一種脂肪酸多元醇酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種脂肪酸多元醇酯的制備方法；以偏鈦酸為原料，將其進行干燥粉碎后浸入到硫酸溶液中，然后再進行過濾、干燥、粉碎處理，焙燒制得鈦源固體酸催化劑；以多元醇和脂肪酸為原料，加入鈦源固體酸催化劑，在氮氣帶水、保護和一定的溫度條件下進行酯化反應(yīng)，對得到的脂肪酸多元醇酯粗產(chǎn)物進行分離精制處理，得到脂肪酸多元醇酯產(chǎn)品；采用工業(yè)偏鈦酸為鈦源制備固體酸催化劑，避免了用硫酸等液體酸催化劑使用中存在的腐蝕設(shè)備、產(chǎn)品的后處理繁瑣、催化劑難分離、易造成污染等問題，相比于固體超強酸，制備原料價格低，制備工藝簡單，有效降低了生產(chǎn)成本，催化劑催化效率高，脂肪酸和多元醇的酯化反應(yīng)能夠在較短的時間內(nèi)高效的進行。
【專利說明】一種脂肪酸多元醇酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機化學(xué)中酯類化合物的制備方法，特別是一種以工業(yè)偏鈦酸為固體酸催化劑生產(chǎn)原料的脂肪酸多元醇酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]脂肪酸多元醇酯具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、抗氧化性及良好的低溫粘度和高粘度指數(shù)，廣泛地應(yīng)用于各種機械的潤滑中，特別是用作航空潤滑劑、液壓液、壓縮機油等，通過對脂肪酸的碳鏈長度以及結(jié)構(gòu)進行調(diào)整，可獲得能夠滿足不同工況條件下使用的產(chǎn)品。由于其還具有天然的生物降解性，脂肪酸多元醇酯又是一種綠色的潤滑劑，此外，脂肪酸多元醇酯還可作絕緣性、耐溫性優(yōu)異的增塑劑，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)耐高溫的電纜材料和生產(chǎn)人造革、塑料加工的生產(chǎn)領(lǐng)域。
[0003]脂肪酸多元醇酯的傳統(tǒng)合成工藝通常采用硫酸等液體酸作催化劑，存在腐蝕設(shè)備、產(chǎn)品的后處理繁瑣、催化劑難分離、易造成污染等缺點。也有采用其他方法對酯化反應(yīng)進行催化的研究，如專利CN02111553.2采用有機酸對甲苯磺酸或氨基磺酸作為催化劑催化季戊四醇和油酸的反應(yīng)。這種方法后期的有機酸較難與所合成的酯進行分離。專利CN200710307720.2采用離子液體為催化劑合成多元醇脂肪酸酯，具有酯化率高，工序簡單等優(yōu)點，但離子液體的制備成本相對較高。
[0004]近些年研 究集中在采用固體超強酸作催化劑催化合成脂肪酸多元醇酯。專利CN101229999A報導(dǎo)了用S042_/Zr02型固體超強酸催化合成油酸醇酯的方法，催化劑用量僅為0.05-0.5%，可以很好的催化油酸與聚乙二醇的酯化反應(yīng)；專利CNlOl 139288.A報導(dǎo)了用SO4VTiO2-SiO2型復(fù)合固體超強酸催化亞油酸和無水乙醇的反應(yīng)，酯化率可到95%以上。此外，固體超強酸還具有催化效率高，不腐蝕設(shè)備、易與反應(yīng)體系分離等優(yōu)點。
[0005]但無論是采用沉淀浸潰法還是溶膠凝膠法合成固體超強酸，都涉及金屬氧化物的制備，其制備過程繁瑣，如沉淀法中制備金屬氧化物僅水洗抽濾一步就需四次以上，直至用指示劑檢測不出金屬源引入的陰離子為止，生成的氧化物顆粒很細，導(dǎo)致抽濾異常緩慢，規(guī)?；a(chǎn)會耗費大量水資源與能源；金屬源或為金屬鹽或為金屬有機化合物，其原料的價格較高，經(jīng)濟性差。綜合來看，固體超強酸的制備成本較高，制備工藝復(fù)雜，其催化酯化反應(yīng)的經(jīng)濟型和簡易性并不能體現(xiàn)很大的優(yōu)勢，阻礙了固體超強酸在工業(yè)化生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)成本低、工藝簡單、節(jié)能環(huán)保、催化性能好的脂肪酸多元醇酯的制備方法
[0007]本發(fā)明所述的一種脂肪酸多元醇酯的制備方法包括以下工藝步驟:
[0008](I)鈦源固體酸催化劑的制備:采用二氧化鈦工業(yè)生產(chǎn)的中間產(chǎn)物偏鈦酸(H2TiO3),將其在100-130°C的溫度條件下干燥處理8-14小時，進行粉碎處理，使偏鈦酸的粒度在300目以下，將偏鈦酸浸入到濃度為0.4-1.2mol/L的硫酸溶液中0.3-12小時，過濾后在100-130°C的溫度條件下干燥8-14小時，然后進行粉碎處理，使偏鈦酸的粒度在300目以下，在460-500°C的溫度條件下焙燒2-4小時，制得鈦源固體酸催化劑；
[0009](2)酯化反應(yīng):以多元醇和脂肪酸為原料，兩者之間按羥基與羧基的摩爾比為1:1-1.6配制,鈦源固體酸催化劑的加入量為多元醇與脂肪酸總質(zhì)量的0.4-2%,酯化反應(yīng)是在氮氣帶水、保護下進行，反應(yīng)溫度為150-260°C，反應(yīng)時間為4-9小時，得到脂肪酸多元醇酯粗產(chǎn)物；
[0010](3)分離精制處理:將脂肪酸多元醇酯粗產(chǎn)物進行過濾，對濾液在l-50Pa真空和60-180°C溫度條件下進行短程蒸餾處理，得到脂肪酸多元醇酯產(chǎn)品。
[0011]所述的多元醇為新戊二醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇或雙季戊四醇。
[0012]所述的脂肪酸為滿足飽和或含有雙鍵的直鏈或帶有支鏈、碳原子數(shù)為5-18條件的一元酸或由兩種以上一元酸按任意比例配制的混合酸。
[0013]在酯化反應(yīng)過程中，多元醇和脂肪酸優(yōu)先按羥基與羧基的摩爾比為1: 1.2-1.4配制。
[0014]在酯化反應(yīng)過程中，鈦源固體酸催化劑的最佳加入量為多元醇與脂肪酸總質(zhì)量的
0.6-0.8%。
[0015]在酯化反應(yīng)過程中，最佳的反應(yīng)時間為5-7小時。 [0016]本發(fā)明的特點是:采用工業(yè)偏鈦酸為鈦源制備固體酸催化劑，很好的避免了用硫酸等液體酸催化劑使用中存在的腐蝕設(shè)備、產(chǎn)品的后處理繁瑣、催化劑難分離、易造成污染等問題。相比于固體超強酸，制備原料價格低，且省卻了金屬氧化物制備環(huán)節(jié)，有效降低了生產(chǎn)成本。制備的催化劑催化效率高，脂肪酸和多元醇的酯化反應(yīng)能夠在較低的溫度下、較短的時間內(nèi)高效的進行，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
[0018]采用硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦的中間產(chǎn)物工業(yè)偏鈦酸(H2TiO3),將偏鈦酸在120°C的溫度條件下干燥處理8小時，粉碎處理后過100目篩，將粒度在100目以下的偏鈦酸浸入到濃度為lmol/L的硫酸溶液中，浸潰0.5小時，過濾后在1001:的溫度條件下干燥13小時，然后進行粉碎處理，過200目篩，獲得200目以下粒度的偏鈦酸，在馬弗爐中490°C的溫度條件下焙燒3小時，制得鈦源固體酸催化劑。
[0019]將10.4g新戊二醇、79.09g油酸和0.54g鈦源固體酸催化劑投入反應(yīng)體系，通氮氣條件下攪拌下升溫至200°C，反應(yīng)5小時后進行抽濾，濾液經(jīng)短程蒸餾精制得到新戊二醇油酸酯，蒸餾精制在IOpa真空和160°C溫度條件下進行。反應(yīng)的酯化率為98%。
[0020]實施例2
[0021]采用硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦的中間產(chǎn)物工業(yè)偏鈦酸(H2TiO3),將偏鈦酸在120°C的溫度條件下干燥處理12小時，粉碎處理后過200目篩，將粒度在200目以下的偏鈦酸浸入到濃度為0.7mol/L的硫酸溶液中，浸潰1.6小時，過濾后在100°C的溫度條件下干燥10小時，然后進行粉碎處理，過200目篩，獲得200目以下粒度的偏鈦酸，在馬弗爐中490°C的溫度條件下焙燒3小時，制得鈦源固體酸催化劑。[0022]將13.4g三羥甲基丙烷、110.2g油酸和0.62g鈦源固體酸催化劑投入反應(yīng)體系，通氮氣條件下攪拌下升溫至240°C，反應(yīng)4小時后進行抽濾，濾液經(jīng)短程蒸餾精制得到三羥甲基丙烷油酸酯，蒸餾精制在5pa真空和170°C溫度條件下進行。反應(yīng)的酯化率為98%。
[0023]實施例3
[0024]采用硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦的中間產(chǎn)物工業(yè)偏鈦酸(H2TiO3),將偏鈦酸在120°C的溫度條件下干燥處理9小時，粉碎處理后過250目篩，將粒度在250目以下的偏鈦酸浸入到濃度為0.6mol/L的硫酸溶液中，浸潰I小時，過濾后在120°C的溫度條件下干燥11小時，然后進行粉碎處理，過100目篩，獲得100目以下粒度的偏鈦酸，在馬弗爐中480°C的溫度條件下焙燒4小時，制得鈦源固體酸催化劑。
[0025]將13.6g季戊四醇、135.6g油酸和1.19g催化劑投入反應(yīng)體系，通氮氣條件下攪拌下升溫至230°C，反應(yīng)7小時后進行抽濾，濾液經(jīng)短程蒸餾精制得到季戊四醇油酸酯，蒸餾精制在Ipa真空和160°C溫度條件下進行。反應(yīng)的酯化率為99%。
[0026]實施例4
[0027]采用硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦的中間產(chǎn)物工業(yè)偏鈦酸(H2TiO3),將偏鈦酸在120°C的溫度條件下干燥處理12小時，粉碎處理后過200目篩，將粒度在200目以下的偏鈦酸浸入到濃度為0.7mol/L的硫酸溶液中，浸潰1.6小時，過濾后在100°C的溫度條件下干燥10小時，然后進行粉碎處理，過200目篩，獲得200目以下粒度的偏鈦酸，在馬弗爐中490°C的溫度條件下焙燒3小時，制得鈦源固體酸催化劑。
[0028]將25.4g雙季戊四醇、197.7g油酸和0.89g催化劑投入反應(yīng)體系，通氮氣條件下攪拌下升溫至260V’反應(yīng)8小時后進行抽濾，濾液經(jīng)短程蒸餾精制得到雙季戊四醇油酸酯，蒸餾精制在 IOpa真空和170°C溫度條件下進行。反應(yīng)的酯化率為99%。
[0029]實施例5
[0030]采用硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦的中間產(chǎn)物工業(yè)偏鈦酸(H2TiO3),將偏鈦酸在120°C的溫度條件下干燥處理9小時，粉碎處理后過250目篩，將粒度在250目以下的偏鈦酸浸入到濃度為0.6mol/L的硫酸溶液中，浸潰I小時，過濾后在120°C的溫度條件下干燥11小時，然后進行粉碎處理，過100目篩，獲得100目以下粒度的偏鈦酸，在馬弗爐中480°C的溫度條件下焙燒4小時，制得鈦源固體酸催化劑。
[0031]將10.4g新戊二醇、22.46g戊酸和0.33g催化劑投入反應(yīng)體系，通氮氣條件下攪拌下升溫至160°C，反應(yīng)9小時后進行抽濾，濾液經(jīng)短程蒸餾精制得到新戊二醇戊酸酯，蒸餾精制在30pa真空和60°C溫度條件下進行。反應(yīng)的酯化率為95%。
[0032]實施例6
[0033]采用硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦的中間產(chǎn)物工業(yè)偏鈦酸(H2TiO3),將偏鈦酸在130°C的溫度條件下干燥處理13小時，粉碎處理后過200目篩，將粒度在200目以下的偏鈦酸浸入到濃度為1.lmol/L的硫酸溶液中，浸潰8小時，過濾后在110°C的溫度條件下干燥8小時，然后進行粉碎處理，過300目篩，獲得300目以下粒度的偏鈦酸，在馬弗爐中500°C的溫度條件下焙燒4小時，制得鈦源固體酸催化劑。
[0034]將13.4g三羥甲基丙烷、52.27g己酸和0.46g催化劑投入反應(yīng)體系，通氮氣條件下攪拌下升溫至180°C，反應(yīng)5小時后進行抽濾，濾液經(jīng)短程蒸餾精制得到三羥甲基丙烷己酸酯，蒸餾精制在50pa真空和80°C溫度條件下進行。反應(yīng)的酯化率為97%。[0035]實施例7
[0036]采用硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦的中間產(chǎn)物工業(yè)偏鈦酸(H2TiO3),將偏鈦酸在120°C的溫度條件下干燥處理8小時，粉碎處理后過100目篩，將粒度在100目以下的偏鈦酸浸入到濃度為lmol/L的硫酸溶液中，浸潰0.5小時，過濾后在1001:的溫度條件下干燥13小時，然后進行粉碎處理，過200目篩，獲得200目以下粒度的偏鈦酸，在馬弗爐中490°C的溫度條件下焙燒3小時，制得鈦源固體酸催化劑。
[0037]將13.6g季戊四醇、83.2g庚酸和1.16g催化劑投入反應(yīng)體系，通氮氣條件下攪拌下升溫至185°C，反應(yīng)7小時后進行抽濾，濾液經(jīng)短程蒸餾精制得到季戊四醇庚酸酯，蒸餾精制在40pa真空和90°C溫度條件下進行。反應(yīng)的酯化率為99%。
[0038]實施例8
[0039]采用硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦的中間產(chǎn)物工業(yè)偏鈦酸(H2TiO3),將偏鈦酸在110°C的溫度條件下干燥處理12小時，粉碎處理后過200目篩，將粒度在200目以下的偏鈦酸浸入到濃度為0.8mol/L的硫酸溶液中，浸潰3小時，過濾后在120°C的溫度條件下干燥12小時，然后進行粉碎處理，過250目篩，獲得250目以下粒度的偏鈦酸，在馬弗爐中470°C的溫度條件下焙燒2小時，制得鈦源固體酸催化劑。
[0040]將25.4g雙季戊四醇、120.9g辛酸和1.32g催化劑投入反應(yīng)體系，通氮氣條件下攪拌下升溫至190°C，反應(yīng)6小時后進行抽濾，濾液經(jīng)短程蒸餾精制得到雙季戊四醇辛酸酯，蒸餾精制在50pa真空和120°C溫度條件下進行。反應(yīng)的酯化率為98%。
[0041]實施例9 [0042]采用硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦的中間產(chǎn)物工業(yè)偏鈦酸(H2TiO3),將偏鈦酸在130°C的溫度條件下干燥處理13小時，粉碎處理后過200目篩，將粒度在200目以下的偏鈦酸浸入到濃度為1.lmol/L的硫酸溶液中，浸潰8小時，過濾后在110°C的溫度條件下干燥8小時，然后進行粉碎處理，過300目篩，獲得300目以下粒度的偏鈦酸，在馬弗爐中500°C的溫度條件下焙燒4小時，制得鈦源固體酸催化劑。
[0043]將13.4g三羥甲基丙烷、75.9g壬酸和0.62g催化劑投入反應(yīng)體系，通氮氣條件下攪拌下升溫至195°C，反應(yīng)5小時后進行抽濾，濾液經(jīng)短程蒸餾精制得到三羥甲基丙烷壬酸酯，蒸餾精制在40pa真空和120°C溫度條件下進行。反應(yīng)的酯化率為96%。
[0044]實施例10
[0045]采用硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦的中間產(chǎn)物工業(yè)偏鈦酸(H2TiO3),將偏鈦酸在120°C的溫度條件下干燥處理10小時，粉碎處理后過300目篩，將粒度在300目以下的偏鈦酸浸入到濃度為1.2mol/L的硫酸溶液中，浸潰0.3小時，過濾后在110°C的溫度條件下干燥14小時，然后進行粉碎處理，過200目篩，獲得200目以下粒度的偏鈦酸，在馬弗爐中490°C的溫度條件下焙燒3小時，制得鈦源固體酸催化劑。
[0046]將13.6g季戊四醇、101.68油酸、37.97g壬酸和0.77g催化劑投入反應(yīng)體系，通氮氣條件下攪拌下升溫至210°C，反應(yīng)7小時后進行抽濾，濾液經(jīng)短程蒸餾精制得到季戊四醇混合酸酯，蒸餾精制在30pa真空和160°C溫度條件下進行。反應(yīng)的酯化率為97%。
[0047]實施例11
[0048]采用硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦的中間產(chǎn)物工業(yè)偏鈦酸(H2TiO3),將偏鈦酸在120°C的溫度條件下干燥處理9小時，粉碎處理后過250目篩，將粒度在250目以下的偏鈦酸浸入到濃度為0.6mol/L的硫酸溶液中，浸潰I小時，過濾后在120°c的溫度條件下干燥11小時，然后進行粉碎處理，過100目篩，獲得100目以下粒度的偏鈦酸，在馬弗爐中480°C的溫度條件下焙燒4小時，制得鈦源固體酸催化劑。
[0049]將25.4g雙季戊四醇、124.29油酸、47.52g辛酸和0.77g催化劑投入反應(yīng)體系，通氮氣條件下攪拌下升溫至210°C，反應(yīng)7小時后進行抽濾，濾液經(jīng)短程蒸餾精制得到雙季戊四醇混合酸酯，蒸餾精制在40pa真空和160°C溫度條件下進行。反應(yīng)的酯化率為96%。
[0050]實施例12
[0051]采用硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦的中間產(chǎn)物工業(yè)偏鈦酸(H2TiO3),將偏鈦酸在110°C的溫度條件下干燥處理11小時，粉碎處理后過150目篩，將粒度在150目以下的偏鈦酸浸入到濃度為0.9mol/L的硫酸溶液中，浸潰5小時，過濾后在130°C的溫度條件下干燥9小時，然后進行粉碎處理，過200目篩，獲得200目以下粒度的偏鈦酸，在馬弗爐中500°C的溫度條件下焙燒4小時，制得鈦源固體酸催化劑。
[0052]將13.4g三羥甲基丙烷、91.8g油酸、9.37g異辛酸和0.62g催化劑投入反應(yīng)體系，通氮氣條件下攪拌下升溫至230°C，反應(yīng)5小時后進行抽濾，濾液經(jīng)短程蒸餾精制得到三羥甲基丙烷混合酸酯，蒸餾精制在5pa真空和180°C溫度條件下進行。反應(yīng)的酯化率為95%。
[0053]實施例13
[0054]采用硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦的中間產(chǎn)物工業(yè)偏鈦酸(H2TiO3),將偏鈦酸在110°C的溫度條件下干燥處理12小時，粉碎處理后過200目篩，將粒度在200目以下的偏鈦酸浸入到濃度為0.8mol/L的硫酸溶液中，浸潰3小時，過濾后在120°C的溫度條件下干燥12小時，然后進行粉碎處理，過250目篩，獲得250目以下粒度的偏鈦酸，在馬弗爐中470°C的溫度條件下焙燒2小時，制得鈦源固體酸催化劑。
[0055]將10.4g新戊二醇、11.23g`戊酸、17.38g異壬酸和0.33g催化劑投入反應(yīng)體系，通氮氣條件下攪拌下升溫至175°C，反應(yīng)5小時后進行抽濾，濾液經(jīng)短程蒸餾精制得到新戊二醇混合酸酯，蒸餾精制在40pa真空和140°C溫度條件下進行。反應(yīng)的酯化率為94%。
【權(quán)利要求】
1.一種脂肪酸多元醇酯的制備方法，其特征在于:包括以下工藝步驟: (1)鈦源固體酸催化劑的制備:采用二氧化鈦工業(yè)生產(chǎn)的中間產(chǎn)物偏鈦酸，將其在100-130°C的溫度條件下干燥處理8-14小時，進行粉碎處理，使偏鈦酸的粒度< 300目，將偏鈦酸浸入到濃度為0.4-1.2mol/L的硫酸溶液中0.3-12小時，過濾后在100-130°C的溫度條件下干燥8-14小時，然后進行粉碎處理，使偏鈦酸的粒度在< 300目，在460-500°C的溫度條件下焙燒2-4小時，制得鈦源固體酸催化劑； (2)酯化反應(yīng):以多元醇和脂肪酸為原料，兩者之間按羥基與羧基的摩爾比為1:1-1.6配制，鈦源固體酸催化劑的加入量為多元醇與脂肪酸總質(zhì)量的0.4-2%，酯化反應(yīng)是在氮氣帶水、保護下進行，反應(yīng)溫度為150-260°C，反應(yīng)時間為4-9小時，得到脂肪酸多元醇酯粗產(chǎn)物； (3)分離精制處理:將脂肪酸多元醇酯粗產(chǎn)物進行過濾，對濾液在l_50Pa真空和60-180°C溫度條件下進行短程蒸餾處理，即最終得到脂肪酸多元醇酯產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪酸多元醇酯的制備方法，其特征在于:所述的多元醇為新戊二醇或三羥甲 基丙烷或季戊四醇或雙季戊四醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪酸多元醇酯的制備方法，其特征在于:所述的脂肪酸為滿足飽和或含有雙鍵的直鏈或帶有支鏈、碳原子數(shù)為5-18條件的一元酸或由兩種以上一元酸按任意比例配制的混合酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪酸多元醇酯的制備方法，其特征在于:在酯化反應(yīng)過程中，多元醇和脂肪酸按羥基與羧基的摩爾比為1: 1.2-1.4配制。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪酸多元醇酯的制備方法，其特征在于:在酯化反應(yīng)過程中，鈦源固體酸催化劑的加入量為多元醇與脂肪酸總質(zhì)量的0.6-0.8%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪酸多元醇酯的制備方法，其特征在于:在酯化反應(yīng)過程中，反應(yīng)時間為5-7小時。
【文檔編號】C07C69/58GK103833549SQ201210483355
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月23日
【發(fā)明者】孔令杰, 張東恒, 陸海迪 申請人:中國石油天然氣股份有限公司