包含多種非配位陰離子化活化劑的催化劑體系以及使用其的聚合方法
【專利摘要】烯烴聚合的方法，包括使烯烴接觸催化劑體系，該催化劑體系包含過渡金屬催化劑化合物以及至少兩種含硼NCA活化劑，可以表示為式:Zd+(Ad-)，其中Z是(L-H)或者可還原的路易斯酸；其中L是中性路易斯堿；H是氫；(L-H)是布朗斯臺(tái)德酸；Ad-是含硼非配位陰離子，其具有電荷d-；以及d是1，2，或者3；其中在第一NCA活化劑中Z是布朗斯臺(tái)德酸以及在第二NCA活化劑中Z是可還原的路易斯酸。烯烴聚合的方法，包括使烯烴接觸催化劑體系，該催化劑體系包含過渡金屬催化劑化合物以及至少兩種NCA活化劑，其中至少一種NCA活化劑如式I所示以及至少一種NCA活化劑不如式I所示。烯烴聚合的方法，包括使烯烴接觸催化劑體系，該催化劑體系包含過渡金屬催化劑化合物以及至少兩種NCA活化劑，其中兩種NCA活化劑如式I所示，只是在第二NCA中ArNHal中的N在含氮芳環(huán)中的位置不同于第一NCA的ArNHal中的N。
【專利說明】包含多種非配位陰離子化活化劑的催化劑體系以及使用其
的聚合方法
[0001]發(fā)明人
[0002]Ian C.Stewart
[0003]優(yōu)先權(quán)聲明
[0004]本申請(qǐng)要求2011年6月8日提交的申請(qǐng)?zhí)枮閁S61/494，730的美國(guó)專利申請(qǐng)和2011年9月15日提交的申請(qǐng)?zhí)枮镋P11181394.5的歐洲專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)以及權(quán)益。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0005]本發(fā)明涉及使用茂金屬催化劑體系的聚合方法，該茂金屬催化劑體系包含茂金屬催化劑化合物以及至少兩種不同的非配位陰離子化活化劑。
【背景技術(shù)】
[0006]諸如茂金屬之類的單中心催化劑化合物，經(jīng)常被與甲基鋁氧烷或者非配位陰離子化活化劑配套以聚合諸如烯烴之類的單體。本催化劑被認(rèn)為是精密的以及經(jīng)常制備具有兩窄分子量分布(Mw/Mn)的聚合物以及組成分布窄。
[0007]然而，單中心茂金屬催化劑的精確對(duì)更窄分布的聚合物分子量也是一種限制和/或組成分布可以妨礙后-反應(yīng)器過程。以新穎方式系統(tǒng)控制此分布的能力會(huì)是有用的。
[0008]據(jù)認(rèn)為催化劑以及活化劑二者的結(jié)構(gòu)都影響所產(chǎn)生的活化的催化劑離子對(duì)的活性。這經(jīng)常導(dǎo)致所產(chǎn)生的聚合物產(chǎn)物的分子量以及共聚單體含量的差異。盡管過去已經(jīng)應(yīng)用多元催化劑/活化劑配合，但是單中心催化劑與多元非配位陰離子化活化劑一起應(yīng)用沒有被公開。
[0009]活化劑的組合公開于美國(guó)專利US5, 153，157 ；US5, 453，410 ；歐洲專利EP0573120B1 ；PCT申請(qǐng)公開說明書W094/07928 ；W095/14044 ;以及〃通過雙(苯并咪唑合)二甲基絡(luò)合物在丙烯聚合中助催化劑的不尋常協(xié)同效應(yīng)"Volkis等人，Organometallics, 2006，25，第2722-2724頁(yè)。這些文獻(xiàn)都討論了鋁氧烷與離子化活化
劑結(jié)合應(yīng)用。
[0010]兩步活化工序也公開在W02008/146215中，其中鋁氧烷與有機(jī)鋁化合物交錯(cuò)排列。同樣，W000/09514公開三(全氟代苯基)鋁與二(異丁基)(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁結(jié)合以形成兩種鋁活化劑用于(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-環(huán)戊二烯基)硅烷鈦1，3戊二烯；或者二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4苯基茚基)鋯1，4 二苯基-1，3 丁二烯；或者(叔丁基氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基鈦二甲基；或者外消旋二甲基甲硅烷基雙(異茚基)二甲基合鋯。
[0011]Wei等人，于〃通過〃緊密〃和〃疏松〃離子對(duì)之間的可逆鏈轉(zhuǎn)移對(duì)于活性配位聚合的共聚單體相對(duì)反應(yīng)性的可編程調(diào)節(jié)〃，Angew.Chem.1nt.Ed.2010, 49,第9140-9144頁(yè)，公開了二乙基鋅與[PhNHMe2] [B(C6F5)4]結(jié)合應(yīng)用。
[0012]其它使人感興趣的參考文獻(xiàn)包括EPO 426 637 ；ΕΡ0 573 403 ；ΕΡ0 277 004 ；ΕΡ0277 003 ；ΕΡ0 811 627 ;專利號(hào)為 6，147，173 ;5，387，568 ;5，648，438 的美國(guó)專利以及申請(qǐng)?zhí)枮?010/0029873的美國(guó)專利申請(qǐng)。
[0013]上述參考文獻(xiàn)中沒有一個(gè)公開兩種含硼非配位陰離子化活化劑制備具有不同聚集體的聚合物。同樣，上述參考文獻(xiàn)中沒有一個(gè)公開包含至少一個(gè)鹵化、含氮的芳基的13族元素活化劑配合物。
[0014]鑒于上述情況，對(duì)于兩活化助催化劑化合物改善工業(yè)經(jīng)濟(jì)性以及提供合成以及制備合適聚合物的簡(jiǎn)單方法持續(xù)存在需求。此外，對(duì)于其中一般使用附載催化劑的烯烴氣相以及淤漿聚合反應(yīng)尋求改進(jìn)以便滿足工業(yè)生產(chǎn)方法標(biāo)準(zhǔn)的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明涉及烯烴聚合方法，包括使一種或多種烯烴接觸催化劑體系，該催化劑體系包含過渡金屬催化劑化合物以及至少兩種含硼NCA活化劑，該活化劑表示為式
[0016]Zd+(Ad_)
[0017]其中:Z是(L-H)或者可還原的路易斯酸山是中性路易斯喊；H是氫；(L-H)是布朗斯臺(tái)德酸;Ad_是具有電荷d-的含硼非配位陰離子；d是1，2，或者3 ;其中在第一 NCA活化劑中Z是布朗斯臺(tái)德酸以及在第二 NCA活化劑中Z是可還原的路易斯酸。
[0018]本發(fā)明還涉及烯烴聚合方法，包括使一種或多種烯烴接觸催化劑體系，該催化劑體系包含過渡金屬催化劑化合物以及至少兩種含硼NCA活化劑，其中至少一種NCA活化劑包含如式I所示的陰離子以及至少一種NCA活化劑不包含式I所示的陰離子，其中式I為:
[0019]RnM (ArNHal) 4_n (I)
[0020]其中R是單陰離子配位體;M是13族的金屬或者準(zhǔn)金屬；ArNHal是鹵化的含氮芳環(huán)、多環(huán)芳環(huán)、或者芳環(huán)組合體(assembly)，其中兩個(gè)或者更多個(gè)環(huán)(或者稠環(huán)體系)直接彼此相連或者連在一起；以及η是0，1，2，或者3。一般包含式I陰離子的NCA還包含合適的陽離子，其基本上與由過渡金屬化合物形成的離子催化劑配合物互不干擾。
[0021]本發(fā)明還涉及烯烴聚合的方法，包括使一種或多種烯烴接觸催化劑體系，該催化劑體系包含過渡金屬催化劑化合物以及至少兩種NCA活化劑，其中兩種NCA活化劑包含式I所示的陰離子，除了在第二 NCA中ArNHal中的N在含氮芳環(huán)中的位置不同于第一 NCA中的N，其中式I為:
[0022]RnM (ArNHal) 4_η (I)
[0023]其中R是單陰離子配位體⑷是13族金屬或者準(zhǔn)金屬；ArNHal是鹵化的含氮芳環(huán)、多環(huán)芳環(huán)、或者芳環(huán)組合體(assembly)，其中兩個(gè)或者更多個(gè)環(huán)(或者稠環(huán)體系)直接彼此相連或者連在一起；以及η是0，1，2，或者3。一般各包含式I陰離子的NCA還包含合適的陽離子，其與過渡金屬化合物形成的離子催化劑配合物基本上互不干擾。
[0024]本發(fā)明還涉及以上方法所用的催化劑體系。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是活化催化劑與非配位陰離子之間離子配對(duì)圖，其中取代或者未被取代烴基，以及P是聚合物鏈。
[0026]圖2是用于試驗(yàn)1-24的活化劑以及催化劑圖。[0027]圖3是實(shí)施例11混合活化劑試驗(yàn)(活化劑A+C)的GPC曲線。
[0028]圖4是實(shí)施例1-24所制備聚合物Mw的圖。
[0029]圖5是實(shí)施例1-24所制備聚合物的PDI (Mw/Mn)的圖。
[0030]圖6是實(shí)施例1-24所制備聚合物所包含共聚單體(辛烯)的圖。
[0031]發(fā)明詳述
[0032]就本發(fā)明以及其權(quán)利要求書而言，所使用的周期表族的新編號(hào)方案如在CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63 (5),第 27 頁(yè)(1985)中那樣。
[0033]〃催化劑產(chǎn)率〃制備使用包含W克催化劑(cat)的聚合催化劑歷經(jīng)T小時(shí)時(shí)間有多少克聚合物⑵的量度；以及可以通過下式表示:P/(TXW)以及用單位gPgcai^hr—1表示。轉(zhuǎn)化率是轉(zhuǎn)化為聚合物產(chǎn)物的單體的數(shù)量，以及報(bào)告為mol%以及基于該聚合物產(chǎn)量以及輸入反應(yīng)器的單體量計(jì)算。催化劑活性是催化劑活性如何的量度以及報(bào)告為所用每摩爾催化劑(cat)所制備產(chǎn)物聚合物(P)質(zhì)量(kgP/mol cat)。
[0034]〃烯烴"，或者可稱為〃烯屬烴"，是碳以及氫的線性、支化、或者環(huán)狀化合物，其具有至少一個(gè)雙鍵。對(duì)本說明書及其所附權(quán)利要求書來說，如果聚合物或者共聚物據(jù)稱包含烯烴，存在于上述聚合物或者共聚物的烯烴是聚合形式的烯烴。例如，當(dāng)共聚物據(jù)稱具有〃乙烯〃含量35wt%-55wt%時(shí)，很清楚在該共聚物中單體單元衍生于乙烯聚合反應(yīng)以及所述衍生單元含量是35wt%-55wt%，基于該共聚物總重量?！ň酆衔铩ň哂袃煞N或更多種相同或者不同的單體單元。"均聚物"是具有相同單體單元的聚合物。"共聚物"是具有兩種或更多種相互不同單體單元的聚合物。因此，共聚物定義，如本文所用，包括三元共聚物等?！ㄈ簿畚铩ㄊ蔷哂?三種相互不同單體單元的聚合物?！ú煌摹ㄓ糜谥竼误w單元，其表示單體單元至少一個(gè)原子或者異構(gòu)構(gòu)型相互不同?！ㄒ蚁┚酆衔铩ɑ蛘摺ㄒ蚁┕簿畚铩ㄊ前辽?0mol%乙烯衍生單元的聚合物或者共聚物?！ū┚酆衔铩ɑ蛘摺ū┕簿畚铩ㄊ前辽?0mol%丙烯衍生單元的聚合物或者共聚物。
[0035]就本發(fā)明而言，乙烯應(yīng)該被認(rèn)為是α -烯烴。
[0036]對(duì)本發(fā)明及其權(quán)利要求書來說，該術(shù)語〃取代的〃意指氫基團(tuán)已經(jīng)替換為雜原子、或者含雜原子基團(tuán)。例如，〃取代烴基〃是由碳以及氫氣組成的基團(tuán)，其中至少一個(gè)氫已經(jīng)被雜原子、或者含雜原子基團(tuán)取代。
[0037]該術(shù)語〃非配位陰離子〃 (NCA)意指陰離子，其或者不配位至陽離子、或其僅弱配位至陽離子，由此保持足夠不穩(wěn)定性以被中性路易斯堿置換。〃相容的〃非配位陰離子是當(dāng)最初形成的配合物分解時(shí)不退化至中性的那些。此外，該陰離子不會(huì)傳遞陰離子取代基或者碎片至該陽離子以致使它形成中性的過渡金屬化合物以及產(chǎn)生自該陰離子的中性副產(chǎn)物。按照本發(fā)明所用的非配位陰離子是那些在一定意義上相容的、穩(wěn)定的具有以+1平衡它的離子電荷的、然而保留足夠的不穩(wěn)定性以允許在聚合期間置換的過渡金屬陽離子。
[0038]本發(fā)明涉及烯烴聚合的方法，包括使烯烴(優(yōu)選C2-C4tl烯烴，優(yōu)選C2-C2tl α -烯烴，優(yōu)選乙烯、丙烯、丁烯、戍烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、i—碳烯、十二碳烯、及其異構(gòu)體)與催化劑體系接觸，該催化劑體系包含過渡金屬催化劑化合物以及至少兩種含硼NCA活化劑，其由式(14)表示:
[0039]Zd+ (AdO (14)
[0040]其中:Z是(L-H)或者可還原的路易斯酸；L是中性路易斯喊；H是氫；(L-H)是布朗斯臺(tái)德酸;Ad-是具有電荷d-的含硼非配位陰離子；(1是1，2，或者3 ;其中在第一 NCA活化劑中Z是布朗斯臺(tái)德酸以及在第二 NCA活化劑中Z是可還原的路易斯酸。
[0041]本發(fā)明還涉及烯烴聚合的方法，包括使烯烴(優(yōu)選C2-C4tl烯烴，優(yōu)選C2-C2tl α -烯烴，優(yōu)選乙烯、丙烯、丁烯、戍烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、i—碳烯、十二碳烯、及其異構(gòu)體)與催化劑體系接觸，該催化劑體系包含過渡金屬催化劑化合物以及至少兩種NCA活化劑，其中至少一種NCA活化劑包含如式I所述的陰離子以及至少一種NCA活化劑不包含如式I所述的陰離子，其中式I是:
[0042]RnM (ArNHal) 4_n (I)
[0043]其中R是單陰離子配位體;M是13族的金屬或者準(zhǔn)金屬；ArNHal是鹵化的含氮芳環(huán)、多環(huán)芳環(huán)、或者芳環(huán)組合體(assembly)，其中兩個(gè)或者更多個(gè)環(huán)(或者稠環(huán)體系)直接彼此相連或者連在一起；以及η是0，I，2，或者3。一般各包含式I陰離子的NCA還包含合適的陽離子，其與過渡金屬化合物形成的離子催化劑配合物基本上互不干擾，優(yōu)選該陽離子是Zd+，如在式14中公開的那樣。
[0044]本發(fā)明還涉及烯烴聚合的方法，包括使烯烴(優(yōu)選C2-C4tl烯烴，優(yōu)選C2-C2tl α -烯烴，優(yōu)選乙烯、丙烯、丁烯、戍烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、i—碳烯、十二碳烯，及其異構(gòu)體)接觸包含過渡金屬催化劑化合物以及至少兩種NCA活化劑的催化劑體系，其中兩種NCA活化劑包含式I所示的陰離子不同之處在于在第二NCA中在ArNHal中N含氮芳環(huán)中所處位置不同于第一 NCA中的N，其中式I為:
[0045]RnM(ArNHal)4, (I)
[0046]其中R是單陰離子配位體；M是13族的金屬或者準(zhǔn)金屬；ArNHal是鹵化的含氮芳環(huán)、多環(huán)芳環(huán)、或者芳環(huán)組合體(assembly)，其中兩個(gè)或者更多個(gè)環(huán)(或者稠環(huán)體系)直接彼此相連或者連在一起；以及η是0，1，2，或者3。一般包含式I陰離子的兩種NCA各自還包含合適的陽離子，其與過渡金屬化合物形成的離子催化劑配合物基本上互不干擾，優(yōu)選該陽離子是Zd+，如在式14中公開的那樣。
[0047]在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及催化劑體系，該催化劑體系包含過渡金屬催化劑化合物以及至少兩種含硼非配位陰離子"NCA"活化劑，該活化劑表示為式(14):
[0048]Zd+(Ad_) (14)
[0049]其中Z是(L-H)或者可還原的路易斯酸山是中性路易斯喊；H是氫；(L-H)是布朗斯臺(tái)德酸；Ad_是具有電荷d-的含硼非配位陰離子；d是1，2，或者3 ;其中在第一 NCA活化劑中Z是布朗斯臺(tái)德酸以及在第二 NCA活化劑中Z是可還原的路易斯酸，優(yōu)選在第二 NCA
中Zd+是二苯基碳鐵。
[0050]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及催化劑體系，其包含過渡金屬催化劑化合物以及至少兩種不同的非配位陰離子"NCA"活化劑，其中至少一種NCA活化劑包含式I所示的陰離子以及至少一種NCA活化劑不包含式I所示的陰離子(但優(yōu)選該NCA如以上式14所示)，其中式I為:
[0051]RnM (ArNHal) 4_n (I)
[0052]其中R是單陰離子配位體舊是13族金屬或者準(zhǔn)金屬(優(yōu)選Al或者B) ；ArNHal是鹵化的含氮芳環(huán)、多環(huán)芳環(huán)、或者芳環(huán)組合體(assembly)，其中兩個(gè)或者更多個(gè)環(huán)(或者稠環(huán)體系)直接彼此相連或者連在一起(優(yōu)選四氟吡啶、六氟喹啉、或者六氟異喹啉中一種或多種)；以及η是0，1，2，或者3。一般各包含式I陰離子的NCA還包含合適的陽離子，其與過渡金屬化合物形成的離子催化劑配合物基本上互不干擾，優(yōu)選該陽離子是Zd+如在式14中公開的那樣。
[0053]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及催化劑體系，其包含過渡金屬催化劑化合物以及至少兩種不同的非配位陰離子"NCA"活化劑，其中兩種NCA活化劑包含式I所示的陰離子不同之處在于在第二 NCA中在ArNHal中N處于含氮芳環(huán)中位置不同于第一 NCA中的N，其中式I為:
[0054]RnM (ArNHal) 4_η (I)
[0055]其中R是單陰離子配位體;Μ是13族金屬或者準(zhǔn)金屬(優(yōu)選Al或者B) ；ArNHal是鹵化的含氮芳環(huán)、多環(huán)芳環(huán)、或者芳環(huán)組合體(assembly)，其中兩個(gè)或者更多個(gè)環(huán)(或者稠環(huán)體系)直接彼此相連或者連在一起(優(yōu)選四氟吡啶、六氟喹啉、或者六氟異喹啉中一種或多種)；以及η是0，1，2，或者3。一般包含式I陰離子的兩種NCA各自還包含合適的陽離子，其與過渡金屬化合物形成的離子催化劑配合物基本上互不干擾，優(yōu)選該陽離子是Zd+如在式14中公開的那樣。
[0056]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在包含如上述式14所表示NCA的任何催化劑體系中，該可還原的路易斯酸表示為式=(Ar3C+),其中Ar是芳基或者由雜原子、C1-C4tl烴基、或者取代的C1-C4tl烴基所取代的芳基，優(yōu)選該可還原的路易斯酸表示為式:(Ph3C+),其中Ph是苯基或者由雜原子、C1-C40烴基、或者取代的C1-C4tl烴基所取代的苯基。
[0057]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在包含如上述式14所表示NCA的任何催化劑體系中，Zd+表不為式:(L-H) d+，其中L是中性路易斯喊；H是氫；(L-H)是布朗斯臺(tái)德酸；以及d是I, 2,或者3，優(yōu)選(L-H)d+是布朗斯臺(tái)德酸，其選自銨、氧鎗、鱗、甲硅烷基鎗(silyliums)、及其混合物。
[0058]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在包含如上述式14所表示NCA的任何催化劑體系中，該陰離子組分Ad-表示為式[Mk+Qn] d_，其中k是1，2，或者3 ;n是1，2，3，4，5，或者6 (優(yōu)選1，2，3，或者4) ;n-k=d;M是硼；以及Q獨(dú)立地選自氫、橋連或者非橋連的二燒基氨基、鹵素、燒氧基、芳氧基、烴基、取代的烴基、鹵碳基、取代的鹵碳基、以及鹵素取代的-烴基，所述Q具有至多20個(gè)碳原子，條件是在至多I個(gè)存在情況中，Q是鹵素。
[0059]在任何包含NCA催化劑體系的優(yōu)選實(shí)施方案中，該NCA包含上述式I表示的陰離子，R選自取代的或者未被取代的C1-C3tl脂肪族烴基或者芳族烴基，取代的意思是在碳原子上至少一個(gè)氫替換為烴基、鹵素、鹵碳基、烴基或者鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、二烷基氣基、燒氧基、芳氧基、燒基硫基(alkysulf ido)、芳基硫基(arylsulf ido)、燒基憐基(alkylphosphido)、芳基磷基(arylphosphide)、或者其它的陰離子取代基；氟；大體積燒氧基、其中大體積意指C4-C2tl烴基「-SR1，-NR22,以及一PR32,其中各個(gè)R1，R2,或者R3獨(dú)立地是如以上定義的取代或者未被取代烴基；或者C1-C3tl烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬。
[0060]在任何包含NCA的催化劑體系的優(yōu)選實(shí)施方案中，該NCA包含通過上述式I表示的陰離子，該NCA還包含可還原的路易斯酸，其表示為式(Ar3C+),其中Ar是芳基或者由雜原子、C1-C4tl烴基、或者取代的C1-C4tl烴基所取代的芳基，優(yōu)選該可還原的路易斯酸表示為式:(Ph3C+)，其中Ph是苯基或者由雜原子、C1-C4tl烴基、或者取代C1-C4tl烴基所取代的苯基。
[0061]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在包含如上述式I所表示NCA的任何催化劑體系中，該NCA還包含式(L-H)d+表示的陽離子，其中L是中性路易斯堿；H是氫；(L-H)是布朗斯臺(tái)德酸；以及d是1，2，或者3，優(yōu)選(L-H)；是布朗斯臺(tái)德酸，其選自銨、氧鎗、鱗、甲硅烷基鎗、及其混合物。
[0062]在上述催化劑體系內(nèi)包括的NCA，陰離子，以及陽離子在下面進(jìn)一步公開自身以及這樣的進(jìn)一步說明被認(rèn)為是以上催化劑體系說明的一部分。
[0063]如上所述，本發(fā)明催化劑體系包含至少兩種NCA活化劑。不希望受理論束縛，發(fā)明人強(qiáng)調(diào)該活化劑〃相差較大〃(即一個(gè)〃非配位〃以及一個(gè)〃弱配位〃，如以上定義)導(dǎo)致出乎意料結(jié)果，比如雙峰分布Mw/Mn。
[0064]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本申請(qǐng)所公開任何活化劑可以在與該催化劑化合物和/或載體組合之前或之后一起混合，優(yōu)選在與該催化劑化合物和/或載體混合之前。
[0065]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一 NCA活化劑相對(duì)第二 NCA活化劑的摩爾比可以是任何比率。在一些實(shí)施方案中，第一 NCA活化劑相對(duì)第二 NCA活化劑的摩爾比是0.01:1-10，000:1，優(yōu)選 0.1:1-1000:1，優(yōu)選 1:1-100:1。
[0066]此外，該典型的活化劑-相對(duì)-催化劑比率，例如，所有活化劑(NCA)-相對(duì)-催化劑比率是I: I摩爾比?？晒┻x擇的優(yōu)選范圍包括0.1:1-100:1,或者0.5:1-200:1,或者1:1-500:1，或者 1:1-1000:1。特別有用的范圍是 0.5:1-10:1，優(yōu)選 1:1-5:1。
[0067]優(yōu)選的活化劑組合包括:I)[Ph3C+] [B (C6F5) 4_] & [Me3NH+] [B (C6F5) 4_] ；2) [Ph3C+][B(C6F5)4-]&l-(4-(三(五氟苯基)硼酸鹽)_2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷鎗；以及3)四(五氟苯基)硼酸鹽&4-(三(五氟苯基)硼酸鹽)_2，3，5，6-四氟吡啶。
[0068]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，三芳基碳鐵(比如三苯基碳鐵四苯基硼酸鹽，比如三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼酸鹽，比如三苯基碳鎗四_(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳鐵四(全氟萘基)硼酸鹽，三苯基碳鐵四(全氟聯(lián)苯)硼酸鹽，三苯基碳鐵四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽)可以與一種或多種非配位陰離子組合，該一種或多種非配位陰離子列舉在"以下非配位陰離子化活化劑"部分中，比如四烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二烷基苯胺鎗四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎗)四(五氟苯基)硼酸鹽，四烷基銨四_(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽，N, N- 二烷基苯胺鎗四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽，四烷基銨四(全氟萘基)硼酸鹽，N，N-二烷基苯胺鎗四(全氟萘基)硼酸鹽，四烷基銨四(全氟聯(lián)苯)硼酸鹽，N，N-二烷基苯胺鎗四(全氟聯(lián)苯)硼酸鹽，四烷基銨四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，N，N-二烷基苯胺鎗四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，N，N-二烷基-(2，4，6-三甲基苯胺鎗)四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，二(異丙基)銨基四(五氟苯基)硼酸鹽，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、或者叔丁基)。
[0069]在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一 NCA是:三苯基碳鎗四(全氟萘基)硼酸鹽，三苯基碳鎗四(全氟聯(lián)苯)硼酸鹽，三苯基碳鎗四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，或者三苯基碳鎗四(全氟代苯基)硼酸鹽中的一種或多種；以及第二 NCA是:N，N-二甲基苯胺鎗四(全氟代苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺鎗四(全氟聯(lián)苯)硼酸鹽，或者N，N-二甲基苯胺鎗四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽中的一種或多種。
[0070]所制備的聚合物[0071]本發(fā)明還涉及通過本申請(qǐng)公開的催化劑體系和方法所制備的聚合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本申請(qǐng)所制備的聚合物是一種或多種直鏈、支化、或者環(huán)狀的C2-C4tl烯烴、優(yōu)選C2-C20烯烴，優(yōu)選C2-C12烯烴、優(yōu)選α -烯烴的均聚物和/或共聚物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本申請(qǐng)制備聚合物是乙烯均聚物或者乙烯以及一種或多種共聚單體的共聚物，一種或多種共聚單體選自C3-C4tl烯烴，優(yōu)選C3-C2tl烯烴、或者優(yōu)選C3-C12烯烴。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本申請(qǐng)制備聚合物是丙烯均聚物或者丙烯以及一種或多種共聚單體的共聚物，一種或多種共聚單體選自乙烯以及C4-C4tl烯烴、優(yōu)選C4-C2tl烯烴、或者優(yōu)選C3-C12烯烴。該共聚單體(例如，就該共聚物而言、比如乙烯共聚物以及丙烯共聚物)可以是直鏈、支化、或者環(huán)狀。該環(huán)狀單體可以是拉緊的或者未拉緊的、單環(huán)的或者多環(huán)的，并且可以任選地包括雜原子和/或一種或多種官能團(tuán)。作例證的共聚單體包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、環(huán)十二碳烯、7-氧雜降冰片烯、7-氧雜降冰片二烯、其衍生物、及其異構(gòu)體，優(yōu)選己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、環(huán)辛烯、1，5-環(huán)辛二烯、1-輕基-4-環(huán)辛烯、1-乙酰氧基-4-環(huán)辛烯、5-甲基環(huán)戊烯、環(huán)戊烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、以及它們的相應(yīng)的同系物以及衍生物，優(yōu)選降冰片烯、降冰片二烯、以及二環(huán)戊二烯。
[0072]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本申請(qǐng)制備的聚合物具有至少50mol%單體(比如乙烯或丙烯)以及0mol%-50mol% —種或多種共聚單體，優(yōu)選0.5mol%-45mol%如上所述一種或多種共聚單體，優(yōu)選lmol%_30mol%。
[0073]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本申請(qǐng)制備的聚合物具有至少兩種在如下方面不同的物種或級(jí)分:Mw、Mn或者M(jìn)z (通過尺寸排阻色譜測(cè)量，如US2008/0045638，段落[0600]及以下等、包括其中引證參考文獻(xiàn)所公開的那樣)、分子量分布(Mw/Mn)、熔點(diǎn)(Tm)、結(jié)晶點(diǎn)(Tc)、熔化熱(Hf)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、立構(gòu)規(guī)整度、共聚單體分布寬度指數(shù)(⑶BI)、和/或共聚單體分布(CD)。
[0074]在另一個(gè)實(shí)施方案中，本申請(qǐng)制備的聚合物具有至少兩級(jí)分，其中每一種的存在量為至少5wt%(優(yōu)選至少10wt%,優(yōu)選至少20wt%,優(yōu)選至少30%,優(yōu)選至少40wt%),基于該聚合物重量。優(yōu)選兩級(jí)分Mw不同，且更高M(jìn)w的Mw級(jí)分比Mw較小的級(jí)分的Mw高至少50%。
[0075]本申請(qǐng)所制備聚合物可以使用以下預(yù)備TREF程序分級(jí)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，一旦該聚合物已經(jīng)分級(jí)，選擇包含最大質(zhì)量的級(jí)分以及進(jìn)行表征，比如DSC (如下所述)，同樣選擇包含質(zhì)量第二大的級(jí)分以及進(jìn)行表征，比如DSC(如下所述)。這些是第一和第二級(jí)分(也稱為物種)。優(yōu)選，第一以及第二級(jí)分顯示兩不同的峰值熔融溫度(Tm，通過DSC測(cè)量)，優(yōu)選相互間Tm相差至少5°C，優(yōu)選至少10°C，優(yōu)選至少20°C、優(yōu)選至少30°C、優(yōu)選至少40°C、優(yōu)選至少50°C、優(yōu)選至少60°C、優(yōu)選至少70°C、優(yōu)選至少80°C。
[0076]同樣，優(yōu)選第一以及第二級(jí)分顯示兩不同的結(jié)晶溫度(Tc，通過DSC測(cè)量)，優(yōu)選相互間Tc相差至少5°C，優(yōu)選至少10°C，優(yōu)選至少20°C、優(yōu)選至少30°C、優(yōu)選至少40°C、優(yōu)選至少50°C、優(yōu)選至少60°C、優(yōu)選至少70°C、優(yōu)選至少80°C。
[0077]此外，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一以及第二組分顯示的熔化熱(Hf，通過DSC測(cè)量)相差至少5J/g，優(yōu)選相差至少10J/g，優(yōu)選相差至少20J/g，優(yōu)選相差至少50J/g，優(yōu)選相差至少80J/g。
[0078]在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一以及第二組分的共聚單體含量相差至少5mol%，優(yōu)選至少10mol%，優(yōu)選至少20mol%，優(yōu)選至少30mol%，優(yōu)選至少40mol%。均聚物應(yīng)認(rèn)為具有Omol%共聚單體。可以通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)結(jié)合GPC收集的樣品測(cè)量共聚單體含量，如 Wheeler and Willis, Applied Spectroscopy, 1993,第 47 卷，第 1128-1130 頁(yè)所述。
[0079]工業(yè)制備級(jí)TREF儀器(型號(hào)MC2，Polymer CharS.A.)用來將該聚合物分級(jí)成為化學(xué)組成級(jí)分。大約2g聚合物放入反應(yīng)器之內(nèi)以及溶于200mL 二甲苯，在130°C用600ppmBHT穩(wěn)定大約60分鐘。使該混合物在90°C平衡45分鐘，以及然后冷卻至30°C (標(biāo)準(zhǔn)程序)或者15°C (低溫程序)，使用的冷卻速率為0.rC/min(鑒于低溫程序以及標(biāo)準(zhǔn)程序之間差異，對(duì)權(quán)利要求書來說，使用的應(yīng)是該低溫程序)。冷卻混合物的溫度升高直到所用的最低分離溫度范圍范圍之內(nèi)為止(參見表2)以及該混合物加熱以使它的溫度在該特定范圍之內(nèi)保持20分鐘。該混合物順序經(jīng)75微米柱過濾器以及然后2微米盤形過濾器過濾，其中使用IOpsi至50psi加壓氮?dú)?。?0ml 二甲苯洗該反應(yīng)器兩次，其中該二甲苯被加熱到使洗滌混合物溫度保持在指定溫度范圍之內(nèi)以及在各個(gè)洗滌周期期間在該溫度下保持20分鐘。通過引入新鮮的二甲苯(200mL 二甲苯，用600ppm BHT穩(wěn)定)進(jìn)入該反應(yīng)器之內(nèi)繼續(xù)該分級(jí)過程，該混合物溫度升高直到達(dá)到下一個(gè)在表2指明的工序中的最高分離溫度范圍以及加熱該混合物以在如上所述過濾它之前，將它的溫度在特定范圍之內(nèi)保持20分鐘。照這樣順序重復(fù)提取循環(huán)直到該混合物已經(jīng)在表2中顯示的全部分離溫度范圍下提取。用甲醇獨(dú)立地沉淀該提取物以回收各個(gè)聚合物組分。
[0080]表 2
【權(quán)利要求】
1.催化劑體系，包含過渡金屬催化劑化合物以及至少兩種由下式表示的含硼非配位陰離子"NCA"活化劑:Zd+(Ad_)，其中，Z是(L-H)或者可還原的路易斯酸，L是中性路易斯堿；H是氫；(L-H)是布朗斯臺(tái)德酸;Ad_是具有電荷d-的含硼非配位陰離子；d是1，2，或者3 ;其中在第一 NCA活化劑中，Z是布朗斯臺(tái)德酸以及在第二 NCA活化劑中，Z是可還原的路易斯酸。
2.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中可還原的路易斯酸表示為式:(Ar3C+),其中Ar是芳基或者由雜原子，C1-C4tl烴基或者取代的C1-C4tl烴基所取代的芳基，優(yōu)選可還原的路易斯酸表示為式:(Ph3C+)，其中Ph是苯基或者由雜原子、C1-C4tl烴基或者取代的C1-C4tl烴基所取代的苯基。
3.權(quán)利要求1或者2的催化劑體系，其中第二NCA活化劑Zd+是三苯基碳鎗。
4.權(quán)利要求1、2或者3的催化劑體系，其中第一NCA活化劑Zd+表示為式:(L-H)d+，其中L是中性路易斯喊；H是氫；(L-H)是布朗斯臺(tái)德酸；以及d是1，2或者3,優(yōu)選(L-H) d+是布朗斯臺(tái)德酸，其選自銨、氧鎗、鱗、甲硅烷基鎗、及其混合物。
5.權(quán)利要求1、2、3或者4的催化劑體系，其中陰離子組分Ad-表示為式:[Mk+Qn]d_，其中k是I,2,或者3 ;11是I, 2，3，4，5,或者6(優(yōu)選I, 2，3,或者4) ;n_k=d ;M是硼，以及Q獨(dú)立地選自氫、橋連或者非橋連的二烷基氨基、鹵素、烷氧基、芳氧基、烴基、取代的烴基、鹵碳基、取代的鹵碳基、以及鹵素取代的-烴基，所述Q具有至多20個(gè)碳原子，條件是在至多I個(gè)存在情況下，Q是鹵素。
6.權(quán)利要求1、2、3、4或者5的催化劑體系，其中兩種NCA是[Ph3C+][B(C6F5)4I以及[Me3NH+] [B(C6F5)4I ;其中Ph是苯基以及Me是甲基。
7.烯烴聚合的方法，包括烯烴和以上權(quán)利要求1至6中公開的任一項(xiàng)的催化劑體系接觸。
8.權(quán)利要求7的方法，其中制備具有多峰分子量分布的聚合物。
9.權(quán)利要求7或者8的方法，其中使用兩種或更多種NCA制備的聚合物的Mw比單獨(dú)使用該NCA在相同條件下所制備的兩種聚合物的Mw都低至少10，000g/mol。
10.權(quán)利要求7、8、或者9的方法，其中該烯烴是C2-C4tl烯烴，優(yōu)選該烯烴是乙烯、丙烯、丁烯、戍烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、i—碳烯、十二碳烯，及其異構(gòu)體中的一種或多種。
11.催化劑體系，包含過渡金屬催化劑化合物以及至少兩種非配位陰離子"NCA"活化劑，其中至少一種NCA活化劑包含式I所示的陰離子以及至少一種NCA活化劑不包含式I所示的陰離子，其中式I為:
RnM(ArNHal)4^n(I) 其中R是單陰離子配位體…是13族金屬或者準(zhǔn)金屬；ArNHal是鹵化的含氮芳環(huán)、多環(huán)芳環(huán)、或者芳環(huán)組合體，其中兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)(或者稠環(huán)體系)直接彼此相連或者連在一起；以及η是O, 1, 2,或者3。
12.權(quán)利要求11的催化劑體系，其中不包含式I所示的陰離子的NCA表示為式:Zd+(Ad_)，其中Z是(L-H)或者可還原的路易斯酸山是中性路易斯堿；H是氫；(L-H)是布朗斯臺(tái)德酸;Ad_是具有電荷d-的含硼非配位陰離子；d是1，2，或者3 ;其中，可互換的是，第一 NCA活化劑中Z是布朗斯臺(tái)德酸以及在第二 NCA活化劑中Z是可還原的路易斯酸。
13.權(quán)利要求12的催化劑體系，其中可還原的路易斯酸表示為式:(Ar3C+)，其中Ar是芳基或者由雜原子、C1-C40烴基、或者取代的C1-C4tl烴基所取代的芳基；優(yōu)選可還原的路易斯酸表示為式:(Ph3C+)，其中Ph是苯基或者由雜原子、C1-C40烴基、或者取代的C1-C4tl烴基所取代的苯基。
14.權(quán)利要求12的催化劑體系，其中Zd+是三苯基碳鎗，優(yōu)選兩種NCA是三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼酸鹽以及4-(三(五氟苯基)硼酸鹽)_2，3，5，6-四氟吡啶，或者該兩種NCA是[Ph3C+] [B(C6F5)4I以及1-(4-(三(五氟苯基)硼酸鹽)_2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷鐵，其中Ph是苯基以及Me是甲基。
15.權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)的催化劑體系，其中M是B或者Al和或ArNHal是四氟吡啶、六氟喹啉、或六氟異喹啉中的一種或多種。
16.權(quán)利要求11至15中任一項(xiàng)的催化劑體系,其中至少一種NCA活化劑表不為式:
[ZJ+ [RnM (ArNHal)4J- 其中R是單陰離子配位體"是13族金屬或者準(zhǔn)金屬；ArNHal是鹵化的含氮芳環(huán)、多環(huán)芳環(huán)、或者芳環(huán)組合體，其中兩個(gè)或者更多個(gè)環(huán)(或者稠環(huán)體系)直接彼此相連或者連在一起；11是0,1, 2,或者3 ;Z是(L-H)或者可還原的路易斯酸山是中性路易斯喊；H是氫；(L-H)是布朗斯臺(tái)德酸；以及d是1，2，或者3。
17.權(quán)利要求11至16中任一項(xiàng)的催化劑體系，其中R選自取代的或者未被取代的C1-C3tl烴基脂族或芳族基團(tuán)，其中取代的意思是在碳原子上至少一個(gè)氫替換為烴基、鹵素、齒碳基、經(jīng)基或者齒碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、 烷基氣基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磷基、烷基磷基、或者其它的陰離子取代基；氟；大體積烷氧基，其中大體積意指C4-C20烴基「-SR1 ；-NR22,以及--PR32，其中各個(gè)R1，R2,或者R3獨(dú)立地是如以上定義的取代或者未被取代烴基；或者C1-C3tl烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬。
18.烯烴聚合的方法，包括包`括使烯烴接觸權(quán)利要求11至17中任一項(xiàng)的催化劑體系。
19.權(quán)利要求18的方法，其中制備多峰分子量分布的聚合物。
20.權(quán)利要求18或者19的方法，其中使用兩種或更多種NCA制備的聚合物的Mw比單獨(dú)使用該NCA在相同條件下所制備的兩種聚合物的Mw都低至少10，000g/mol。
21.權(quán)利要求18、19或者20的方法，其中該烯烴是C2-C4tl烯烴，優(yōu)選該烯烴是乙烯、丙烯、丁烯、戍烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、i—碳烯、十二碳烯及其異構(gòu)體中的一種或多種。
22.催化劑體系，其包含過渡金屬催化劑化合物以及至少兩種非配位陰離子"NCA"活化劑，其中兩種NCA活化劑包含式I所示的陰離子，只是在第二 NCA中在ArNHal中的N在含氮芳環(huán)中的位置不同于第一 NCA的ArNHal中的N，其中式I是:
RnM (ArNHal) 4_n (I) 其中R是單陰離子配位體;M第13族金屬或者準(zhǔn)金屬；ArNHal是鹵化的含氮芳環(huán)、多環(huán)芳環(huán)或者芳環(huán)組合體，其中兩個(gè)或者更多個(gè)環(huán)(或者稠環(huán)體系)直接彼此相連或者連在一起；以及η是O, I, 2,或者3。
23.權(quán)利要求22的催化劑體系，其中M是B或者Al和/或ArNHal是四氟吡啶、六氟喹啉、或者六氟異喹啉中的一種或多種。
24.權(quán)利要求22-23任一項(xiàng)的催化劑體系，其中該NCA活化劑可以表示為式:[Zd] +[RnM (ArNHal)4J- 其中R是單陰離子配位體;M第13族金屬或者準(zhǔn)金屬；ArNHal是鹵化的含氮芳環(huán)、多環(huán)芳環(huán)或者芳環(huán)組合體，其中兩個(gè)或者更多個(gè)環(huán)(或者稠環(huán)體系)直接彼此相連或者連在一起；11是0,1, 2,或者3 ;Z是(L-H)或者可還原的路易斯酸山是中性路易斯喊；H是氫；(L-H)布朗斯臺(tái)德酸；以及d是1，2，或者3。
25.權(quán)利要求22-24任一項(xiàng)的催化劑體系，其中R選自取代的或者未被取代的C1-C3tl烴基脂族或芳族基團(tuán)，其中取代的意思是在碳原子上至少一個(gè)氫替換為烴基、鹵素、鹵碳基、烴基或者齒碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基憐基、烷基憐基、或者其它的陰尚子取代基；氣；大體積烷氧基，其中大體積意指C4-C2tl經(jīng)基「-SR1 ；-NR22,以及一PR32，其中各個(gè)RSR2，或者R3獨(dú)立地是如以上定義的取代或者未被取代烴基；或者C1-C3tl烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬。
26.烯烴聚合的方法，包括使烯烴接觸權(quán)利要求22、23、24或者25的催化劑體系。
27.權(quán)利要求26的方法，其中制備多峰分子量分布的聚合物。
28.權(quán)利要求26或者27的方法，其中使用兩種或更多種NCA制備的聚合物的Mw比單獨(dú)使用該NCA在相同條件下所制備的兩種聚合物的Mw都低至少10，000g/mol。
29.權(quán)利要求26、27、或者28的方法，其中該烯烴是C2-C4tl烯烴，優(yōu)選該烯烴是乙烯、丙烯、丁烯、戍烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、^--碳烯、十二碳烯及其異構(gòu)體中的一種或多種。`
【文檔編號(hào)】C07F7/08GK103596686SQ201280027777
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月8日
【發(fā)明者】I·C·斯圖爾特 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司