮/氨/氫氣=1/6/12 (mol比)，通過鎳催化劑，氫氣壓力15atm，收集的2-氨基丙醇水溶液，蒸餾得氨基丙醇，收率80.12%。
[0033]實施例4
[0034]將300目的亞鉻酸銅催化劑粉末6克在氫氣環(huán)境下、400°C處理2小時，降溫到2000C以下，加入甘油150克，在50Pa真空下，收集蒸出物。
[0035]將收集到的羥基丙酮水溶液100g，加入氨水使氨/羥基丙酮分子比大于6，移入高壓釜，加入10克骨架鎳催化劑，氫氣壓力50atm，80°C加氫5h，得氨基丙醇，收率84.47%。
【權利要求】
1.一種以甘油合成2-氨基丙醇的方法，其特征在于以甘油為原料，在金屬催化劑作用下，通過氣固相或液固相反應生成羥基丙酮；生成的羥基丙酮溶液不經(jīng)分離或分離出純羥基丙酮，與氨，氫氣在加氫催化劑作用下合成2-氨基丙醇的方法。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于制備羥基丙酮方法為以含有或不含有甲醇、乙醇的甘油水溶液在氫氣、氮氣、水蒸汽或其任意兩種或三種氣體的氣氛下一定溫度通過一定溫度金屬脫水催化劑，或者將金屬脫水催化劑加入到純甘油中高溫反應在真空下收集蒸出物。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于甘油制備羥基丙酮所用的金屬脫水催化劑為以以Cu為主的負載型或共沉淀催化劑，當然也可以摻雜其它金屬如Zn、Co、Mn、Fe、Cr、Ce、Pd、Pt、Rh、Ru，其中負載型催化劑載體為Si02、Al2O3、硅藻土、共沉淀催化劑除上述金屬和載體元素外，也可含有其它元素。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于本發(fā)明的甘油合成羥基丙酮后，其2-氨基丙醇的合成可以采用釜式間歇式氨化加氫完成，氨/羥基丙酮≥1，氫氣壓力0.l-15Mpa，反應溫度20-150°C，羥基丙酮濃度可以是1% -95%的水溶液，也可以采用有機溶劑，如甲醇，乙醇，異丙醇。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于2-氨基丙醇的合成可以采用固定床連續(xù)氨化加氫合成2-氨基丙醇，氨/羥基丙酮≥1，氫氣/羥基丙酮≥3，氫氣壓力0.l-15Mpa，羥基丙酮濃度可以是1 % -95 %的水溶液，也可以采用有機溶劑，如甲醇，乙醇，異丙醇，反應溫度20-150°C，羥基丙酮以液空速0.l-5/h用泵打入反應器氨化加氫合成2-氨基丙醇。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述加氫催化劑可以是非晶態(tài)鎳合金，雷尼鎳，負載鎳，Pd、Pt、Rh、Ru負載型加氫催化劑的一種或幾種復配，催化劑使用量為羥基丙酮的0.1% -100%，當然，任何采用多組分負載的加氫催化劑也適用于本發(fā)明。
【文檔編號】C07C213/02GK103910642SQ201310005108
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2013年1月8日 優(yōu)先權日:2013年1月8日
【發(fā)明者】陶家林, 唐德金, 孟廣良, 郭仁勝, 王坤, 謝強, 吳文慧, 王志勇 申請人:山東祥瑞藥業(yè)有限公司, 中國科學院成都有機化學有限公司