硅烷醇的堿金屬鹽粉末的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備由硅烷醇的鹽、硅烷醇的水解/縮合產(chǎn)物的鹽或硅烷醇的鹽與硅烷醇的水解/縮合產(chǎn)物的鹽一起，和選自堿金屬離子的陽離子組成的粉末(P)的方法，其中所述陽離子對硅的摩爾比為0.1-3，其中在第一步中，將烷氧基硅烷、烷氧基硅烷的水解/縮合產(chǎn)物、或烷氧基硅烷與其水解/縮合產(chǎn)物一起，用堿金屬氫氧化物和水水解，其中所述烷氧基選自甲氧基、乙氧基、1-丙氧基和2-丙氧基；在第二步中，將存在于水解產(chǎn)物中的至少總計20重量%的水和醇從第一步制備的水解產(chǎn)物中蒸餾掉；和在第三步中，在低于第二步的壓力下除去殘余水和醇。
【專利說明】硅烷醇的堿金屬鹽粉末的制備方法
[0001]本發(fā)明涉及一種由烷氧基硅烷、堿金屬氫氧化物和水制備硅烷醇鹽的粉末(P)的方法，其中水和醇在兩個步驟中被除去。
[0002]堿金屬有機娃醇鹽例如甲基娃醇鉀已用于疏水化幾十年了，尤其是用于礦物建筑材料的疏水化。由于其在水中良好的溶解性，因而可以水溶液形式施加至固體上，待水分蒸發(fā)后，在二氧化碳的影響下其形成牢固附著、持久耐水的表面。由于其基本上不含可水解斷裂的有機基團(tuán)，因此有利地，在發(fā)生固化時不會釋放不希望的揮發(fā)性有機副產(chǎn)物。
[0003]堿金屬有機硅醇鹽的制備，尤其是甲基有機硅醇鉀或甲基有機硅醇鈉的制備，已被經(jīng)常描述。在大多數(shù)情況下，關(guān)注于即用型且儲存穩(wěn)定的水溶液的制備。例如DE4336600要求保護(hù)一種由有機三氯硅烷開始通過中間體有機三烷氧基硅烷進(jìn)行的連續(xù)方法。該方法的優(yōu)點是形成的副產(chǎn)物氯化氫和醇被回收，并且形成的硅醇鹽溶液基本上不含氯。
[0004]在包裝袋或料倉中，即用型建筑材料混合物例如水泥或石膏抹灰和填料或瓦磚粘合劑主要以粉末的形式提供到建筑工地，并在工地與水混合。為此需要固體疏水劑，其可以添加到即用型干混合物中，并在工地例如建筑工地施用期間，僅在添加水后的短時間內(nèi)發(fā)展其疏水作用。這被稱為干混應(yīng)用。固體形式的有機硅醇鹽已被證明是用于該目的的有效的疏水劑。他們的應(yīng)用已被描述于，例如以下說明書中:申請PCT/EP2011/061766要求保護(hù)具有減少的堿金屬含量的固體有機硅醇鹽。其是通過用堿金屬氫氧化物水溶液水解烷氧基硅烷或鹵素硅烷以及在惰性溶劑作為夾帶劑的幫助下共沸干燥所得的任選存在醇的硅醇鹽水溶液來進(jìn)行制備。US2567110描述了由堿金屬硅(氧)烷醇鹽和氯硅烷得到中性(聚)硅氧烷。實施例1描述了通過單甲基硅氧烷水解產(chǎn)物與I摩爾當(dāng)量的氫氧化鈉溶液在乙醇存在下反應(yīng)制 備甲基硅醇鈉。通過蒸餾掉溶劑分離出固體，然后在170°C下干燥至恒重。在工業(yè)規(guī)模上，該用于分離固體的方法是不可操作的，因為通過蒸發(fā)進(jìn)行濃縮的過程中在反應(yīng)容器的壁上形成牢固粘附的沉淀物。
[0005]迄今為止所描述的在分離固體中通過蒸發(fā)濃縮的方法的另一個缺點是以下事實，堿金屬硅醇鹽熱分解，這有反應(yīng)安全的問題。例如，在643J/g的高度放熱的反應(yīng)中，甲基硅醇鉀(K:Si=l:l)在超過120°C下分解失去甲基。在絕熱條件下，溫度升至超過300°C。因此，還認(rèn)為熱分解發(fā)生在DE1176137要求保護(hù)的在旋轉(zhuǎn)爐上在350-400°C下干燥硅醇鹽水溶液的方法中。不考慮這些，如此高的溫度也需要特殊的、昂貴的材料和復(fù)雜的安全措施，尤其是當(dāng)存在易燃溶劑時。而且，從主要是或完全是堿金屬硅醇鹽的水溶液開始，需要大量能量用于蒸發(fā)溶劑水，這損害了該方法的經(jīng)濟性或?qū)τ谵D(zhuǎn)化為工業(yè)規(guī)模在設(shè)備上太復(fù)雜。
[0006]US2438055描述了硅醇鹽作為固體形式的水合物的制備。在該專利中，單有機三烷氧基硅烷或單有機三氯硅烷的水解產(chǎn)物與1-3摩爾當(dāng)量的堿金屬氫氧化物在醇的存在下反應(yīng)。形成的硅醇鹽作為水合物通過蒸發(fā)掉醇或通過添加相應(yīng)的非極性溶劑而結(jié)晶。在實施例1中，描述了固體甲基硅醇鈉水合物的制備:為此，I摩爾當(dāng)量的甲基三乙氧基硅烷與飽和氫氧化鈉溶液形式(即50重量％)的I摩爾當(dāng)量的氫氧化鈉反應(yīng)。為了使硅醇鹽結(jié)晶，向溶液中添加甲醇。顯然在此過程中僅有一部分硅醇鹽沉淀。實際上，通過母液的蒸發(fā)濃縮，進(jìn)一步分離出固體，該固體通過P2O5在140°C下干燥時顯示出21%的失重。沒有提及關(guān)于相對比例的任何情況。
[0007]在US2803561中，烷基三氯硅烷水解為相應(yīng)的烷基硅酸，隨后與堿金屬氫氧化物反應(yīng)得到堿金屬硅醇鹽的水溶液，通過添加至多10%的醇或酮使其穩(wěn)定。沒有描述如何干燥硅醇鹽。提及了將干燥的硅醇鹽用于石膏的疏水化。
[0008]本發(fā)明提供一種由硅烷醇的鹽、硅烷醇的水解/縮合產(chǎn)物的鹽或硅烷醇與硅烷醇水解/縮合產(chǎn)物的鹽一起，和選自堿金屬離子的陽離子制備粉末(P)的方法，其中陽離子與硅的摩爾比為0.1-3，其中在第一步中，烷氧基硅烷、其水解/縮合產(chǎn)物、或烷氧基硅烷與其水解/縮合產(chǎn)物一起，用堿金屬氫氧化物和水進(jìn)行水解，其中所述烷氧基選自甲氧基、乙氧基、1-丙氧基和2-丙氧基；在第二步中，存在于水解產(chǎn)物中的至少總計20重量％的水和醇被從第一步制備的水解產(chǎn)物中蒸餾掉；以及在第三步中，在低于第二步的壓力下除去殘留水和醇。
[0009]該方法不同于現(xiàn)有技術(shù)的地方是逐步干燥過程。在該方法中在烷氧基硅烷與堿金屬氫氧化物溶液的水解反應(yīng)中得到的有機硅醇鹽的水-醇溶液，在第二步中優(yōu)選在至少SOOhPa的壓力下被部分脫揮，然后在第三步中在減壓下通過蒸發(fā)濃縮至干燥，所述有機硅醇鹽的水-醇溶液的制備例如在PCT/EP2011/061766和DE4336600中有描述。令人驚訝的是，在該逐步過程中避免了形成高度粘稠的、幾乎不流動的塊狀中間體，從而避免團(tuán)聚成難以破壞的大固體顆粒，使得可以在簡單的攪拌裝置或漿葉式干燥機中逐漸快速地干燥。該方法非常節(jié)能且對環(huán)境友好，因為不需共沸溶劑且只需蒸發(fā)掉最小量的水。餾出物僅含有醇和水，因此允許可重復(fù)使用的材料的簡單再循環(huán)。
[0010]為了進(jìn)行該方法，前提條件是存在于水解產(chǎn)物中的醇具有比水低的沸點，即選自甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇。
[0011]在該方法中優(yōu)選制備有機硅烷醇鹽，在第一步中使用通式I的有機烷氧基硅烷醇、或其水解/縮合產(chǎn)物、或`通式I的有機硅烷醇與其水解/縮合產(chǎn)物一起:
[0012](R1)aSi (OR4)b (-Si (R2)3_c (OR4) c)d (I)
[0013]其中，R1、R2為具有1-30個碳原子的S1-C鍵合的單價烴基，其為未取代的或者被鹵素原子、氨基、CV6烷基或CV6烷氧基或甲硅烷基取代，其中一個或多個非相鄰的-CH2-單元可被基團(tuán)-O-、-S-或-NR3-代替，并且其中一個或多個非相鄰的=CH-單元可被基團(tuán)-N=代替，
[0014]R3為氫、具有1-8個碳原子的單價烴基，所述烴基為未取代的或被鹵素原子或NH2基團(tuán)取代，
[0015]R4為甲氧基、乙氧基、1-丙氧基或2-丙氧基，
[0016]a為數(shù)值1、2或3，和
[0017]以(3、(1為數(shù)值0、1、2或3，
[0018]條件是b+c > I,且 a+b+d=4。
[0019]在該方法的第一步中，還可使用通式I的化合物的混合低聚物，或這些混合的低聚硅氧烷與通式I的單體硅烷的混合物。通過水解形成的存在于通式I化合物中或其低聚物中的任何硅醇基團(tuán)是不令人討厭的。
[0020]在該方法的第一步中，還可將四烷氧基硅烷和/或其水解/縮合產(chǎn)物與通式I的有機烷氧基硅烷和/或其水解/縮合產(chǎn)物一起使用。[0021]R1、R2可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀、芳香、飽和或不飽和的。R1、R2中的氨基的實例是基團(tuán)-NR5R6,其中R5和R6可以是氫或C1-C8烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基，其可被-OR7取代，其中R7可以是C1-C8烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基。如果R5、R6為烷基，其中非相鄰的CH2單元可被基團(tuán)-0-、-S-或-NR3-代替。R5和R6還可以是環(huán)。R5優(yōu)選為氫或具有1-6個碳原子的烷基。
[0022]通式I中的R1、R2優(yōu)選為具有1-18個碳原子的單價烴基，其是未取代的或被鹵素原子、氣基、烷氧基或甲娃烷基取代。特別優(yōu)選未取代的烷基、環(huán)烷基、烷基芳基、芳基烷基和苯基。烴基R1、R2優(yōu)選具有1-6個碳原子。特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基、3，3，3-三氟丙基、乙烯基和苯基，并且最特別優(yōu)選甲基。
[0023]基團(tuán)R1、R2的其他實例為:正丙基、2-丙基、3-氯丙基、2_(三甲基甲硅烷基)乙基、2-( 二甲氧基甲娃烷基)乙基、2-( 二乙氧基甲娃烷基)乙基、2-( 二甲氧基甲基甲娃烷基)乙基、2-( 二乙氧基甲基甲硅烷基)乙基、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、10-1烯基、正十二烷基、異十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、P-氯苯基、0-(苯基)苯基、m-(苯基)苯基、P-(苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯乙基、1-苯乙基、3_苯丙基、3_(2_氛乙基)氛基丙基、3_氛丙基、N-嗎琳基甲基、N-吡略甲基、3_(N_環(huán)己基)氨基丙基、1-N-咪唑基丙基。R1、R2的其他實例為基團(tuán)-(CH20)n-R8、-(CH2CH2O)m-R9和-(CH2CH2NH)tjH,其中n、m和ο為1-10的值，尤其是1、2、3，并且R8、R9具有R5、R6的定義。
[0024]R3優(yōu)選為氫或具有1-6個碳原子的烷基，所述烷基是未取代的或被鹵素原子取代。R3的實例為上述R1所列出的那些。
[0025]d優(yōu)選為數(shù)值O。在優(yōu)選不超過20摩爾％，尤其是不超過5摩爾％的通式I的化合物中，d為數(shù)值1、2或3。
[0026]當(dāng)a=l時的通式I的化合物的實例為:
[0027]MeSi (OMe) 3、MeSi (OEt) 3、MeSi (OMe) 2 (OEt) , MeSi (OMe) (OEt) 2、MeSi (OCH2CH2OCH3) 3、H3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3、(H3C) 2CH_Si (OMe) 3、CH3CH2CH2CH2-Si (OMe) 3、(H3C) 2CHCH2-Si (OMe) 3、tBu-Si (OMe) 3、PhSi (OMe) 3、PhSi (OEt) 3、F3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3、H2C=CH-Si (OMe) 3、H2C=CH-Si (OEt) 3、H2C=CH-CH2-Si (OMe) 3、Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe) 3、cy-Hex-Si (OEt) 3、Cy-Hex-CH2-CH2-Si (OMe) 3、H2C=CH-(CH2)9-Si (OMe) 3> CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3) -CH2-Si (OMe) 3、hexadecyl-Si (OMe) 3、Cl-CH2-Si (OMe) 3、H2N- (CH2) 3_Si (OEt) 3、cyHex-NH- (CH2) 3_Si (OMe) 3、H2N- (CH2) 2_NH_ (CH2) 3_Si (OMe) 3、O (CH2CH2) 2N_CH2_Si (OEt) 3、PhNH-CH2-Si (OMe) 3、h e x a d e c y 1- S i H 3 > (MeO)3S1-CH2CH2-Si(OMe)3^(EtO) 3S1-CH2CH2-Si (OEt) 3、(MeO) 3SiSi (OMe) 2Me、MeSi (OEt) 2Si (OEt) 3。
[0028]優(yōu)選MeSi (OMe)3^MeSi (OEt)3' (H3C)2CHCH2-Si (OMe)3 和 PhSi (OMe) 3，特別優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷和/或其水解/縮合產(chǎn)物。
[0029]當(dāng)a=2時的通式I的化合物的實例為:
[0030]Me2Si (OMe) 2, Me2Si (OEt) 2, Me2Si (OCH (CH3) 2) 2、MeSi (OMe) 2CH2CH2CH3、Et2Si (OMe)2' Me2Si (OCH2CH2OCH3)2' MeSi (OMe)2Et' (H3C)2CH-Si (OMe)2Me' Ph-Si (OMe)2Me't-Bu-Si (OMe)2Me, Ph2Si (OMe)2, PhMeSi (OEt)2, MeEtSi (OMe)2, F3C-CH2-CH2-Si (OMe)2Me'H2C = CH-Si (OMe) 2Me, H2C = CH-CH2-Si (OMe) 2Me, Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe) 2Me,cy-Hex-Si (OMe) 2Me、Cy-Hex-CH2-CH2-Si (OMe) 2Me、H2C=CH- (CH2)「Si (OMe) 2Me、Cl-CH2-SiMe (OMe) 2、H2N- (CH2)「SiMe (OEt) 2、cyHex-NH- (CH2)「SiMe (OMe) 2、H2N- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-SiMe (OMe)2, 0 (CH2CH2) 2N-CH2_SiMe (OMe)2, PhNH-CH2-SiMe (OMe)2,(MeO) 2MeS1-CH2CH2-SiMe (OMe)2, (EtO) 2MeS1-CH2CH2-SiMe (OEt)2, (MeO) 2MeSiSi (OMe) 2Me、MeSi (OEt) 2SiMe (OEt)2, MeCl2SiSiMeCl2, Me2Si (OMe) Si (OMe) 3、Me2Si (OMe) Si (OMe) Me2,Me2Si (OMe) SiMe3' Me2Si (OMe) SiMe (OMe)30
[0031]優(yōu)選Me2Si (OMe)2, Me2Si (OEt)2, MeSi (OMe)2CH2CH2CH3 和 Ph-Si (OMe) 2Me，特別優(yōu)選Me2Si (OMe) 2 和 MeSi (OMe) 2CH2CH2CH3。
[0032]Me代表甲基，Et代表乙基，Ph代表苯基，t_Bu代表2，2_ 二甲基丙基，cy_Hex代表環(huán)己基，hexadecyl代表正十六烷基。
[0033]優(yōu)選a=l 或 2。
[0034]尤其是，通式I的化合物或其水解/縮合產(chǎn)物中的所有基團(tuán)R1的至少50%、優(yōu)選至少60%、特別優(yōu)選至少70%，并且不超過100%、優(yōu)選不超過90%、特別優(yōu)選不超過80%是甲基、
乙基或丙基。
[0035]使用的堿金屬氫氧化物優(yōu)選選自氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀。
[0036]優(yōu)選選擇堿金屬氫氧化物的量使得陽離子與硅的摩爾比為至少0.2，優(yōu)選為至少0.4，特別優(yōu)選為至少0.5，最特別優(yōu)選為至少0.6，并且不超過2.0，優(yōu)選不超過1.0，特別優(yōu)選不超過0.8，最特別優(yōu)選不超過0.7。
[0037]除了溶液，還可以使用懸浮液，其中硅醇鹽以未溶解的形式存在。不同的硅醇鹽的醇-水混合物的混合物也可通過本發(fā)明的方法干燥，其中可存在一種或多種醇。
[0038]步驟2的目的是從混合物中除去盡可能大部分的醇，和任選存在的小部分的水。優(yōu)選至少20%，特別優(yōu)選至少40%，特別是至少50%的存在的醇被蒸餾掉。在步驟3中，存在的殘留醇和水或在干燥過程中，任選通過縮合方法，已形成的殘留醇和水，在與步驟2相同的溫度下但在減壓下被除去。優(yōu)選進(jìn)行干燥至基于原始重量，在120°C下測量的粉末(P)中的殘留水分含量不超過3重量％，特別優(yōu)選不超過I重量％，特別是不超過0.5重量％。這兩步優(yōu)選在排除氧的情況下進(jìn)行，特別是在惰性氣體氣氛中，例如氮氣、気氣、氦氣中進(jìn)行。
[0039]如果在步驟I中使用通式I的有機烷氧基硅烷，干燥溫度或壁溫，即待干燥的混合物接觸的最高溫度，優(yōu)選使得反應(yīng)混合物的熱分解在步驟2和步驟3的總干燥時間內(nèi)在很大程度上被避免。為了該目的，在絕熱條件下達(dá)到熱分解的最大速率的時間(=TMRad)通常通過在不同溫度下對水解產(chǎn)物混合物進(jìn)行DSC測量來測定，選擇最大溫度，在所選擇的最大溫度下任選在觀察到安全間隔的同時，在干燥過程中熱進(jìn)料期間內(nèi)沒有不受控制的放熱分解的危險。優(yōu)選選擇干燥溫度或壁溫度使得TMRad至少為干燥時間的200%，優(yōu)選至少150%，特別優(yōu)選至少100%。這使得步驟2中獲得最大量的餾出物:在較高溫度下比在較低溫度下獲得更大量的餾出物。為了實現(xiàn)高時空產(chǎn)率，因此在步驟2中盡可能的追求高溫。在步驟2和步驟3中的干燥溫度或壁溫優(yōu)選為至少70°C，特別優(yōu)選為至少90°C，特別是至少100°C，并且優(yōu)選不超過200°C，特別優(yōu)選不超過160°C，特別是不超過140°C，條件是在這些溫度下沒有破壞性熱分解發(fā)生。在步驟2中溫度可保持恒定或呈上升或下降梯度，優(yōu)選為上升梯度。
[0040]在步驟3中可實現(xiàn)的干燥程度由干燥溫度或壁溫、壓力和持續(xù)時間決定。干燥溫度或壁溫優(yōu)選在步驟2提及的范圍內(nèi)。但是，可更高或更低或可呈上升梯度或下降梯度。步驟3中選擇的壓力盡可能低以便于使干燥時間盡可能短，從而使時空產(chǎn)率最大。優(yōu)選不超過200hPa，更優(yōu)選不超過IOOhPa,特別優(yōu)選不超過50hPa，特別是不超過20hPa。步驟2通常在高于步驟3的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選高于步驟3壓力至少500hPa，特別優(yōu)選高于步驟3壓力至少700hPa，特別是在通過惰性氣體覆蓋的裝置確定的壓力下進(jìn)行，即相對于大氣壓過量壓力不超過5hPa。如果步驟2和步驟3在同一個裝置中相繼進(jìn)行，例如分批式反應(yīng)器如攪拌單元或槳葉式干燥機，則在從步驟2轉(zhuǎn)變至步驟3過程中壓力優(yōu)選不突然降低，以避免沸騰延遲和可能的泡沫溢出，但盡可能快。如果步驟2和步驟3各自在不同的裝置中進(jìn)行，則從一個裝置轉(zhuǎn)換到另一個裝置可伴隨壓力突變。在該情況下，為了加速蒸發(fā)過程，可通過噴嘴松弛到步驟3的裝置中，以便于來自步驟2的產(chǎn)物因細(xì)霧化而獲得大面積，這被稱為閃蒸。
[0041]從步驟2干燥開始至步驟3干燥結(jié)束時也可以伴隨壓力梯度。例如，對于自動時間優(yōu)化的批量生產(chǎn)，推薦該過程。此外，臨時通入氣體例如惰性氣體如氮氣或蒸汽如水蒸汽，也是一個加速步驟2和步驟3中的干燥過程的可能方法。
[0042]該方法可以分批進(jìn)行，例如使用帶有蒸餾頭的攪拌槽或槳葉式干燥機，作為傳統(tǒng)的多用途裝置。從工藝角度和時間原因，如果步驟2和步驟3在相同溫度下進(jìn)行，相對于直接加熱，例如通過電阻加熱、感應(yīng)加熱、微波加熱、可燃/熱氣體加熱，通過熱傳送介質(zhì)例如水蒸氣、水、熱載體油進(jìn)行間傳熱更有利。
[0043]由于污垢較少，在生產(chǎn)期間在各批之間通常不必清洗反應(yīng)器上的固體殘留物。然而如果需要清洗，例如在生產(chǎn)結(jié)束后，可以簡單地通過用水清洗或任選沖洗裝置而廉價且無有害排放地進(jìn)行。在優(yōu)選具有多個室用于各個方法步驟的管式反應(yīng)器或攪拌/傳送單元例如捏合機或單螺旋或雙螺旋擠出機或水平衆(zhòng)式干燥機(horizontal paddle drier)中的連續(xù)方法也是可以的，并且對于大規(guī)模生產(chǎn)是有利的。
[0044]為了避免泡沫的形成，優(yōu)選`在步驟2中，特別是在步驟3的壓力下降中，添加消泡劑例如硅油、表面活性劑或高度分散的二氧化硅和硅油的消泡劑混合物?；诓襟E2使用的起始混合物，消泡劑的添加優(yōu)選不超過3重量％，特別優(yōu)選不超過I重量％，特別是不超過
0.5重量％。
[0045]另外，在本發(fā)明的方法之前、之中或之后可添加其他添加劑例如流量調(diào)節(jié)劑、抗結(jié)塊劑。
[0046]如果需要，可將根據(jù)本發(fā)明得到的固體粉碎或壓縮形成粗顆粒或成形體，例如顆粒、團(tuán)塊，然后過篩和分級。
[0047]上述通式中的所有符號在每種情況下都有其彼此獨立的定義。在所有通式中，硅原子為四價。
[0048]在以下的實施例和對比例中，所有數(shù)值和百分?jǐn)?shù)都是基于重量，除非另有說明，并且所有的反應(yīng)是在1000hPa(abs.)壓力下進(jìn)行。
[0049]實施例1:根據(jù)本發(fā)明的三步法用于干燥甲基硅醇鉀(K:Si=0.65:1)
[0050]在步驟I中，以類似于DE4336600實施例1的方法，由I摩爾當(dāng)量的甲基三甲氧基硅烷(由I摩爾當(dāng)量的甲基三氯硅烷和2*1.5摩爾當(dāng)量的甲醇制備)、0.65摩爾當(dāng)量的氫氧化鉀和3.5摩爾當(dāng)量的水(以37%氫氧化鉀溶液的形式)制備水解產(chǎn)物H1。[0051]固體含量=42重量％(用來自Mettler Toledo的固體含量天平HR37鹵素水分分析儀在160°C下測定，根據(jù)NMR含有44.5重量％的甲醇和13.5重量％的水)。
[0052]為了測定在干燥過程中的熱穩(wěn)定性的變化，使混合物樣品在120°C下，首先在正常壓力下然后減壓至5hPa下相繼脫揮。在該過程的各個階段分別取樣用于DSC測量。根據(jù)這些測量，潮濕但已經(jīng)是固體的蒸餾殘渣具有最低起始溫度(約174 0C )和最高分解能(約806KJ/kg)。為了測定在絕熱條件下到達(dá)熱分解的最大速率的時間(TMRad),在氮氣下、室溫至400°C的溫度下在耐壓不銹鋼坩堝中以不同的加熱速率進(jìn)行殘洛的DSC測量。根據(jù)S.Vyzovkin, C.A.Wright, Model-free andmodel-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermalData, Thermochim.Acta, 1999, 340-341，53-68用依賴轉(zhuǎn)化率的活化能通過被稱為“等轉(zhuǎn)化(isoconversion) ” 的方法進(jìn)行評價。根據(jù) B.Roduit, Ch.Borgeat, B.Berger, P.Folly, B.Alonso, J.N.Aebischer, F.Stoessel, Advanced Kinetic Tools for the Evaluationof Decomposition Reactions, J.Thermal Anal, and Calor.2005，80，229-236 使用程序AKTS, Thermal Kenetics, Version3.24版進(jìn)行評價。使用依賴轉(zhuǎn)化率的活化能計算不同溫度的TMRad。
[0053]因此在1181:下獲得了]\^(1>24小時，在120°C下獲得TMRad>20小時，在130°C下獲得TMRad>8小時。
[0054]基于這些數(shù)據(jù)，確定干燥過程中的壁溫不超過120°C。
[0055]甲基硅醇鉀溶液的干燥
[0056]將400g的水解產(chǎn)物Hl置于已用氮氣惰性化且配有槳葉式攪拌器、溫度計和蒸餾管的2升雙層夾套玻璃實驗室反應(yīng)器中，并添加0.12g的硅油AKlOO (購自WACKER CHEMIEAG)作為消泡劑。
[0057]步驟2:將攪拌器設(shè)為230rpm，并使通過恒溫器將溫度調(diào)至120°C的熱載體油進(jìn)入反應(yīng)套內(nèi)。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱并在71°C開始沸騰，在除去餾出物過程中沸騰溫度升至77°C，然后落下大量餾出物。在20分鐘內(nèi)收集到總計89.2g透明無色冷凝物，根據(jù)氣相色譜分析，該冷凝物含有93.8重量％的甲醇和6.2重量％的水。這相當(dāng)于甲醇總量的約47%和水總量的約10%。
[0058]步驟3:在120°C的夾套溫度下，通過真空泵逐漸將壓力降低至5hPa，從而冷凝揮發(fā)的成分。步驟I的粘稠、不透明的蒸餾殘渣明顯轉(zhuǎn)化為白色泡沫粘塊，并最后變?yōu)榧?xì)干粉。
[0059]在30分鐘內(nèi)在接收器內(nèi)收集到144.4克透明無色餾出物，根據(jù)氣相色譜分析，該餾出物含有67.6%的甲醇和32.4%的水。這相當(dāng)于甲醇總量的約55%和水總量的約87%。在120°C /5hPa下干燥I小時后，得到167.9克細(xì)白易流動粉末，其固含量為99.4%(用來自Mettler Toledo的固體含量天平HR37鹵素水分分析儀在160°C下測定)，并且其50%溶解于水中。
[0060]總計，分離出所用固體量的99.3%、全部甲醇和水量的約97%。
[0061]實施例2:根據(jù)本發(fā)明的三步法用于干燥異丁基硅醇鉀(K:Si=l:l)
[0062]a)步驟1:異丁基硅醇鉀溶液的制備
[0063]將100克的甲醇置于用氮氣惰性化且配有槳葉式攪拌器、滴液漏斗、溫度計和蒸餾管的2升雙層夾套玻璃實驗室反應(yīng)器中，并加熱至50°C。在I小時內(nèi)并行計量加入737克的異丁基三甲氧基硅烷(97%，購自Alfa-Aesar)和500克的45%氫氧化鉀溶液。在回流(750C )下進(jìn)行加熱30分鐘，然后將加入反應(yīng)器中的甲醇蒸餾掉。得1222.4克透明無色液體殘渣，其固含量為57.9% (用來自Mettler Toledo的固體含量天平HR37鹵素水分分析儀在160°C下測定)。經(jīng)計算，甲醇含量為31.3重量％，水含量為10.8重量％。
[0064]b)異丁基硅醇鉀溶液的干燥
[0065]將來自a)的40克異丁基硅醇鉀溶液置于已用氮氣惰性化并配有槳葉式攪拌器、滴液漏斗、溫度計和蒸餾管的的250毫升四頸圓底燒瓶中。
[0066]步驟2:將攪拌器設(shè)為230rpm，將調(diào)至120°C的溫度的熱載體油加入反應(yīng)器夾套內(nèi)。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱并在82°C開始沸騰，10分鐘后落下大量餾出物。
[0067]步驟3:在120°C的夾套溫度下，通過真空泵在30分鐘內(nèi)將壓力降低至5hPa，冷凝揮發(fā)的成分。步驟2的果凍狀蒸餾殘渣明顯地轉(zhuǎn)化為易碎的顆粒并最終變?yōu)榧?xì)干粉。在1200C的油浴溫度和5hPa下再繼續(xù)30分鐘后，獲得21.7克的細(xì)白易流動粉末，其固含量為99.2%(用來自Mettler Toledo的固體含量天平HR37鹵素水分分析儀在160°C下測定)。在接收器中收集到總計17.4克的透明無色餾出物，根據(jù)氣相色譜分析，該餾出物含有74.2重量％的甲醇和25.8重量％的水?？傆?，分離出約94%的所用固體、全部量的甲醇和約96%的水。
[0068]不是根據(jù)本發(fā)明的對比實施例1-在120°C /真空下干燥甲基硅醇鉀的水/甲醇溶液(K:Si=0.65:1)
[0069]顯示在更快速除去揮發(fā)成分的情況下，即方法本身更經(jīng)濟的情況下，發(fā)生固體團(tuán)聚(形成面團(tuán)(dumpling))，這使得干燥操作明顯更困難。
[0070]將根據(jù)實施例1的120克水解產(chǎn)物Hl和作為消泡劑的0.04克的硅油AK100 (購自WACKER CHEMIE AG)置于配有`槳葉式攪拌器、溫度計和帶有接收器的蒸餾管的500毫升三頸燒瓶中。通過將油浴溫度調(diào)至120°C加熱燒瓶，在71°C發(fā)生回流。通過真空泵將壓力降低使得混合物的溫度可維持在50°C _60°C。在接收器中收集冷凝物，并在冷阱中用液氮冷卻。16分鐘后，達(dá)到220hPa，冷卻至50°C的混合物開始發(fā)泡，同時形成膠粘的壁覆蓋物，其明顯團(tuán)聚成一大團(tuán)，只有當(dāng)用抹刀時才能將其分解為小塊。在5hPa和120°C的油浴溫度下I小時后，獲得49.1克的白色顆粒，其固含量為99.8%(用來自Mettler Toledo的固體含量天平HR37鹵素水分分析儀在160°C下測定)。
[0071]總計，分離出所用固體量的97.4%。在接收器和冷阱中收集到68.3克的透明無色餾出物，根據(jù)氣相色譜分析，該餾出物含有74.2重量％的甲醇和25.7重量％的水。這相當(dāng)于全部量的甲醇和水總量的98%。
[0072]不是根據(jù)本發(fā)明的對比實施例2—在50°C -120°C /真空下干燥甲基硅醇鉀水/甲醇溶液(K:Si=0.65:1)
[0073]顯示在更溫和的條件下產(chǎn)生帶有不希望的高甲醇含量的粘性最終產(chǎn)物。
[0074]以類似于DE4336600的實施例1的方法由I摩爾當(dāng)量的甲基三甲氧基硅烷(由I摩爾當(dāng)量的甲基三氯硅烷和2*1.5摩爾當(dāng)量的甲醇制備)、0.65摩爾當(dāng)量的氫氧化鉀和3.5摩爾當(dāng)量的水(以37%氫氧化鉀溶液的形式)制備的120克的水解產(chǎn)物，固含量=44.3重量％(用來自Mettler Toledo的固體含量天平HR37鹵素水分分析儀在160°C下測定，根據(jù)NMR含有42.3重量％的甲醇和13.4重量％的水)，和作為消泡劑的0.04克的硅油AK100 (購自WACKER CHEMIE AG)置于配有槳葉式攪拌器、溫度計和帶有接收器的蒸餾管的500毫升三頸燒瓶中。將該燒瓶用調(diào)至50°C的油浴加熱。用真空泵將壓力降低至5hPa?；旌衔锏臏囟妊杆俳抵?1°C。在用液氮冷卻的冷阱中收集冷凝物。在恒壓下緩慢升高油浴溫度。7分鐘后，已達(dá)到60°C的油浴溫度，內(nèi)部溫度為5°C。粘稠的底部產(chǎn)物沉淀為固體壁涂層。再經(jīng)過10分鐘后，油浴溫度為70°C和內(nèi)部溫度為10°C。粘稠物本身隨攪拌器轉(zhuǎn)動。在120°C的油浴溫度和5hPa下繼續(xù)攪拌I小時，只有用具有抹刀的復(fù)雜機械分離才獲得57克白色、膠粘的致密固體；固體的固含量為91.9% (用來自Mettler Toledo的固體含量水平HR37鹵素水分分析儀在160°C下測定)。
[0075]在接收器和冷阱中收集到60.6克透明無色餾出物，根據(jù)氣相色譜分析，該餾出物含有73.4重量％甲醇和26.5重量％水。這相當(dāng)于甲醇量的88%和水的總量。分離出107%量的所用固體。這意味著約8重量％的甲醇一定留在了固體中；沒有分離出的殘余甲醇明顯未通過廢氣路徑冷凝和消失。
[0076]不是根據(jù)本發(fā)明的對比實施例3—在70°C/真空下干燥甲基甲醇鉀的水/甲醇溶液(K:Si=0.65:1)
[0077]顯示在更溫和的條件下產(chǎn)生具有不希望的高甲醇含量的粘性最終產(chǎn)物。
[0078]以與實施例1類似制備的120克水解產(chǎn)物Hl和作為消泡劑的0.04克的硅油AK100 (購自WACKER CHEMIE AG)置于配有槳葉式攪拌器、溫度計和帶有接收器的蒸餾管的500毫升三頸燒瓶中。通過將油浴溫度調(diào)至70°C來加熱燒瓶。通過真空泵將壓力降低至5hPa使得混合物的溫度為50-60°C。在接收器和用液氮冷卻的冷阱中收集冷凝物。在200hPa下，內(nèi)容物開始劇烈發(fā)泡并形成壁涂層。在50hPa下，粘性殘渣本身隨攪拌器軸轉(zhuǎn)動。在120°C的油浴溫度和5hPa下繼續(xù)攪拌I小時，只有用具有抹刀的復(fù)雜機械分離后才獲得56.7克白色、粘性、粒狀固體；固體的固含量為88.6%(用來自Mettler Toledo的固體含量天平HR37鹵素水分分析儀`在160°C下測定)。
[0079]在接收器和冷阱中收集到60.6克透明無色餾出物，根據(jù)氣相色譜分析，該餾出物含有75重量％的甲醇和24.9重量％的水。這相當(dāng)于甲醇量的約90%和水量的約94%。分離出107%量的所用固體。這意味著除了約2重量％的水之外，還有約9重量％的甲醇一定留在了固體中。
【權(quán)利要求】
1.制備由硅烷醇的鹽、硅烷醇的水解/縮合產(chǎn)物的鹽或硅烷醇的鹽與硅烷醇的水解/縮合產(chǎn)物的鹽一起，和選自堿金屬離子的陽離子組成的粉末(P)的方法，其中所述陽離子對硅的摩爾比為0.1-3， 其中在第一步中，將烷氧基硅烷、烷氧基硅烷的水解/縮合產(chǎn)物、或烷氧基硅烷與其水解/縮合產(chǎn)物一起，用堿金屬氫氧化物和水進(jìn)行水解，其中所述烷氧基選自甲氧基、乙氧基、1_丙氧基和2-丙氧基； 在第二步中，將存在于水解產(chǎn)物中的至少總計20重量％的水和醇從第一步制備的水解產(chǎn)物中蒸餾掉；和 在第三步中，在低于第二步的壓力下除去殘余水和醇。
2.權(quán)利要求1的方法，其中制備有機硅烷醇的鹽，在所述第一步中使用通式I的有機烷氧基硅烷、或其水解/縮合產(chǎn)物、或通式I的有機硅烷與其水解/縮合產(chǎn)物一起，
(R1) aSi (OR4)b (-Si (R2) 3-c (OR4) c)d (I) 其中 R1、R2為具有1-30個碳原子的S1-C鍵合的單價烴基，其為未取代的或被鹵素原子、氨基、CV6烷基或Cu烷氧基或甲硅烷基取代，其中一個或多個非相鄰的-CH2-單元可用基團(tuán)-O-、-S-或-NR3-代替，并且其中一個或多個非相鄰的=CH-單元可用基團(tuán)-N=代替， R3為氫、具有1-8個碳原子的單價烴基，該烴基為未取代的或被鹵素原子或NH2基團(tuán)取代， R4為甲氧基、乙氧基、1-丙氧基或2-丙氧基， a為數(shù)值1、2或3，和 b、c、d為數(shù)值0、1、2或3， 條件是 b+c > I,且 a+b+d=4。
3.權(quán)利要求2的方法，其中R1、R2為具有1-6個碳原子的烷基。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中所用的堿金屬氫氧化物選自氫氧化鈉和氫氧化鉀。
5.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中在步驟2中，至少40%的存在的醇被蒸餾掉。
6.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中在步驟3中，殘余醇和水在與步驟2相同的溫度下被除去。
7.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中步驟3中的壓力不超過200hPa。
8.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中步驟2中的壓力高于步驟3的壓力至少500hPa。
9.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中在步驟2中添加消泡劑。
【文檔編號】C07F7/08GK103827125SQ201280046119
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月21日
【發(fā)明者】M·施特普, M·米勒, B·派舍奈爾 申請人:瓦克化學(xué)股份公司