專(zhuān)利名稱(chēng)：利用hmcm-41型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種利用HMCM-41型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，尤其是ー種采用固體酸催化劑進(jìn)行反應(yīng)脫除芳烴中微量烯烴的方法。
(ニ)
背景技術(shù)：
芳烴是重要基礎(chǔ)原料，石油化工エ業(yè)主要采用石腦油催化重整/芳烴抽提エ藝來(lái)生產(chǎn)芳烴。石腦油餾分經(jīng)過(guò)催化重整轉(zhuǎn)化為重整生成油，重整生成油富含芳烴和溶劑油餾分，還含有少量的烯烴。這部分烯烴性質(zhì)活躍，易形成膠質(zhì)影響芳烴產(chǎn)品質(zhì)量，且對(duì)ー些后續(xù)化工エ藝過(guò)程有不良影響，影響芳烴的進(jìn)ー步加工和利用。因此，為了得到合格的化工原料并保證后續(xù)エ藝的順利進(jìn)行，必須將芳烴中的烯烴雜質(zhì)進(jìn)行深度脫除。目前，被國(guó)內(nèi)外煉油廠廣泛采用的脫除烯烴雜質(zhì)的方法主要有加氫精制和白土精制兩種。
加氫精制主要是利用鉬或鈀栽在氧化鋁上作為催化劑，在重整反應(yīng)器后面進(jìn)行“后加氫”過(guò)程以實(shí)現(xiàn)烯烴飽和從而達(dá)到脫除烯烴的目的。加氫精制脫烯烴雜質(zhì)的效率高，從而被國(guó)內(nèi)外煉油廠所廣泛使用。對(duì)于苯餾分來(lái)說(shuō)不論用鉬或鈀為其活性組元效果都較好，但是對(duì)于苯、甲苯和ニ甲苯等的芳烴較寬餾分來(lái)說(shuō)，加氫反應(yīng)深度難以全面兼顧，并造成芳烴較顯著的損失。且其流程較復(fù)雜，必須設(shè)有許多臨氫高壓設(shè)備，加上某些貴金屬催化齊U，造成投資和操作費(fèi)用高。白土精制是利用酸處理的白土，主要通過(guò)吸附或部分烯烴疊合及烷基化反應(yīng)，從而達(dá)到脫除烯烴的目的。白土精制方法雖然已經(jīng)得到廣泛的エ業(yè)應(yīng)用，但是脫除烯烴的效果較差；在實(shí)際處理過(guò)程中，白土使用周期短、用量大，失活后的白土不能再生，大約I個(gè)月就需要更換新白土，頻繁更換增加了芳烴損失和工作量、大量的廢白土需堆埋處理，造成環(huán)境污染。自1992年，美國(guó)Mobil公司的科學(xué)家首次成功地合成了 MCM-41介孔分子篩材料以來(lái)，因其具有比表面積大、孔道規(guī)整、孔徑和酸性可調(diào)等特點(diǎn)，在催化領(lǐng)域研究中已引起廣泛關(guān)注。但此類(lèi)介孔分子篩存在酸性較弱缺點(diǎn)，其應(yīng)用前景受到了很大的限制。在這類(lèi)分子篩水熱合成時(shí)添加同晶取代元素，或?qū)Ψ肿雍Y進(jìn)行酸性物質(zhì)負(fù)載改性，可以改善分子篩催化劑表面酸性，提高催化劑的活性穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種環(huán)境友好、催化劑活性穩(wěn)定性好、穩(wěn)定操作時(shí)間長(zhǎng)的脫除芳烴中微量烯烴的方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是ー種利用HMCM-41型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，所述的方法為在溫度30 350°C、壓カ0.1 12MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速0.1 15小時(shí)—1的條件下，將芳烴與固體酸催化劑接觸反應(yīng)，使芳烴中的微量烯烴發(fā)生吸附、疊合及烷基化反應(yīng)，脫除芳烴中的微量烯烴，獲得脫除烯烴的芳烴；所述芳烴為重整生成油、重整芳烴或蒸汽裂解裝置生成的芳烴；
所述的固體酸催化劑為含取代元素M的HMCM-41型介孔分子篩催化劑或含取代元素M的HMCM-41介孔分子篩催化劑負(fù)載改性化合物得到的復(fù)合型固體酸催化劑；所述M與分子篩中Si原子比為0.01 1:1 ;所述取代元素M為下列ー種或兩種以上的混合物(I)鎂、(2)鈣、(3)鍶、(4)硼、(5)鋁、(6)鎵、(7)錳、(8)鐵、(9)鈷、(10)鎳、(11)銅、(12)鋅、(13)鈦、(14) 凡、(15)鉻、(16)鍺、(17)鋯、(18)鈮、(19)鑰、(20)錫、(21)鎢；所述改性化合物為下列ー種或兩種以上的混合物磷酸、氫氟酸、氟化銨、磷鎢雜多酸、硅鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷鎢雜多酸銫鹽、硅鎢雜多酸銫鹽、磷鑰雜多酸銫鹽、氯化鋁、氯化鋅、氯化鉄、氯化銅或硼酸；所述改性化合物的負(fù)載量為0. 01 60wt%，優(yōu)選
3.0^50. 0wt%。進(jìn)ー步，所述含取代元素M的HMCM-41介孔分子篩催化劑制備方法為按照MOn72 SiO2 CTMAB NaOH ETHA =H2O 的原料物質(zhì)的量配比1:1 100 :0. 5 3 :0. 5 5 :0 30 :50 300 (優(yōu)選 M0n/2 =SiO2 CTMAB NaOH ETHA =H2O 的原料摩爾配比1:5. 0 50. 0 :1. 0
2.5 :1. 5 4. 0 :0 20. 0 :100. 0 240. 0)，將相應(yīng)量的取代元素M的前身物、硅源、十六烷基三甲基溴化銨模板劑、氫氧化鈉、無(wú)水こ醇和H2O混合均勻，于50 100°C溫度條件下攪拌混合I 10小時(shí)(優(yōu)選60 90°C下攪拌3 8小時(shí))，在100 200°C條件下晶化反應(yīng)2小時(shí) 5天(優(yōu)選120 180°C晶化12 48小時(shí))，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，得到晶化產(chǎn)物；然后，晶化產(chǎn)物在50 150°C干燥I 8小時(shí)、300 600°C焙燒2 10小時(shí)脫除模板劑；再用濃度為0. 5 1. 5mol/L的硝酸銨水溶液在60 100°C溫度下攪拌I 10小時(shí)進(jìn)行離子交換，再經(jīng)過(guò)50 150°C干燥I 8小時(shí)，300 600°C焙燒2 10小時(shí)，得到含取代元素M的HMCM-41介微分子篩催化劑，MOn72中M為取代金屬元素，n為取代元素M的價(jià)電子數(shù)。進(jìn)ー步，所述取代元素M的前身物為M的氧化物、M的酸、M的氫氧化物或M的鹽。進(jìn)ー步，所述取代元素M為Al時(shí)，所述取代元素M的前身物為異丙醇鋁、勃姆石、擬薄水鋁石、一水合氧化鋁、硝酸鋁、鋁溶膠、鋁凝膠或硫酸鋁。進(jìn)ー步，所述硅源為硅溶膠、正硅酸こ酯或正硅酸甲酷。進(jìn)ー步，所述復(fù)合型固體酸催化劑按如下方法制得按照相對(duì)于載體的改性化合物負(fù)載量要求計(jì)算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶劑中得到的溶液對(duì)含取代元素M的HMCM-41介孔分子篩進(jìn)行浸潰處理，然后經(jīng)過(guò)干燥、或/和焙燒，即得到改性化合物負(fù)載量為0. 01 60wt%的復(fù)合型固體酸催化劑；所述的溶劑為下列之一水、丙酮、四氯化碳或こ醇。進(jìn)ー步，所述的反應(yīng)溫度100 300°C、壓カ0. 2 4. OMPa、質(zhì)量空速0. 5 10. 0小時(shí)へ最優(yōu)選反應(yīng)溫度220 260°C、壓カ1. 0 4. OMPa、質(zhì)量空速1. 0 3. 0小時(shí)\進(jìn)ー步，所述的芳烴還可以為重整芳烴或蒸汽裂解芳烴分離后的苯、甲苯或ニ甲苯，所述分離方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，通常為蒸餾分離方法。進(jìn)ー步，所述的芳烴與固體酸催化劑接觸前還經(jīng)過(guò)吸附劑床層的吸附預(yù)處理，所述的吸附預(yù)處理?xiàng)l件為溫度0 200°C、壓カ0.1 6. OMPa、質(zhì)量空速0. 2 15小時(shí)—1，所述吸附劑為下列ー種或兩種以上的混合物13X分子篩、HY分子篩、活性白土、活性炭、HUSY分子篩或酸性離子交換樹(shù)脂(優(yōu)選D005型酸性離子交換樹(shù)脂)。進(jìn)ー步，所述的反應(yīng)是在兩個(gè)或兩個(gè)以上串聯(lián)或并聯(lián)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，各反應(yīng)器內(nèi)裝填相同或不同的催化劑。本發(fā)明所述催化劑的成型采用常規(guī)的的成型技術(shù)(如添加粘結(jié)劑)將其成型、制成一定粒度的顆粒催化劑。本發(fā)明反應(yīng)所采用的反應(yīng)器可選固定床、膨脹床、流化床、攪拌釜式反應(yīng)器，以及催化蒸餾反應(yīng)器。反應(yīng)裝置可以有多個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)或串聯(lián)操作。反應(yīng)器中的物料可以采取上行式，也可以采用下行式。在芳烴精制過(guò)程中可以采用兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作，第一個(gè)反應(yīng)器作為預(yù)處理反應(yīng)器，第二個(gè)反應(yīng)器作為精制反應(yīng)器。在反應(yīng)中，當(dāng)?shù)诙€(gè)反應(yīng)器的精制芳烴中烯烴含量超標(biāo)，如其溴指數(shù)大于lOOmgBr/lOOg，將第二個(gè)反應(yīng)器切換為第一個(gè)反應(yīng)器；當(dāng)?shù)谝粋€(gè)反應(yīng)器流出芳烴的烯烴含量超標(biāo)，如其溴指數(shù)大于300mgBr/100g，就對(duì)第一個(gè)反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行再生。再生方法之ー是停止進(jìn)芳烴，用甲醇、こ醇、丙酮、ニ氯甲烷、四氯化碳、聚こニ醇、ニ甘醇、三甘醇、四氫呋喃、苯甲酸、苯酚等極性溶劑對(duì)失活催化劑進(jìn)行洗滌再生；再生方法之ニ是用含氧氣體對(duì)失活催化劑進(jìn)行燒焦再生；再生方法之三是先用極性溶劑洗滌再 生，然后用含氧氣體對(duì)失活催化劑進(jìn)行燒焦再生。本發(fā)明所述的ー種利用HMCM-41型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法的有益效果主要體現(xiàn)在(I)エ藝流程簡(jiǎn)單，不消耗氫氣，裝置投資和操作費(fèi)用低；(2)催化劑活性穩(wěn)定性好，裝置穩(wěn)定操作時(shí)間長(zhǎng)，芳烴損失少，可避免反應(yīng)器反應(yīng)和再生頻繁切換操作；(3)催化劑可再生，可避免大量廢催化劑堆埋處理，對(duì)環(huán)境影響小。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例中所用的一水合氧化鋁來(lái)源于山東鋁業(yè)集団公司。采用天津市科器高新技術(shù)公司生產(chǎn)的769YP-15A型粉末壓片機(jī)對(duì)分子篩催化劑粉末進(jìn)行壓片成型，壓片成型壓カ為15MPa。實(shí)施例1:A1-HMCM-41介孔分子篩催化劑的合成按照Al2O3 =SiO2 =CTMAB =NaOH ETHA =H2O 的原料摩爾配比1: 10. 0 :1. 4 :2. 4 :8. 67 :140. 0，稱(chēng)取4. 86克一水合氧化鋁，以及計(jì)算量的硅溶膠、十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、氫氧化鈉、こ醇(ETHA)和去離子水，將它們于70°C溫度下攪拌混合5. 0小吋，在150°C和自生壓カ條件下晶化反應(yīng)24小吋，然后過(guò)濾、水洗，IIO0C干燥3小吋，550 V焙燒5小時(shí)，得到脫除模板劑的分子篩；接著按固液質(zhì)量比1:20，用硝酸銨水溶液(NH4NO3,1. Omol/L)對(duì)所得分子篩在85°C溫度的攪拌5小時(shí)進(jìn)行離子交換，再經(jīng)過(guò)110°C干燥3小時(shí)和550°C焙燒3小時(shí)，得到A1-HMCM-41介孔分子篩催化劑粉末；其經(jīng)過(guò)壓片成型，磨碎后，取20 40目篩分催化劑，記為CAT-1。實(shí)施例2:Cu-HMCM-41介孔分子篩催化劑的合成
按照Cu(NO3)2 =SiO2 =CTMAB =NaOH ETHA =H2O 的原料摩爾配比 I 5. 0 1. 0 1. 5 20. 0 100. 0，稱(chēng)取12.1克硝酸銅，以及計(jì)算量的硅溶膠、十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、氫氧化鈉、こ醇(ETHA)和蒸餾水，將它們于60°C溫度下攪拌混合8. 0小時(shí)，在180°C和自生壓カ條件下晶化反應(yīng)12小時(shí)，然后過(guò)濾、水洗，100°C干燥5小吋，500°C焙燒8小時(shí)，得到脫除模板劑的分子篩；接著按固液質(zhì)量比1:30，用硝酸銨水溶液(NH4NO3,0. 7mol/L)對(duì)所得分子篩在90°C溫度下攪拌8小時(shí)進(jìn)行離子交換，再經(jīng)過(guò)100°C干燥3小時(shí)和500°C焙燒3小時(shí)，得到Cu-HMCM-41介孔分子篩催化劑粉末；其經(jīng)過(guò)壓片成型，磨碎后，取20 40目篩分催化劑，記為CAT-2。實(shí)施例3:B-HMCM-41介孔分子篩催化劑的合成按照H3BO3 =SiO2 =CTMAB =NaOH =H2O 的原料摩爾配比1:50. 0 :2. 5 :4. 0 :240. 0，稱(chēng)取 3.1克硼酸，以及計(jì)算量的硅溶膠、十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、氫氧化鈉和去離子水，將它們于90°C溫度下攪拌混合3. 0小時(shí)，在120°C和自生壓カ條件下晶化反應(yīng)48小時(shí)，然后過(guò)濾、水洗，120°C干燥5小吋，600°C焙燒3小時(shí)，得到脫除模板劑的分子篩；接著按固液質(zhì)量比1:20，用硝酸銨水溶液(NH4NO3,1. 2mol/L)對(duì)所得分子篩在85°C溫度下攪拌8小時(shí)進(jìn)行離子交換，再經(jīng)過(guò)120°C干燥3小時(shí)和600°C焙燒3小時(shí)，得到B-HMCM-41介孔分子篩催化劑粉末；其經(jīng)過(guò)壓片成型，磨碎后，取20 40目篩分催化劑，記為CAT-3。實(shí)施例4 21 :采用與實(shí)施例1相同的合成方法，不同的是分別用鈦酸丁酷、硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸鎵、硝酸錳、硝酸鍶、硝酸鋯、硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸釩、硝酸鉻、硝酸鍺、硝酸錫、硝酸鑰、鈮酸、硝酸銅、鎢酸、硼酸作為取代元素M的前身物，合成含取代元素的M-HMCM-41介孔分子篩催化劑，列于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種利用HMCM-41型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，其特征在于所述的方法為在溫度30 350°C、壓力0.1 12MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速0.1 15小時(shí)―1的條件下，將芳烴與固體酸催化劑接觸反應(yīng)，得到脫除烯烴的芳烴；所述芳烴為重整生成油、重整芳烴或蒸汽裂解裝置生成的芳烴； 所述的固體酸催化劑為含取代元素M的HMCM-41型介孔分子篩催化劑或含取代元素M的HMCM-41介孔分子篩催化劑負(fù)載改性化合物得到的復(fù)合型固體酸催化劑；所述M與分子篩中Si原子比為0.01 1:1 ; 所述取代元素M為下列一種或兩種以上的混合物(I)鎂、(2)鈣、(3)鍶、(4)硼、(5)鋁、(6)鎵、(7)錳、(8)鐵、(9)鈷、(10)鎳、(11)銅、(12)鋅、(13)鈦、(14)釩、(15)鉻、(16)鍺、(17)鋯、(18)鈮、(19)鑰、(20)錫、(21)鎢; 所述改性化合物為下列一種或兩種以上的混合物磷酸、氫氟酸、氟化銨、磷鎢雜多酸、硅鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷鎢雜多酸銫鹽、硅鎢雜多酸銫鹽、磷鑰雜多酸銫鹽、氯化鋁、氯化鋅、氯化鐵、氯化銅或硼酸；所述改性化合物的負(fù)載量為0. 01 60wt%。
2.如權(quán)利要求1所述利用HMCM-41型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，其特征在于所述含取代元素M的HMCM-41介孔分子篩催化劑制備方法為按照MOn/2 =SiO2 =CTMAB NaOH ETHA =H2O的原料物質(zhì)的量配比1:1 100 :0. 5 3 :0. 5 5 :0 30 50 300，將相應(yīng)量的取代元素M的前身物、硅源、十六烷基三甲基溴化銨模板劑、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇和H2O混合均勻，于50 100°C溫度條件下攪拌混合I 10小時(shí)，在100 200°C條件下晶化反應(yīng)2小時(shí) 5天，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，得到晶化產(chǎn)物；然后，晶化產(chǎn)物在50 150°C干燥I 8小時(shí)、300 600°C焙燒2 10小時(shí)脫除模板劑；再用濃度為0. 5 1. 5mol/L的硝酸銨水溶液在60 100°C溫度下攪拌I 10小時(shí)進(jìn)行離子交換,再經(jīng)過(guò)50 150°C干燥I 8小時(shí)，300 600°C焙燒2 10小時(shí)，得到含取代元素M的HMCM-41介微分子篩催化劑，MOn72中M為取代金屬元素，n為取代元素M的價(jià)電子數(shù)。
3.如權(quán)利要求1所述利用HMCM-41型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，其特征在于所述取代元素M的前身物為M的氧化物、M的酸、M的氫氧化物或M的鹽。
4.如權(quán)利要求1或2所述利用HMCM-41型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，其特征在于所述取代元素M為Al時(shí)，所述取代元素M的前身物為異丙醇鋁、勃姆石、擬薄水鋁石、一水合氧化鋁、硝酸鋁、鋁溶膠、鋁凝膠或硫酸鋁。
5.如權(quán)利要求2所述利用HMCM-41型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，其特征在于所述硅源為硅溶膠、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
6.如權(quán)利要求1所述利用HMCM-41型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，其特征在于所述復(fù)合型固體酸催化劑按如下方法制得按照相對(duì)于載體的改性化合物負(fù)載量要求計(jì)算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶劑中得到的溶液對(duì)含取代元素M的HMCM-41介孔分子篩進(jìn)行浸潰處理，然后經(jīng)過(guò)干燥、或/和焙燒，即得到改性化合物負(fù)載量為0. 01 60wt%的復(fù)合型固體酸催化劑；所述的溶劑為下列之一水、丙酮、四氯化碳或乙醇。
7.如權(quán)利要求1所述利用HMCM-41型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度100 300°C、壓力0. 2 4. OMPa、質(zhì)量空速0. 5 10. 0小時(shí)'
8.如權(quán)利要求1所述利用HMCM-41型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，其特征在于所述的芳烴為重整芳烴或蒸汽裂解芳烴分離后的苯、甲苯或二甲苯。
9.如權(quán)利要求1所述利用HMCM-41型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，其特征在于所述的芳烴與固體酸催化劑接觸前還經(jīng)過(guò)吸附劑床層的吸附預(yù)處理，所述的吸附預(yù)處理?xiàng)l件為溫度O 200°C、壓力0.1 6. OMPa、質(zhì)量空速0. 2 15小時(shí) '所述吸附劑為下列一種或兩種以上的混合物13X分子篩、HY分子篩、活性白土、活性炭、HUSY分子篩或酸性離子交換樹(shù)脂。
10.如權(quán)利要求1所述利用HMCM-41型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，其特征在于所述的反應(yīng)是在兩個(gè)或兩個(gè)以上串聯(lián)或并聯(lián)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用HMCM-41型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，所述的方法為在溫度30～350℃、壓力0.1～12MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速0.1～15小時(shí)-1的條件下，將芳烴與固體酸催化劑接觸反應(yīng)，獲得脫除烯烴的芳烴；所述芳烴為重整生成油、重整芳烴或蒸汽裂解裝置生成的芳烴；本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，不消耗氫氣，裝置投資和操作費(fèi)用低；催化劑活性穩(wěn)定性好，裝置穩(wěn)定操作時(shí)間長(zhǎng)，芳烴損失少，可避免反應(yīng)器反應(yīng)和再生頻繁切換操作，催化劑可再生，可避免大量廢催化劑堆埋處理，對(duì)環(huán)境影響小。
文檔編號(hào)C07C15/06GK103012035SQ20121049893
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者任杰, 袁海寬, 金輝 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)